KR950014846B1 - 폴리올레핀 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950014846B1
KR950014846B1 KR1019950036094A KR19950036094A KR950014846B1 KR 950014846 B1 KR950014846 B1 KR 950014846B1 KR 1019950036094 A KR1019950036094 A KR 1019950036094A KR 19950036094 A KR19950036094 A KR 19950036094A KR 950014846 B1 KR950014846 B1 KR 950014846B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
polymerization
bis
aluminum
Prior art date
Application number
KR1019950036094A
Other languages
English (en)
Inventor
마사아끼 가와사끼
요시오 미야께
도모꼬 수에요시
아쓰오 고바따
Original Assignee
미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1019930000734A external-priority patent/KR950014847B1/ko
Application filed by 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤, 다께바야시 쇼오고 filed Critical 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
Priority to KR1019950036094A priority Critical patent/KR950014846B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950014846B1 publication Critical patent/KR950014846B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

폴리올레핀 제조방법
제1도는 본 발명에서 사용하는 올레핀 중합용 촉매의 제조 공정도.
본 발명은 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이며, 더 상세하게는 생성폴리머의 건조공정을 간소화시킬 수 있는 폴리올레핀 제조방법에 관한 것이다.
종래, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 저결정성 에틸렌계 공중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ초산비닐 공중합체 등의 열가소성수지의 개질재로써 널리 사용되고 있다.
이와같은 에틸렌계 공중합체 등의 폴리올레핀 제조방법으로서는 종래, 티탄화합물과 유기알루미늄화합물로 된 티탄계 촉매 또는 바나듐화합물과 유기알루미늄화합물로 된 바나듐계 촉매의 존재하에 α-올레핀을 공중합시키는 방법이 알려져 있다.
또 근년, 이와같은 올레핀 중합용 촉매로써 지르코노센 등의 천이금속화합물 및 유기알루미늄옥시화합물로 된 새로운 티글러형 올레핀중합용 촉매가 제안되어 있고, 이 촉매를 사용하면 올레핀을 고활성으로 중합 또는 공중합시킬 수 있는 동시에 조성분포가 우수한(조성분포가 좁은) 올레핀공중합체를 얻을 수 있음이 알려져 있다.
이와같은 유기알루미늄옥시화합물은 통상 탄화수소 용매중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물과 금속염수화물을 접촉시킴으로써 제조하고 있다. 이때에 탄화수소로써는 얻어지는 유기알루미늄옥시화합물의 용해성이 우수한 방향족 탄화수소 특히 톨루엔이 사용되고 있다. 그런데 만일 유기알루미늄옥시화합물과 금속염수화물의 접촉을 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매중에서 행하면 얻어지는 유기알루미늄옥시화합물은 지방족 탄화수소에는 잘 용해되지 않기 때문에 유기알루미늄옥시화합물과 금속염의 분리가 곤란하게 된다.
따라서, 종래 유기알루미늄옥시화합물은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소에 용해된 상태, 즉 유기알루미늄옥시화합물의 톨루엔 용액으로써 제조되어 중합계에 첨가되었다.
이와같은 유기알루미늄옥시화합물의 톨루엔용액을 사용하여 폴리올레핀을 예를들어 용액중합법, 현탁중합법 등의 방법에 의하여 탄화수소 용매의 존재하에 제조하면 생성폴리머는 용매를 포함한 상태로 얻어지기 때문에 이 생성폴리머를 가열 또는 감압하여 건조시킬 필요가 있지만, 용매로써 톨루엔이 사용되면 톨루엔은 비점이 높고 악취가 있어 건조공정을 간략화하기가 어렵게 되고, 또 얻어진 폴리머에는 냄새가 잔존하기 쉽다는 등의 문제점이 있었다.
또 톨루엔 대신으로 비점이 낮은 벤젠을 사용하는 것도 생각할 수 있지만, 벤젠의 사용은 작업위생상 바람직하지 않다.
이때문에 폴리올레핀을 용액중합법 등에 의하여 탄화수소 용매 존재하에 제조할 때에 건조공정이 간소화될 수 있는 폴리올레핀 제조방법의 출현이 요구되고 있다.
