KR950012534B1 - 디아민화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR950012534B1
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이서봉
장지영
문봉석
박지웅
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재단법인한국화학연구소
강박광
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
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Abstract

내용 없음.

Description

디아민화합물 및 그 제조방법
첨부된 도면은 본 발명의 일예에 의한 폴리이미드의 IR흡수스펙트럼도.
본 발명은 디아민화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 디아민화합물과 방향족 유기산 이무수물을 주원료로 하여 폴리이미드 공중합체에 제조할 수 있다.
현재 방향족 유기산 이무수물과 방향족 디아민을 주원료로 하여 얻어지는 방향족 폴리이미드는 내열성, 기계적 성질, 전기적성질 등 여러가지의 우수한 물성을 갖고 있어 필름, 절연막 및 성형제품으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 방향족 폴리이미드들은 일반적으로 매우 높은 유리전이온도를 가지며, 따라서 가공성이 절결되는 문제점을 안고 있다. 가공성을 향상시키기 위하여 방향족기가 직접 혹은 유연한 가교원에 의해 상호 연결된 비축합 다환식 방향족 디아민들이 사용되고 있으나, 이 경우 내열성이 저하되는 문제점이 저하되는 문제가 있다.
최근에는 공중합법에 의한 폴리이미드의 물성개량이 시도되어 왔으며, 그 예로는 한종류의 방향족 유기산 이무수물과 두 종류 이상의 방향족 디아민을 사용하거나 또는 한종류의 방향족 디아민과 두종류 이상의 방향족 유기산 이무수물을 사용하여 불규칙 공중합체를 제조하는 방법이 알려지고 있으나, 이러한 불규칙 공중합체는 중합조건에 따라 중합체의 물성이 변하기 때문에 제조시 세심한 주의가 필요하다.
본 발명은 방향족 폴리이미드가 갖는 우수한 내열성을 유지하면서 단량체로 사용되는 두종류의 방향족 유기산 이무수물과 방향족 디아민을 규칙적으로 배열하여 각 단량체들의 특성을 조화시키는 방법으로, 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 공중합체 및 그를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 폴리이미드 공중합체는 다음 구조식(1)로 표시되는 디아민화합물과 다음 구조식(2)로 표시되는 방향족 유기산 이무수물을 유기용매중에서 반응시켜 생성된 폴리아미드산에스테르를 열에 의한 방법으로 고리화 반응시켜 얻어지며 다음 반복단위(3)으로 이루어진다.
상기식에서 R1은 단환식 방향족기 또는 산소원자에 의해 연결된 비축합다환식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 기로서또는이고, R2와 R3는 단환식 방향족기 또는 방향족기가 직접 혹은 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다환식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 기로서 R2는또는R3는또는이다.
단, R2와 R3는 서로 같지 아니하다.
본 발명에서 사용된 상기 구조식(1)로 표시되는 디아민 화합물은 피로멜리트산 이무수물 또는 벤조페논테트라카르복시산 이무수물과 에탄올을 반응시켜 얻은 구조식(4)로 표시되는 방향족 산 에스테르를 출발물질로 하여 제조한다.
[구조식 4]
상기 식에서 R2는또는이다.
이를 상세하게 설명하면, 피로멜리트산 이무수물로부터 출발할 경우 에스테르 그룹이 벤젠고리의 2번과 4번 탄소에 연결되거나 2번과 5번 탄소에 연결되는 혼합물로 존재하게 되며, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물로부터 출발할 경우 에스테르 그룹이 3번과 3'번 탄소, 3번과 4'번 탄소, 또는 4번과 4'번 탄소에 연결되는 혼합물로 존재한다.
이들을 분리하지 않고 아실화 반응시약과 반응시키면 구조식(5)로 표시하는 염화아실화합물을 얻을 수 있다.
상기 식에서 R2는또는이다.
아실화 반응시약은 포스겐, 염화티오닐 등을 사용할 수 있다. 이들 염화아실 화합물들을 과량의 방향족디아민과 반응시키거나 4-니트로아닐린, 3니트로아닐린, 4-(4-니트로페녹시)아닐린 등과 반응시킨후 수소화 반응을 통하여 상기 구조식(1)로 표시되는 디아민화합물을 얻는다.
