KR960001004B1 - 인산 및 붕화규소(SiB₄)를 이용하는, 산화저항성이 개선된 탄소재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인산 및 붕화규소(SiB4)를 이용하는, 산화저항성이 개선된 탄소재의 제조방법.

제1도는 탄소-탄소 복합재료 제조시 탄소재에 SiB₄를 첨가하는 형태를 나타낸 것이다.

제2도는 산화안정성을 측정하기 위한 열중량실험(thermogravemetric analysi s)의 결과를 나타낸 것이다. x축은 온도를 표시하며 분당 20℃의 승온속도로 온도를 상승시키면서 시편의 산화에 따른 무게감소율(%)을 y축에 표시하였다. 이 시험의 경우 곡선이 위로 갈수록 산화저항성이 우수한 것을 나타낸다. 예를 들면, 처리되지 않은 시편의 경우에는 1000℃까지 온도가 상승할 때(50분 경과시)시편의 무게가 약 60%감소하여 40%의 무게밖에 남지 않았음을 말한다.

본 발명은 인산(H₃PO₄)과 붕화규소(SiB₄)를 이용하여, 산화저항성이 개선된 고온에서 탄소로 변화하는 탄소재 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 먼저 붕화규소를 함유하는 탄소재를 제조하고 이 탄소제를 최종적으로 인산용액속에 넣어 끓임으로서 탄소제 표면 및 내부에 존재하는 Na, Ca, Fe등을 포함하는 산화촉진물질들을 세척하여 제거시킴과 동시에 인을 탄소재 내부에 첨가시키는 이중적 효과를 이용하여 보다 효율적으로 산화저항성이 개선된 탄소재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 흑연, 탄소-탄소 복합재료 또는 탄소강화 플라스틱등에 다양하게 적용될 수 있다.

탄소재, 특히 탄소-탄소 복합재료는 1000℃이하에서는 일반적으로 온도가 증가함에 따라 강도가 증가하는 우수한 열적 성질을 가지므로 로켓트 노즐, 항공기 브레이크등 우주항공산업에서 중요한 위치를 차지하고 있다. 그러나 탄소재를 고온 산화성 분위기에서 사용하는 경우 탄소의 특성상 산소와의 친화력으로 인하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로 기화하게 되고 이로 인해 결국은 파괴되므로 500℃이상의 산화성 분위기에서 장시간 사용은 불가능하다는 단점이 있다. 따라서 고온 산화성 분위기에서도 탄소재의 장점을 유지할 수 있는 탄소재를 개발하기 위해 탄소의 산화저항성을 개선하고자 하는 연구가 진행되어 왔다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 붕소(B) 및 그화儺물, 규소(Si) 및 그화합물, 지르코늄(Zr)과 그 화합물등을 탄소재에 첨가하여 탄소의 우선적 산화자리인 액티브사이트(Active sites)를 보호(Blockage)해 주는 방법을 사용하여 왔다. 그예로, General Atomic Tech Co. 사는 탄소재 제조공정중에 ZrB₂와 B등의 분말을 개별처리하여 첨가시킴으로써 탄소재의 산화저항성을 증가시키고자 하였으며, Science Application International Co. 사에서는 B₄C, SiC 분말을 첨가시킴으로써 동일한 목적을 달성하고자 하였다. 그러나, 이러한 방법은 탄소의 산화저항성 증대를 위해 붕소, 규소, 지르코늄 또는 이들의 화합물을 탄소 복합재료를 제조하는 과정에서 매트릭스 내부에 첨가하는 방식으로 이루어지므로, 첨가되는 분말의 크기와 함량에 따라 복합재료 전체의 기계적 성질이나 물리적 성질에 큰 영향을 미칠 수 있다는 문제점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 탄소재의 액티브사이트의 농도 외에도 탄소재 내부에 존재하는 산화촉진물질들의 농도 역시 탄소재의 산하반응에 상당한 영향을 미치는 것으로 알려져 있는데, 종래의 방법으로는 단순히 우선적으로 산화자리인 액티브사이트를 보호할 수는 있으나 탄소재 내부에 존재하는 산화촉진물질에 의한 탄소재의 산화는 전혀 막을 수 없었다.

따라서 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 액티브사이트 및 산화촉진물질의 존재라는 두가지 산화 요소를 모두 제어함으로써 1000℃이하에서 사용되는 탄소재의 산화저항성을 개선항 수 있는 간단하고도 경제적인 방법을 제시하고자 하는 것이다.