본 발명은 저결정성의 폴리올레핀을 탄화수소 용매 존재하에 제조할 때에 건조공정이 간소화 될 수 있는 폴리올레핀 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 제조방법은, [A] 주기율표 제ⅣB족에서 선택한 천이금속의 메탈로센화합물 및 [B] 유기알루미늄옥시화합물로 된 올레핀중합용 촉매 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 폴리올레핀을 제조할 때에, 상기 유기알루미늄옥시화합물[B]를 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소의 슬러리로써 중합대역에 첨가하는 동시에 지방족 탄화수소 매체 또는 지환족 탄화수소 매체의 존재하에 중합을 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기와 같은 유기알루미늄옥시화합물[B]은 비표면적이 10㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
또 올레핀중합용 촉매는 상기 메탈로센화합물[A]과 유기알루미늄옥시화합물[B]과 함께 유기알루미늄화합물[C]로 되어 있어도 좋다.
이하, 본 발명에 의한 폴리올레핀의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명하겠다. 먼저, 본 발명에서 사용하는 촉매에 대해서 설명하겠다.
제1도에 본 발명에서 사용되는 올레핀중합용 촉매의 제조공정을 나타냈다.
본 발명에서 사용하는 올레핀중합용 촉매는, [A] 주기율표 제ⅣB족에서 선택한 천이금속의 메탈로센화합물 및 [B] 유기알루미늄옥시화합물로 형성되어 있다.
이와같은 주기율표 제ⅣB족에서 선택한 천이금속의 메탈로센화합물[A]은 구체적으로 다음식[Ⅰ]으로 표시된다.
MLXㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ[Ⅰ]
식[Ⅰ]중, M은 Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 Cr로 된 군에서 선택한 천이금속이고, L은 천이금속에 배위되는 배위자이고, 이들중 적어도 1개의 L은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기(R은 할로겐 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 탄화수소기), 할로겐 원자 또는 수소원자이고, X는 천이금속의 원자가임.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자로써는 예를들면, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬치환 시클로펜타디에닐기, 또는 인데닐기 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, 프루오레닐기 등을 들 수 있다.
이들 천이금속에 배위하는 배위자 중에서 알킬치환 시클로펜타디에닐기가 특히 좋다.
상기 일반식으로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기를 2개 이상 포함하는 경우에는 이중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기끼리 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환실릴렌기 등을 거쳐서 결합되어 있어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이외의 L은 구체적으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 탄화수소기로써는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시되고, 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시되고, 아릴기로는 페닐기, 톨릴기 등의 예시되고, 아랄킬기로는 벤질기, 네오필기 등이 예시된다.
또 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 예시되고, 알릴옥시기로는 페녹시기 등이 예시되고, 할로겐으로는 불소, 염소, 취소, 옥소 등이 예시된다.
SO3R로는 p-톨루엔설포네이트기, 메탄설포네이트기, 트리플루오로메탄설포네이트기 등이 예시된다.
상기와 같은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 [A-3]메탈로센화합물은 예를들면 천이금속의 원자가가 4인 경우에 보다 구체적으로 다음식[Ⅱ]으로 표시된다.
식[Ⅱ]중, M은 상기 천이금속이고, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, R3R4및 R5는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기, 할로겐원자 또는 수소원자이고, K는 1이상의 정수이고, k+1+m+n=4이다.
본 발명에서는 상기 식 Rk 2RI 3Rm 4Rn 5M에서 R2, R3, R4및 R5중의 적어도 2개 즉 R2및 R3가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 메탈로센화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환실릴렌기 등을 거쳐서 결합되어도 좋다. 또 R4및 R5는 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R, 할로겐원자 또는 수소원자이다.
이하에 M의 질코늄인 천이금속화합물에 대하여 구체적인 화합물을 예시한다.
비스(인데닐)질코늄디클로라이드, 비스(인데닐)질코늄디브로마이드, 비스(인데닐)질코늄비스(p-톨루엔설포네이트, 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)질코늄디클롤라이드, 비스(프루오레닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐질코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄비스(메탄설포네이트), 에틸렌비스(인데닐)질코늄비스(p-톨루엔설포네이트), 에틸렌비스(인데닐)질코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트), 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)질코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-프루오레닐)질코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸,4-이소프로필인데닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실리렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)질코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트), 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)질코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐-프루오레닐)질코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드, 디페닐실리렌비스(2-메틸,4-이소프로필인데닐)질코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)질코늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸질코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실질코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸질코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐질코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디벤질질코늄, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄메톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄에톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄비스(메탄설포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)질코늄비스(p-톨루엔설포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)질코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트), 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)질코늄에톡시클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)질코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트), 비스(에틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(프로필시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)질코늄비스(메탄설포네이트), 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(헥실시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드, 또 상기 예시에서 시클로펜타디에닐환의 2치환제는 1,2 및 1,3-치환체를 포함하고, 3치환체는 1,2,3 및 1,2,4-치환체를 포함한다. 또 프로필, 부틸 등의 알킬기는 n, i, sec, tert 등의 이성체를 포함한다.