이들 디아민들은 에스테르 그룹의 연결위치가 서로 다른 화합물로 각각 존재하게 되나 고리화 반응에 의하여 에탄올이 제거되면서 이미드 고리가 형성될 경우 에스테르 그룹의 연결위치에 관계없이 출발물질로 사용된 이무수물들에 대하여 각각 한개의 구조만 갖는 화합물이 생성된다.
통상적으로 중합체는 유기용매중에서 디아민을 이무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응에 사용되는 유기용매의 예로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.
이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응온도는 통상적으로 50℃ 이하이며, 반응시간은 1∼24시간 정도이다.
이와같이 하여 다음 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르를 제조한다.
상기식에서 R1은또는R2는또는R3는또는이다.
단, R2와 R3는 서로 같지 아니하다.
본 발명에 의한 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르는 30℃에서 N,N-디메틸아세트아미드를 용매로하여 측정하였을 경우 대수점도가 0.1 내지 3.0dl/g을 갖게 되며, 0.5 내지 2.0dl/g을 갖는 중합체가 가장 우수한 물성을 나타내었다. 이들 폴리아미드산에스테르는 방향족 디아민과 방향족 유기산 이무수물로부터 중합된 폴리아미드산과 비교하였을 때 카르복시산기의 50%가 에스테르화 되어있기 때문에 앞에서 언급된 중합용매에 용해도가 우수하다.
이들 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하면 고리화 반응에 의하여 각각의 폴리아미드산에스테르에 대응하는 상기 반복단위(3)으로 이루어진 폴리이미드 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체는 두개의 서로 다른 방향족 유기산 이무수물로부터 유도된 단위들이 교대로 고분자 사슬에 배열되어 각각의 방향족 유기산 이무수물로부터 중합된 폴리이미드들과 비교할 때 단일 중합체들의 중간값을 갖는 불규칙 공중합체와는 달리 매우 독특한 고유의 물성을 갖는다.
본 발명의 폴리이미드들의 구조적 특성을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
다음 반복단위(7)로 이루어진 폴리이미드 공중합체는 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르중 R1은, R2와 R3는와, 또는와인 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하여 얻는다.
이 폴리이미드 공중합체는 식(8)과 식(9)로 각각 표시되는 피로멜리트디이미드와 벤조페논테트라카르복시디이미드 단위가 교대로 반복되는 교대 공중합체의 구조를 갖는다.
다음 반복단위(10)으로 이루어진 폴리이미드 공중합체는 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르중 R1은, R2와 R3는와인 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하여 얻는다.
이 폴리이미드는 식(11)과 식(12)로 각각 표시되는 피로멜리트디이미드와 비페닐테트라카르복시디이미드 단위가 교대로 반복되는 교대 공중합체의 구조를 갖는다.
다음 반복단위(13)으로 이루어진 폴리아미드 공중합체는 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르중 R1은, R2와 R3는와인 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하여 얻는다.
이 폴리이미드는 식(14)와 식(15)로 각각 표시되는 벤조페논테트라카르복시디이미드와 비페닐테트라카르복시디이미드단위가 교대로 반복되는 교대 공중합체의 구조를 갖는다.
다음 반복단위(6)으로 이루어진 폴리이미드 공중합체는 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르중 R1은, R2와 R3는와, 또는와인 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하여 얻는다.
이 폴리이미드는 식(17)과 식(18)로 각각 표시되는 피로멜리트디이미드와 벤조페논테트라카르복시디이미드 단위가 교대로 공중합체의 구조를 갖는다.
다음 반복단위(19)으로 이루어진 폴리이미드 공중합체는 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에 스테르중 R1은, R2와 R3는와인 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하여 얻는다.
이 폴리이미드는 식(20)과 식(21)로 각각 표시되는 피로멜리트디이미드와 비페닐테트라카르복시디이미드 단위가 교대로 공중합체의 구조를 갖는다.
[구조식 20]
다음 반복단위(22)으로 이루어진 폴리이미드 공중합체는 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르중 R1은R2와 R3는와인 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하여 얻는다.