즉, 본 발명은 탄소 복합재료의 탄소재의 액티브사이트를 보호해 주지만 탄소재의 기계적, 물리적 성질에 영향을 미칠 수 있는 SiB₄를 탄소-탄소 복합재료의 제조공정에서 최소한의 양으로 첨가하고, 복합재의 제조가 완료된 후에 제조된 복합제를 액체 상태의 인산 또는 그 화합물로 후처리하여 탄소재 내부에 P를 첨가하는 동시에 탄소재를 표면에 존재하는 Na, Fe등의 산화 촉진물질을 세척, 제거함으로써, 산화저항성을 효율적으로 개선하는 것을 특징으로 하는 산화저항성이 개선된 탄소재의 생산방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 SiB₄는 Si와 B를 포함하는 물질이므로 산소와 반응하는 경우 조성이 균일한 보로실리케이트 글래스(borosilicate glass ; SiO₂-B₂O₃)를 형성할 수 있을 뿐 아니라 구입하기 쉽고 다루기 용이하다는 점이 장점이다. 이와같이 첨가되 P와 SiB₄는 제조된 탄소재가 산화조건에서 사용될 때 서로 상호보완적으로 작용하여 내산화효과를 극대화시킬 수 있는 것이다. 즉 산화억제 기작은 아래와 같은 인산의 열분해과정을 이용한 것으로 최종 부산물인 HPO₃가 삼차원적인 네트워크구조로 탄소재의 액티브사이트와 결합하여 산소의 공격으로부터 탄소재를 보호하게 된다.

산화성 분위기에서 사용온도가 점점 증가하면 탄소재 제조공정중에 첨가된 내부의 붕화규소(SiB₄)가 침투된 산소와 화학반응을 하여 (SiO₂)가 생성되고 이것은 인(P)과 반응하여 포스포보릭실리케이트(Phosphoroboricsilisate) 유리가 된다. 이와같이 형성된 유리는 탄소재를 산화성 분위기에서 사용할 때 생겨나는 미세균열로 흘러들어가 산호의 유입경로를 차단하여 탄소재의 산화반응을 억제하게 된다.

본 발명에 따른 산화저항성이 개선된 탄소재의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다. 먼저 탄소재를 제조하는 과정에서 분말형태의 붕화규소(SiB₄)를 약 1-6wt%첨가한다. 예를 들면, 흑연제품의 경우 탄소분말(Carbon black)과 붕소규소 (SiB₄)분말을 균일하게 혼합한 후 소결공정을 통하여 붕소규소가 첨가된 흑연 제품을 형성하며, 탄소/탄소 복합재료의 경우 제 2 도에 표시된 것이 CF 시편과 SiB₄또는 B₄C 입자층을 층층이 쌓아 가압성형한 후 경화시키고 1000℃에서 탄화처리하는 방법에 의해 프리프레그(Prepreg)을 적층하는 과정에서 붕소화합물 분말을 적당량 첨가한다. 이와같은 붕소화합물인 탄소재를 인산용액에 넣어 100-400℃의 온도에서 1-5시간 동안 끊인다. 이때 탄소재의 표면 및 내부에 존재하는 산화촉진물질은 세척되어 나오고 동시에 개기공(Open pores)을 통하여 인산이 탄소재를 내부로 침투하게 된다.

이어 탄소재를 인산용액으로부터 꺼내어 진공오븐에 넣어 100-500℃의 온도에서 1-4시간 동안 건조시킨다. 이러한 열처리방법은 과잉의 인산을 제거함과 동시에 인산을 열분해시켜 탄소재의 표면과 내부에 존재하는 우선적 산화자리인 액티브사이트와 결합시키기 위한 것이다. 특히 인산은 점도가 높기 때문에 상압에서 건조시킬 경우 건조시간이 매우 길기 때문에 진공에서 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조된 탄소-탄소 복합재료의 산화저항성의 개선 여부는 열중량실험(Thermogravimetric analysis ; TGA)를 행하여 확인하였다. 탄소재의 경우, 대부분의 중량감소는 산화에 의해 일어나므로 시험하고자 하는 재료를 일정한 승속온도로 가열하면서, 온도증가에 따른 시료의 중량변화를 측정하였을 때, 중량의 변화가 적은 것이 산화저항성이 좋음을 나타낸다. 이러한 실험으로 평가한 결과, 본 발명에 따른 SiB₄및 인산을 처리한 탄소재 복합재료는 미처리 복합재료에 비해 1000℃에서 산화저항성이 25%이상 개선된다.