또한 상기의 질코늄화합물에서 질코늄을 티탄, 하프늄, 바나디움, 니오븀, 탄탈 또는 크롬으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 메탈로센화합물[A]로서 중심의 금속원자가 질코늄이고 적어도 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자를 갖는 질코노센화합물이 바람직하게 사용된다.
이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 좋다. 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서는 메탈로센화합물[A]는 탄화수소, 특히 후술하는 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기와 같은 메탈로센화합물[A]는 입자상 담체화합물과 접촉시켜서 담체화합물과 함께 사용할 수도 있다.
담체화합물로써는 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, Zn2O, SnO2, BaO, ThO 등의 무기담체화합물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 스티렌-디비닐벤젠공중합체 등의 수지를 사용할 수 있다. 이들 담체화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
다음에 본 발명에서 사용되는 유기알루미늄옥시화합물[B]에 대해서 설명하겠다.
본 발명에서는 유기알루미늄옥시화합물[B]을 후술하는 바와같이 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)의 슬러리를 사용하나, 우선 유기알루미늄옥시화합물[B]에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 유기알루미늄옥시화합물[B]은 종래 공지의 알루미노옥산[B-1]이라도 좋고, 또 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물[B-2]이라도 좋다.
이와같은 종래 공지의 알루미노옥산[B-1]은 구체적으로는 하는 하기 일반식(1) 및 (2)로 표시된다.
(일반식(1) 또는 (2)에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하기로는 메틸기이고, m은 2이상, 바람직하기로는 5∼40의 정수이다.)
여기서, 이 알루미노옥산은 식(OAl(R1))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위 및 식(OAl(R2))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위[여기서 R1및 R2는 R과 같은 탄화수소기를 예시할 수 있고, R1및 R2는 상이한 기를 나타낸다]로 된 혼합알킬옥시알루미늄단위로 형성되어도 좋다.
종래 공지의 알루미노옥산[B-1]은 예를들면, 하기와 같은 방법에 의해서 제조되고, 통상 방향족 탄화수소의 용액으로서 회수된다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제1셀륨수화물 등을 현탁한 방향족 탄화수소에 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물을 첨가하여 반응시켜서 방향족 탄화수소의 용액으로써 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 매체중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물에 직접 물(물, 얼음 또는 수증기)을 작용시켜서 상기 매체의 용액으로써 회수하는 방법.
이들 방법중에서는 (1)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
알루미노옥산의 용액을 제조할 때에 사용되는 유기알루미늄화합물로써는 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 sec-부틸알루미늄, 트리 tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드 ; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드, 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드, 디에틸알루미늄페녹시드 등의 디알킬알루미늄아릴옥시드 등을 들 수 있다.
이들중, 트리알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또 유기알루미늄화합물로써, 다음 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수도 있다.
(식중 x,y,z는 정의 수이고, Z≥2x이다)
상기와 같은 유기알루미늄화합물은 단독 또는 조합하여 사용한다.
본 발명에서 사용되는 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물[B-2]은 예를들면 알루미노옥산의 용액과, 물 또는 활성수소함유화합물을 접촉시키는 방법, 또는 상기와 같은 유기알루미늄화합물과 물을 접촉시키는 방법 등에 의해서 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물은, 이 화합물을 적외분광법[IR]에 의해서 해석하여 1220㎝-1부근에 있어서의 흡광도(D1220)와, 1260㎝-1부근에 있어서의 흡광도(D1260)의 비(D1260/D1220)가 0.09 이하, 바람직하기로는 0.08 이하, 특히 바람직하기로는 0.04∼0.07의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물[B-2]은 다음식[Ⅳ]으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위(i)를 갖는 것으로 추정된다.
식중, R7은 탄소수 1∼12의 탄화수소기이다. 이와같은 탄화수소기로써 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥실기, 데실기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 예시할 수 있다. 이들중에서 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
이 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물[B-2]는 상기식[Ⅳ]으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위(i)이외에 다음식[Ⅳ]으로 표시되는 옥시알루미늄단위(ii)를 함유하여도 좋다.
식중 R8은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 알릴옥시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이다.
또 이 R8및 상기식[Ⅳ]중의 R7은 서로 다른 기를 나타낸다.
벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물[B-2]이 옥시알루미늄단위(ii)를 함유하는 경우에는 알킬옥시알루미늄단위(i)를 30% 이상, 바람직하기로는 50몰% 이상, 특히 바람직하기로는 70몰% 이상의 비율로 포함하는 유기알루미늄옥시화합물이 바람직하다.