이 폴리이미드는 식(23)과 식(24)로 각각 표시되는 페논테트라카르복시디이미드와 비페닐테트라카르복시디이미드 단위가 교대로 공중합체의 구조를 갖는다.
다음 반복단위(25)으로 이루어진 폴리이미드 공중합체는 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르중 R1은, R2와 R3는와, 또는와인 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하여 얻는다.
이 폴리아미드는 식(26)과 식(27)로 각각 표시되는 피로멜리트디이미드와 벤조페논테트라카르복시디이미드 단위가 교대로 공중합체의 구조를 갖는다.
다음 반복단위(28)으로 이루어진 폴리이미드 공중합체는 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르중 R1은, R2와 R3는와인 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하여 얻는다.
이 폴리아미드는 식(29)과 식(30)로 각각 표시되는 피로멜리트디이미드와 비페닐테트라카르복시디이미드단위가 교대로 공중합체의 구조를 갖는다.
다음 반복단위(31)으로 이루어진 폴리이미드 공중합체는 상기 반복단위(6)으로 이루어진 폴리아미드산에스테르중 R1은, R2와 R3는와인 폴리아미드산에스테르를 50∼400℃로 가열하여 얻는다.
이 폴리이미드는 식(32)과 식(33)로 각각 표시되는 벤조페논테트라카르복시디이미드와 비페닐테트라카르복시디이미드 단위가 교대로 공중합체의 구조를 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 실시예로 인하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명에서 사용하는 N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드는 다음과 같이 제조하였다. 500ml 유리제 반응용기에 피로멜리트산 이무수물 50g(0.23몰)과 에탄올 300ml를 넣고 4시간 동안 환류시켰다.
반응종료후 실온으로 냉각하고 용매를 감압증류하여 피로멜리트산-2,4(2,5)-디에틸 71.3g(수율 100%)을 얻었다. 이어서 100ml 유리제 반응용기에 얻어진 피로멜리트산-2,4(2,5)-디에틸 31g(0.1몰)과 염화티오닐 60g(0.5몰)을 놓고 3시간 동안 환료시켰다.
반응종료후 실온으로 냉각하고 용매를 감압증류하여 1,5(1,4)-디크로로포르밀-2,4(2,5)-벤젠디카르복시산디에틸 34.5g(수율 100%)을 흰색 결정으로 얻었다. 이어서 300ml 유리제 반응용기에 얻어진 1,5(1,4)-디크로로포르밀-2,5(2,5)-벤젠디카르복시산디에틸 34.5g(0.1몰), 4-니트로아닐린 27.6g(0.2몰) 및 N,N-디메틸아세트아미드 200ml를 넣고 5℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응종료후 물 1ℓ에 반응혼합물을 적하하여 생성된 침전물을 여과하여 감압 건조해서 N,N'-비스(4-니트로페닐)-2,4(2,5)-디엑톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드 45.1g(수율 82%)을 백색분말상태로 얻었다.
이어서 1ℓ 유리제 수소화 반응용기에 얻어진 N,N'-비스(4-니트로페닐)-2,4(3,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드 20g을 10% Pd/C 1g, N,N-디메틸포름아미드 350ml와 함께 넣고 40∼45℃에서 격심하게 교반하면서 수소를 도입하였다.
반응 개시후 약 10시간이 지나면 수소를 더 이상 흡수하지 않게 되고 반응이 완료되었다. 이것을 실온으로 냉각한 후 여과해서 촉매를 제거하고, 물 1ℓ에 천천히 적하하여 생성된 침전물을 여과하였다. 여과물을 35% 염산 15g과 물 1ℓ의 수용액에 용해하여 불용성 물질을 제거하고 여과액을 탄산 나트륨으로 중화하여 여과한 후, 수세, 건조해서 N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드 15.3g(수율 68%)을 노란색 분말상으로 얻었다.
원소분석 : C26H26N4O6
계산치(%) : C ; 63.67, H ; 5.31, N ; 11.43.
분석치(%) : C ; 63.52, H ; 5.25, N ; 11.28.