이상과 같은 본 발명은 붕소, 규소등과 같은 종래의 산화억제제(Inhibitors)처리방법보다 훨씬 우수한 산화저항성 개선효과가 있으며 또한 처리 방법이 간단하여 경제적으로 매우 효과적인 방법이다.

아래에서 실시예를 통해 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다. 그러나, 이 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

실시예

탄소재의 제조

먼저 고강도 탄소섬유로 제조한 프리프레그와 노볼락형 페놀수지를 사용하여 탄소프리프레그를 제조하였다.

프리프레그로는 일본 Toray에서 제조한 PAN(polyacrylonitrile)계고강도 탄소섬유로 제조한 8H/Satin2-D 프리프레그(선경(주))를 사용하였고, 메트린스로는 분말상 노보락형 메놀수지(강남 화성(주))를 사용하였다. 프리프레그위에 SiB₄(미국 Alfa사-325 mesh, 99.0%)를 시편무게 전체의 약 2wt%로 프리프로그 위에 골고루 뿌리고, 그위에 다시 CF(carbon fiber) 시편을 적층하고 그위에 SiB₄를 뿌리는 것을 반복하여 제 2 도의 10의 형태로 만든 후 17kg_f/cm²의 압력을 가하고 온도를 점차 올려 80℃ 부근에서 1시간동안 전경화시키고 160℃에서 후경화시켜 CFRP(carbon fiber reiforced plastic)를 제조하였다. 이 CFRP를 알루미나 도가니에 넣고 카본.블랙으로 채운 후 탄화로(SYBRON/Thermolyne box furnace)에 넣어 1000℃에서 12시간 동안 1차 탄화시켰다. 탄소/탄소의 밀도를 증가시키기 위해 실험실에서 제작한 함침조에 1차 탄화체를 넣고 1Torr 이하로 진공을 유지하면서 수지용액을 주입하였다. 수지용액이 기공장에 잘 침투하도록 질소로 20kg/㎠의 압력을 가하여 경화시킨 후 다시 탄화로에 넣어 재탄화시켰다. 함침과 재탄화를 2회에 걸쳐 반복 실시하였다. 이렇게 해서 얻은 SiB₄가 첨가된 3차 탄화제를 99% 인산용액(일본 Junsei 사)에 넣어 170℃에서 2시간 동안 끊인 후 진공오븐을 이용하여 400℃에서 1시간동안 건조시켰다.

실시예 2 :

SiB₄및 인산을 처리하지 않은 탄소재의 제조

탄소/탄소 프리폼제조에서 CF 시편위에 SiB₄를 뿌리는 것과, 제조된 탄소/탄소 프리폼을 인산으로 처리하는 것을 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 SiB₄및 인산을 처리하지 않는 탄소제를 제조하였다.

실시예 3:

열중량 실험(Thermogravimetric analysis ; TGA)

본 발명에 의해 제조된 탄소/탄소 복합재료의 산화저항성 향상을 평가하기 위해 실시예 1에서 제조된 SiB₄및 인산을 처리한 탄소재 복합재료와 실시예 2에서 제조된 미처리 탄소재 복합재료 및 GA사의 제품에 대하여 열중량 시험을 하였다. 그 결과를 제 2도에 나타내었다. 실시예 1에서 제조된 SiB₄및 인산처리가 된 탄소-탄소 복합재료와 실시예 2에서 제조된 탄소-탄소 복합재료를 각각 2mm x 2mm x 2mm의 크기로 절단하여 RIGAKU사의 Thermoflex 열분석장치에 장착한다음 대기중에서 온도증가에 따른 시편의 중량감소를 측정하였다. 제2도의 실험결과에서 볼 수 있듯이 SiB₄와 인산을 조합하여 산화억제 처리한 경우 1000℃에서 산화저항성이, 미처리 복합재료보다 25%이상, GA사 제품보다는 6%이상이 개선되었다.

Claims (4)

1. 고온에서 탄소로 변화하는 탄소재의 제조에 있어서, 1-6 무게%의 붕화규소를 첨가하여 탄소재를 제조하고, 이 붕화규소를 함유하는 탄소재를 75-100% 인산용액에 놓고 100-400℃에서 1-5시간 가열하고, 이 탄소재를 100-500℃에서 건조시키는 것으로 이루어지는 산화저항성이 개선된 탄소재의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 붕화규소를 2% 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 건조가 진공하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기탄소재가 흑연, 탄소-탄소 복합재료 또는 탄소강화 플라스틱재료인 것을 특징으로 하는 제조방법.