상기와 같은 유기알루미늄옥시화합물[B]은 통상, 톨루엔용액으로써 시판되거나 또는 취급되고 있다.
또 본 발명에서 사용되는 유기알루미늄옥시화합물[B]은 소량의 알루미늄이외의 금속의 유기화합물성분을 함유하고 있어도 좋다.
또, 유기알루미늄옥시화합물[B]은 상술한 담체화합물에 담지시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 유기알루미늄옥시화합물[B]은 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)의 슬러리로써 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 이와같은 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)는 비점이 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 75℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
이와같은 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)로서 구체적으로는 2,2-디메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2,2,3-트리메틸부탄, n-펜탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, n-헥산, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, n-헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄 등을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 사용하여도 좋다.
유기알루미늄옥시화합물[B]의 슬러리는 유기알루미늄옥시화합물[B]을 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)중에 분산시킴으로써 적의 제조되지만, 구체적으로는 이하와 같이 하여 제조한다.
(1) 유기알루미늄옥시화합물[B]의 톨루엔용액에서 톨루엔을 유거시킨 후에 얻어진 분말상 유기알루미늄옥시화합물[B]을 기계적으로 분쇄하여 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)에 현탁시키는 방법.
(2) 유기알루미늄옥시화합물[B]의 톨루엔용액에서 톨루엔을 유거시킨 후에 얻어진 분말상 유기알루미늄옥시화합물[B]에 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)를 첨가한 후에 유기알루미늄옥시화합물[B]을 기계적으로 분쇄시키는 방법.
(3) 유기알루미늄옥시화합물[B]의 톨루엔용액을 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)와 접촉시켜서 유기알루미늄옥시화합물[B]을 석출시킨 후에 매체교환을 하는 방법.
이때에 사용되는 유기알루미늄옥시화합물[B]의 톨루엔용액은 통상, 농도가 알루미늄원자로 환산하여 0.1∼10그램원자/리터, 더 바람직하기로는 0.5∼7그램원자/리터, 더 바람직하기로는 0.5∼5그램원자/리터이다.
또 상기 접촉시에 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)는 유기알루미늄옥시화합물[B]의 톨루엔용액에 대해서 용량비로 0.3∼10, 바람직하기로는 0.5∼5의 양으로 사용한다.
또 상기 설명에 있어서는 유기알루미늄옥시화합물[B]의 톨루엔용액을 사용하는 경우에 대해서 설명했으나, 유기알루미늄옥시화합물[B]의 톨루엔용액 대신으로 유기알루미늄옥시화합물[B]의 벤젠용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이와같이 제조한 슬러리중에 있어서 고체상의 유기알루미늄옥시화합물[B]은 비표면적이 10㎡/g이 이상인 것이 바람직하고 또 100㎡/g 이상인 것이 더 바람직하다.
또 본 발명에서는 비표면적은 GUANTACHROME사제 MONOSORB-MS-12를 사용하여 일반적인 BET법으로 측정할 수 있다. 비표면적을 측정할 때에 유기알루미늄옥시화합물[B]는 감압하에서 건조하고, 질소분위기하에서 채취하여, 측정조작을 행하는 것이 바람직하다.
이와같이 유기알루미늄옥시화합물[B]을 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)의 슬러리로써 중합계에 공급하면 높은 중합활성으로 올레핀의 중합 또는 공중합을 행할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 올레핀중합용촉매는 상기와 같은 메탈로센화합물[A]과 유기알루미늄옥시화합물[B]로 형성되지만 이들과 함께 필요에 따라서 유기알루미늄화합물[C]을 함유하여도 좋다. 이와같은 유기알루미늄화합물[C]로써는 예를들면 다음식[Ⅵ]으로 표시되는 유기알루미늄화합물을 예시할 수 있다.
식중, R9은 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고 X는 할로겐원자 또는 수소원자이고, n은 1∼3이다.
이와같은 탄소수 1∼12의 탄화수소기로써 예를들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이지만 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등을 예시할 수 있다.
이와 같은 유기알루미늄화합물로써는 구체적으로는 이하와 같은 화합물이 사용된다.
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등.
또 [C] 유기알루미늄화합물로써, 다음섹[VII]으로 표시되는 화합물을 사요할 수 있다.
식중 R9은 상기식[Ⅵ]에서와 같고, Y는 -OR10기, -OSiR3 11기, -OAlR2 12기, -NR2 13기, -SiR3 14기 또는 -N(R15)AlR2 16기이다.