1H NMT(60MHZ) : 10.1ppm(s,2H), 7.9(t,2H), 6.4(d,4H), 7.3(d,4H), 5.0(s,4H), 4.2(q,4H), 1.2(t,6H).
[실시예 2]
본 발명에서 사용되는 N,N'-비스(3-아미노페닐)-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드는 4-니트로아닐린 대신에 3-니트로아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
피로멜리트산 이무수물 25g(0.12몰)과 3-니트로아닐린 33.1g(0.24몰)으로부터 N,N'-비스(3-아미노페닐)-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드 32.9g(수율 55%)을 노색으로 분말상으로 얻었다.
원소분석 : C26H26N4O5
계산치(%) : C ; 63.67, H ; 5.31, N ; 11.43.
분석치(%) : C ; 63.40, H ; 5.23, N ; 11.35.
1H NMR(60MHZ) : 10.3ppm(s,2H), 8.0(s,2H), 6.4∼7.1(m,8H), 5.2(s,4H), 4.2(q,4H), 1.3(t,6H).
[실시예 3]
본 발명에서 사용되는 N,N'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드는 다음과 같이 제조하였다.
4-니트로아닐린 대신에 4-(4-니트로페녹시)아닐린을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다. 피로멜리트산 이무수물 30g(0.14몰)과 4-(4-니트로페녹시)아닐린 63.3g(0.28몰)으로부터 N,N'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드 55.4g(수율 59%)을 담황색 분말상으로 얻었다.
원소분석 : C38H34N4O8
계산치(%) : C ; 67.7, H ; 5.0, N ; 8.3.
분석치(%) : C ; 67.21, H ; 4.92, N ; 8.19.
1H NMR(60MHZ) : 10.3ppm(s,2H), 8.0(s,2H), 6.3∼7.1(m,16H), 5.2(s,4H), 4.1(q,4H), 1.3(t,6H).
[실시예 4]
본 발명에서 사용되는 N,N'-비스(4-아미노페닐)-4, 4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3, 3'(3,4' 또는 4,4')-디카르복시아미드를 다음과 같이 제조하였다.
500ml 유리제 반응용기에 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 50g, 에탄올 200ml를 넣고, 30분동안 환류한 후, 상온에서 10시간동안 교반하였다. 반응용액에서 과량의 에탄올을 감압 증류해 내고, 진공오븐에서 80℃로 24시간동안 건조하여 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디에틸 63g(수율 98%)을 얻었다.
이와 같이 합성한 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디에틸 4.14g(0.01몰)을 100ml 유리제 용기에 취하여 6ml의 염화티오닐에 녹이고 1시간동안 환류한 후 여분의 염화티오닐을 감압증류하였다. 그리고, 70℃의 물중탕으로 가열함과 동시에 진공펌프로 건조함으로써 염화티오닐을 완전히 제거했다. 이 반응용기에 질소 분위기하에서 테트라히드로퓨란 80ml를 넣어 녹였다.
다른 250ml 삼구플라스크에 p-페닐렌디아민 8.6g을 100ml의 테트라히드로퓨란에 녹여 넣고, 반응용기를 -5℃∼-15℃사이로 냉각하면서, 앞서 조제나 80ml의 테트라히드로퓨란 용액을 적하 깔때기에 옮긴후, 질소하에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 끝나면 반응용액을 200ml의 벤젠에 교반과 함께 적하하여 생성된 침전물을 여과, 제거하였다. 여과액을 100ml로 감압농축후, 다시 벤젠 200ml에 적하, 침전물을 여과하는 과정을 2회 반복한 후, 최종 여과액을 감압건조하여 용매를 제거하고 얻는 고체를 100ml의 N,N-디메틸포름아미드에 녹여 물 400ml에 1시간에 걸쳐 적하하면서 교반하여 생성된 침전물을 여과, 감압건조하여 황색 분말상의 N,N'-비스(4-아미노페닐)-4,4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디카르복시아미드 3.7g(수율 63%)을 얻었다.
원소분석 : C33H34N4O7
계산치(%) : C ; 66.66, H ; 5.09, N ; 9.42.
분석치(%) : C ; 66.51, H ; 4.98, N ; 9.40.