R10, R11, R12및 R16은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이고, R13은 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등이고, R14및 R15는 메틸기, 에틸기 등이다. n은 1∼2이다.
이와같은 유기알루미늄화합물로써는 구체적으로는 이하와 같은 화합물이 사용된다.
(ⅰ) Rn 9Al(OR10)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄메톡시드 등.
(ⅱ) Rn 9Al(OSiR3 11)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 Et2Al(OSiMe3), (이소-Bu)2Al(OSiMe3), (이소-Bu)2Al(OSiEt3) 등.
(ⅲ) Rn 9Al(OAlR2 12)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 Et2AlOAlEt2, (이소-Bu)2AlOAl(이소-Bu)2등.
(ⅳ) Rn 9Al(NR2 13)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, ET2AlN(SiMe3)2, (이소-Bu)2AlN(SiMe3)2등.
(ⅴ) Rn 9Al(SiR3 14)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 (이소-Bu)2AlSiMe3등.
(ⅵ)으로 표시되는 화합물, 예를들면, 2등.
본 발명에서는 상기와 같은 유기알루미늄화합물[C]중 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다. 이들 유기알루미늄화합물[C]는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀중합용 촉매는 상기와 같은 촉매성분[A], [B] 및 필요에 따라서 [C]로 형성되어 있다.
이때 메탈로센화합물[A]는 중합용적 1리터당, 천이금속원자로 환산하여 통상 약 0.00005∼0.1밀리몰, 바람직하기로는 약 0.0001∼0.05밀리몰의 양으로 유기알루미늄옥시화합물[B]는 메탈로센화합물[A]의 천이금속원자 1몰에 대해서 유기알루미늄옥시화합물[B]중의 알루미늄원자가 통상, 약 1∼10,000몰, 바람직하기로는 10∼5,000몰로 되는 양으로 사용한다. 또, 유기알루미늄화합물[C]이 사용되는 경우에는 유기알루미늄화합물[C]는 유기알루미늄옥시화합물[B]중의 알루미늄원자 1몰에 대해서, 통상 약 0∼200몰, 바람직하기로는 약 0∼100몰이 되는 양으로 사용한다.
본 발명에서는 이와같은 올레핀중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 폴리올레핀을 제조한다. 이와같은 올레핀으로는 탄소수 2∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역디엔을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소수 2~20의 α-올레핀으로써 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.
또 비공역디엔으로써는 5-에틸리텐-2-노르보르넨, 5-프로필리덴-5-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공역환상디엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상의 비공역디엔을 들 수 있다.
본 발명에서는 중합을 실시할 때 매체로서 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소가 사용된다. 이 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소는 비점 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로 전술한 바와 같은 유기알루미늄옥시화합물[B]의 슬러리를 제조할 때에 사용되는 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)와 같은 것이 바람직하다. 이들 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소는 2종 이상 혼합하며 사용하여도 좋다.
이들중, 헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로펜탄 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이와같은 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(b)는 악취가 없고 휘산되기 쉽고, 생성된 폴리머의 건조공정을 간소화할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 폴리머에는 냄새가 잔존하지 않는다.
중합은 온도가 통상 -20℃∼200℃, 바람직하기로는 0℃∼150℃, 특히 바람직하기로는 20℃∼120℃이고, 압력이 통상 대기압∼100㎏/㎠, 바람직하기로는 대기압∼50㎏/㎠, 특히 바람직하기로는 대기압∼30㎏/㎠의 조건하에서 행한다.
분자량은 중합온도 등의 중합조건을 변경함으로써 조절할 수도 있고, 수소(분자량조절제)의 사용량을 제어함으로써 조절할 수도 있다.
상기와 같은 중합은 용액중합법, 현탁중합법 등으로 실시할 수 있다. 본 발명에서는 이들중 용액중합법이 바람직하다.
중합은 배치식, 반연속식, 연속식중의 어떤 방법으로도 행할 수 있지만 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
또, 중합을 반응조건을 바꾸어서 2단 이상으로 나누어서 행할 수도 있다.
중합직후의 생성폴리머는 종래 공지의 분리ㆍ회수방법에 의해서 회수할 수 있다. 용액중합의 경우에는 직접 용매를 증발시켜 건고하는 방법 또는 상분리한 후 농후상의 용매를 증발시켜 건고하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의하면 중합용매로써 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소가 사용되고 있기 때문에 건조공정을 간소화할 수 있고, 중합매체의 냄새가 없는 폴리올레핀을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 폴리올레핀은 상기와 같은α-올레핀 단독중합체 또는 α-올레핀공중합체 및 α-올레핀과 필요에 따른 비공역디엔의 공중합체이다.
이와같이 본 발명에서 얻어진 폴리올레핀은 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라서 비공역디엔의 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 30∼95몰%, 바람직하기로는 40∼93몰%의 양으로 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 5∼70몰%, 바람직하기로는 7∼60몰%의 양으로 비공역디엔으로부터 유도되는 구성단위를 0∼10몰%의 양으로 함유하는 저결정성 폴리올레핀이 특히 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 폴리올레핀은 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 통상 0.5∼20㎗/g, 바람직하기로는 0.7∼10㎗/g, 더 바람직하기로는 1.0∼5.0㎗/g이다.
또, 본 발명에서 상술한 바와 같은 올레핀중합용 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리올레핀은 각 성분의 조성 분포가 우수하다.
본 발명에 의하면 탄화수소 매체 존재하에 폴리올레핀을 제조할 때에 건조공정이 건소화되고, 중합용매의 냄새가 없는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 이하의 실시예에서 n-헥산 60용량%, 메틸시클로펜탄 22용량%, 3-메틸펜탄 18용량%로 된 혼합매체를 헥산이라 한다.
[실시예 1]
[메틸알루미녹산 헥산슬러리(1)의 제조]
질소분위기하, 교반날개를 구비한 유리제 반응기에, 알루미늄원자로 환산하여, 1.5그램원자/리터의 메틸알루미녹산의 톨루엔용액 1리터를 넣고, 교반한 실온에서 질소치환된 헥산 1리터를 1시간 걸려서 적하했다. 생성된 고체상의 메틸알루미녹산을 여과후에 헥산에 의해서 세정하고, 감압하에 건조시켜 일부를 분석용으로 꺼낸것 이외는 헥산에 현탁시켜서 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(1)을 제조했다.
얻어진 메틸알루미녹산의 비표면적은 180㎡/g이었다.
[에틸렌과 프로필렌의 가압배치공중합]
교반기를 구비한 2리터의 오토클레이브(중합기)를 사용하여 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하였다.
즉, 중합기 상부에서 탈수정제된 헥산을 0.9리터, 프로필렌을 0.1리터, 상기에서 얻은 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(1)(알루미늄원자로 환산하여 1.1밀리그램원자/㎖)을 0.9㎖, 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(1밀리몰/㎖)을 0.9㎖ 넣었다. 계를 70℃로 승온시킨 후에 전압이 7㎏/㎠가 되도록 에틸렌을 넣었다. 균압관을 사용하여 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드의 헥산용액(0.0034밀리몰/㎖)을 0.29㎖ 넣은 후에, 온도 80℃, 전압 8㎏/㎠를 유지하면서 1시간 중합을 행하였다. 탈압후에 폴리머용액을 꺼내서 건조시켰다.
수량은 56.7이었다. 얻어진 공중합체는 에틸렌 함량이 86몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 1.8㎗/g이었다.
[실시예 2]
[메틸알루미녹산 헥산슬러리(2)의 제조]
질소분위기하, 교반날개를 구비한 유리제 반응기에, 알루미늄원자로 환산하여, 1.5그램원자/리터의 메틸알루미녹산의 톨루엔용액 1리터를 넣고, 톨루엔을 유기한 후에, 일부 분석용으로 꺼낸 것 이외는 질소치환된 헥산을 가하여 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(2)를 제조했다.
얻어진 메틸알루미녹산의 입자의 비표면적은 25㎡/g이었다.
[에틸렌과 프로필렌의 가압배치공중합]
상기 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하였다.
폴리머의 수량은 18.2g이었다.
얻어진 공중합체는 에틸렌 함량이 84몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 1.7㎗/g이었다.
[실시예 3]
[에틸렌과 프로필렌의 가압연속공중합]
교반날개를 구비한 15리터의 스테인레스제 중합기를 사용하여 연속적으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하였다.
즉 중합기 상부에서 탈수 정제된 헥산을 매시 3.5리터, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드의 헥산용액(0.03밀리몰/리터)을 매시 0.25리터, 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(8밀리몰/리터)을 매시 0.5리터, 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(1)(알루미늄원자로 환산하여 1.33밀리그램/리터)를 매시 0.75리터로 연속적으로 공급했다.
또 중합기상부에서 에틸렌을 매시 360리터, 프로필렌을 매시 340리터로 연속적으로 공급했다. 중합압력은 7.9㎏/㎠, 체류시간은 약 1시간이었다.