1H NMR(60MHZ) : 10.14ppm(d,2H), 8.16∼7.74(m,6H), 7.33(m,4H), 6.53(m,4H). 4.93(s,4H), 4.28∼4.18(m,4H), 1.20∼1.12(m,6H).
[실시예 5]
본 발명에서 사용한 N,N'-비스(3-아미노페닐)-4,4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디카르복시아미드를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 4에서와 같이 동일한 방법으로 합성한 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복시산-3,3'(3,4'또는 4,4')-디에틸 4.14g(0.01몰)을 역시 실시예 4와 같이 염화티오닐 6ml와 반응시킨 후 80ml의 테트라히드로퓨란 용액을 만들고, 이것을 m-페닐렌디아민 8.6g을 녹인 100ml의 테트라히드로퓨란 용액에 적하하였다. 적하가 끝난 후, 실시예 4에서와 같이 벤젠 200ml에 적하, 침전물 여과, 여과액 감압농축 후 다시 벤젠 200ml에 적하하는 과정을 3회 반복하였다.
최종 여과액을 감압 건조하여 얻는 고체를 50ml의 N,N-디메틸포름아미드에 녹인 후 물.500ml에 1시간에 걸쳐 적하하면서 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 3회 수세한 다음 감압 건조하여 얻은 분말을 500ml의 테트라히드로퓨란에 녹여 300ml의 헥산에 교반과 함께 적하하여 생성된 침전물을 여과하여 디에틸에테르로 2회 세척 후, 감압 건조하여 3.5g(수율 60%)의 미색 분말상으로 N,N'-비스(3-아미노페닐)-4,4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디카르복시아미드를 얻었다.
원소분석 : C33H30N4O7
계산치(%) : C ; 66.66, H ; 5.09, N ; 9.42.
분석치(%) : C ; 66.37, H ; 5.00, N ; 9.29.
1H NMR(60MHZ) : 10.27ppm(d,2H), 8.19∼7.75(m,6H), 7.05(m,2H), 6.95(m,2H), 6.75(m,2H), 6.30(d,2H), 5.10(s,4H), 4.28∼4.19(m,4H), 1.12∼1.13(m,6H).
[실시예 6]
본 발명에서 사용한 N,N'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4,4'(4,3 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3,3'(3,4″또는 4,4')-디카르복시아미드를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 4에서와 동일한 방법으로 합성한 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복시산-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디에틸 4.14g(0.01몰)을 역시 실시예 4와 동일한 과정에 의해 염화티오닐과 반응시키고 건조한 후 테트라히드로퓨란 용액을 만들고, 이것을 3,3'-옥시디아닐린 16g을 녹인 테트라히드로퓨란 용액에 적하시켜 반응을 완료하였다.
반응용액을 벤젠 200ml에 적하, 침전물 여과제거, 여과액 감압 농축과정을 실시예 4와 동일하게 2회 시행하고, 최종여과액을 감압건조 후, N,N-디메틸포름아미드에 녹여 물 500ml에 적하, 교반 및 침전물 여과과정을 4회 반복하였다. 여과물을 감압건조하고 이것을 다시 테트라히드로퓨란 50ml에 녹여 헥산 200ml에 적하시켜 생성된 침전물을 여과, 감압건조하여 담황색의 분말로 N,N'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4,4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디카르복시아미드 4.28g(수율 55%)을 얻었다.
원소분석 : C45H38N4O9
계산치(%) : C ; 69.40, H ; 4.92, N ; 7.19.
분석치(%) : C ; 69.25, H ; 4.80, N ; 7.09.
1H NMR(30MHZ) : 10.50ppm(d,2H), 8.16∼7.81(m,6H), 6.63(m,4H), 6.88(m,4H), 6.75(m,4H), 6.59(m, 4H), 4.95(s,4H), 4.27∼4.19(m,4H), 1.20∼1.12(m,6H).
[실시예 7]
교반기 및 질소 도입관이 부착된 100ml 반응용기에 N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드 4.9g(0.01몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 73g을 넣고 실온에서 질소분위기하에 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 3.22g(0.01몰)을 조금씩 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산에스테르의 대수점도는 0.095dl/g이었다.