이어서, 중합기 하부에서 빼낸 중합용액에 메타놀을 소량 첨가하여 중합반응을 정지시켜 스팀 스트립핑처리로 공중합체를 용매로부터 분리시킨 후에 80℃, 감압(100㎜Hg)의 조건하, 2시간 건조시켰다.
얻어진 폴리머는 용매 냄새가 없었다.
이상의 조작으로 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체가 매시 420g의 속도로 얻을 수 있었다. 얻어진 공중합체는 에틸렌 함량이 80몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 2.3㎗/g이었다.
[비교예 1]
실시예 3의 공중합에 있어서, 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(1) 대신 메틸알루미녹산의 톨루엔용액을 사용한 것 이외는 똑같은 조작을 행하였다. 얻어진 공중합체는 80℃ 감압(100㎜Hg)의 조건화, 24시간 건조후에도 톨루엔냄새가 있어, 건조가 불충분하다는 것을 알았다.
[실시예 4]
실시예 3에서 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드 대신 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)질코늄비스트리플루오로메탄설포닐을 사용하고, 에틸렌을 매시 320리터, 프로필렌을 매시 390리터, 중합기의 기상부의 수소농도가 0.07몰%가 되도록 연속적으로 공급한 것 이외는 똑같은 조작을 행하였다.
이상의 조작으로 에틸렌·프로필렌 공중합체가 매시 430g의 속도로 얻어졌다. 얻어진 공중합체는 에틸렌함유이 78몰% 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 1.1㎗/g이었다.
[실시예 5]
[에틸렌과 프로필렌과 디엔의 가압배치공중합]
교반날개를 구비한 2리터의 오토클레이브(중합기)를 사용하여 에틸렌, 프로필렌 및 7-메틸-1,6-옥타디엔의 공중합을 행하였다.
즉, 중합기 상부에서 탈수정제된 헥산을 0.86리터, 프로필렌을 185㎖, 7-메틸-1,6-옥타디엔을 40㎖, 실시예 1에서 얻은 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(1)(알루미늄원자로 환산하여 1.1밀리그램원자/㎖)을 0.18㎖, 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(1밀리몰/㎖)을 0.8㎖ 넣었다.
계를 70℃로 승온한 후에 전압이 7㎏/㎠가 되도록 에틸렌을 넣었다. 균압관을 사용하여 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드의 헥산용액(0.0034밀리몰/㎖)을 0.44㎖ 넣은 후에 온도 60℃, 전압 8㎏/㎠를 유지하면서 1시간 중합을 행하였다. 탈압 후에 폴리머용액을 꺼내어 건조시켰다.
수량은 72.8g이었다. 얻어진 공중합체는 에틸렌함량이 78몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 2.6㎗/g, 옥소가가 13이었다.
[실시예 6]
[에틸렌과 1-부텐의 공중합]
교반날개를 구비한 2리터의 오토클레이브(중합기)를 사용하여 에틸렌과 1-부텐의 공중합을 행하였다.
즉, 중합기 상부에서 탈수정제된 헥산을 0.7리터, 1-부텐을 300㎖, 실시예 1에서 얻은 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(1)(알루미늄원자로 환산하여 1.1밀리그램원자/㎖)을 0.09㎖, 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(1밀리몰/㎖)을 0.9㎖ 넣었다.
계를 70℃로 승온한 후에 전압이 7㎏/㎠가 되도록 에틸렌을 넣었다. 균압관을 사용하여 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드의 헥산용액(0.0034밀리몰/㎖)을 0.29㎖ 넣은 후에 온도 90℃, 전압 8㎏/㎠를 유지하면서 1시간 중합을 행하였다. 탈압 후에 폴리머용액을 꺼내어 건조시켰다.
수량은 54.1g이었다. 얻어진 공중합체는 에틸렌함량이 91몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 3.5㎗/g이었다.
[실시예 7]
[에틸렌과 프로필렌의 가압배치공중합]
교반날개를 구비한 2리터의 오토클레이브를 사용하여 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하였다.
즉, 중합기 상부에서 탈수정제된 헥산을 0.8리터, 상기에서 얻어 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(1)(알루미늄원자로 환산하여 1.1밀리그램원자/㎖)을 0.9㎖ 넣었다. 계를 80℃로 승온한 후 전압이 14.5㎏/㎠가 되도록 프로필렌을 넣고 전압이 15㎏/㎠가 되도록 에틸렌을 넣었다. 균압관을 사용하여 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드의 헥산용액(0.0029밀리몰/㎖)을 3.4㎖ 넣은 후 온도 80℃, 전압 15㎏/㎠를 유지하면서 1시간 중합을 행하였다.
탈압 후에 폴리머용액을 꺼내어 건조하였다. 수량은 29.1g이었다. 얻어진 공중합체는 에틸렌함량이 55몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.18㎗/g이었다.
[실시예 8]
[프로필렌과 1-부텐의 가압배치공중합]
교반날개를 구비한 2리터의 오토클레이브를 사용하여 플로필렌과 1-부텐의 공중합을 행하였다. 즉, 중합기 상부에서 탈수정제된 헥산을 0.67리터, 1-부텐을 220g, 상기에서 얻은 메틸알루미녹산의 헥산슬러리(1)(알루미늄원자로 환산하여 1.1밀리그램원자/㎖)을 0.36㎖, 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(알루미늄원자로 환산하여 1밀리그램원자/㎖)을 1㎖ 넣었다. 계를 70℃로 승온한 후에 전압이 14㎏/㎠가 되도록 프로필렌을 넣었다. 균압관을 사용하여 디메틸실릴렌 비스(2-메틸인데닐)질코늄디클로라이드의 헥산용액(0.0008밀리몰/㎖)을 0.2㎖ 넣은 후 온도 70℃, 전압 14㎏/㎠를 유지하면서 1시간 중합을 행하였다. 탈압 후 폴리머용액을 꺼내어 헥산을 제거한 후 건조시켰다.
수량은 81.1g이었다. 얻어진 공중합체는 프로필렌함량이 76몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 1.3㎗/g이었다.

Claims (4)

  1. [A] 주기율표 제ⅣB족에서 선택한 천이금속의 메탈로센화합물과 [B]유기알루미늄옥시화합물로 된 올레핀중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 상기 유기알루미늄옥시화합물[B]를 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소의 슬러리로 중합계에 첨가함과 동시에 지방족 탄화수소 매체 또는 지환족 탄화수소 매체의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기알루미늄옥시화합물[B]의 비표면적이 10㎡/g 이상인 것을 특징인 폴리올레핀 제조방법.
  3. [A] 주기율표 제ⅣB족에서 선택한 천이금속의 메탈로센화합물, [B]유기알루미늄옥시화합물 [C]유기알루미늄화합물로 된 올레핀중합용 촉매 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 상기 유기알루미늄옥시화합물[B]을 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소의 슬러리로 중합계에 첨가함과 동시에 지방족 탄화수소 매체 또는 지환족 탄화수소 매체의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기알루미늄옥시화합물[B]의 비표면적이 10㎡/g 이상인 것이 특징인 폴리올레핀 제조방법.
KR1019950036094A 1992-01-23 1995-10-19 폴리올레핀 제조방법 KR950014846B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950036094A KR950014846B1 (ko) 1992-01-23 1995-10-19 폴리올레핀 제조방법

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP92-10299 1992-01-23
JP1029992 1992-01-23
JP1141492 1992-01-24
JP92-11414 1992-01-24
KR1019930000734A KR950014847B1 (ko) 1992-01-23 1993-01-21 에틸렌계 공중합체의 제조방법
KR1019950036094A KR950014846B1 (ko) 1992-01-23 1995-10-19 폴리올레핀 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930000734A Division KR950014847B1 (ko) 1992-01-23 1993-01-21 에틸렌계 공중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR950014846B1 true KR950014846B1 (ko) 1995-12-16

Family

ID=27278913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950036094A KR950014846B1 (ko) 1992-01-23 1995-10-19 폴리올레핀 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR950014846B1 (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5599885A (en) Process for the preparation of polyolefin
US5605969A (en) Method for the preparation of ethylene polymer composition
US5296565A (en) Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5455316A (en) Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5374700A (en) Ethylene copolymer
EP0664304B1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5519091A (en) Method for the preparation of ethylene polymer compositions
KR950014846B1 (ko) 폴리올레핀 제조방법
JP3370121B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH06263821A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP3339019B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH06228228A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP3415210B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
JPH06220127A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH10298219A (ja) 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
EP0723976B1 (en) Dry prepolymerized catalyst for olefin polymerization, process for preparing the same and gas phase olefin polymerization process
JP3824708B2 (ja) 低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法
JPH05339315A (ja) オレフィンの重合方法
CA2174976C (en) Process for the preparation of polyolefin
JPH05262827A (ja) エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム
JPH05155932A (ja) オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
JP3465310B2 (ja) オレフィン重合触媒の調製方法、オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
JP2795474B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JP3230763B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH08157515A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121121

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term