이 폴리아미드산에스테르 용액을 유리판상에 캐스트한 후 80, 150, 250, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 29㎛의 노란색 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다.
이와같이 얻어진 폴리이미드 필름의 적외흡수 스펙트럼도를 제1도에 도시하였다. 이 스펙트럼도에서는 이미드기의 특수 흡수대인 1780㎝-1부근과 680㎝-1부근의 흡수를 현저하게 알 수 있었다.
이 필름의 인장강도는 14.5㎏/㎟, 인장신장률은 6.5% 질소하에서의 5% 중량감소 온도는 580℃[TGA(Thermogravimetric Analysis)법으로 측정, 이하 동일]이었다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 중합을 시행하였다. 이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산에스테르의 대수점도는 0.91dl/g이었다.
이 폴리아미드산에스테르 용액을 유리판상에 캐스트한 후 80, 150, 250, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 37㎛의 노란색 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 인장강도는 13.8㎏/㎟, 인장신장률은 6.9%, 유리전이온도는 345℃[DSC(Differential Scanning Calorimetry)법으로 측정, 이하 동일], 질소하에서의 5% 중량감소 온도는 590℃이었다.
[실시예 9]
실시예 7에 있어서, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드 대신에 N,N'-비스(3-아미노페닐)-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드를 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 중합을 시행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리아미드산에테르의 대수점도는 0.84dl/g이었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 유리판상에 캐스트한 후 80, 150, 250, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 23㎛의 노란색 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 필름의 인장강도는 13.0㎏/㎟, 인장신장율은 7.0%, 유리전이온도는 320℃, 질소하에서의 5% 중량 감소 온도는 580℃이었다.
[실시예 10]
실시예 9에 있어서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 대신에 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 사용한 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 중합을 시행하였다.
이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산에스테르의 대수점도는 0.98dl/g이었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 유리판상에 캐스트한 후 80, 150, 250, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 29㎛의 노란색 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 인장강도는 13.4㎏/㎟, 인장신장률은 8.3%, 유리전이온도는 348℃, 질소하에서의 5% 중량 감소 온도는 540℃였다.
[실시예 11]
실시예 7에 있어서 N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드 대신에 N,N'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2,4(2,5)-디에톡시카르보닐벤젠-1,5(1,4)-디카르복시아미드를 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 중합을 시행하였다.
이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산에스테르의 대수점도는 1.01dl/g이었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 유리판상에 캐스트한 후 80, 150, 250, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 28㎛의 노란색 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 필름의 인장강도는 13.7㎏/㎟, 인장신장률은 9.8%, 질소하에서의 5% 중량 감소 온도는 560℃이었다.
[실시예 12]
실시에 11에 있어서, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 대신에 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 사용한 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 중합을 시행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리아미드산에스테르의 대수점도는 0.88dl/g이었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 유리판상에 캐스트한 후, 80, 150, 250, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 26㎛의 노란색 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 필름의 인장강도는 13.2㎏/㎟, 인장신장률은 8.8%, 질소하에서의 5% 중량 감소 온도는 550℃이었다.
[실시예 13]
교반기, 질소도입관이 부착된 100ml 반응용기에 N,N'-비스(4-아미노페닐)-4,4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디카르복시아미드 3.00g(5.05 밀리몰)과 N,N-디에틸아세트아미드 30g을 넣고, 얼음 중탕으로 냉각하고, 질소하에서 포리멜리트산 이수물 1.10g(5.05밀리몰)을 천천히 첨가하였다.
첨가한 필로멜리트산 이무수물이 모두 녹아 들어가면 얼음 중탕을 제거하여 실온이 되게 하고 2시간 동안 교반하였다.
이와같이 하여 얻어진 폴리아미드산에스테르의 대수점도는 1.21dl/g이었다. 이 폴리아미드산에스테르 용액을 유리판위에 캐스트한 후, 공기중에서 70℃로 1시간 가열하고, 30분에 걸쳐 150℃로 온도를 올린 다음 1시간 가열한 후에 250℃에 1시간 동안 가열하였다. 생성된 담황색의 필름을 떼어서 클램프에 고정시킨 후 300℃에서 1시간 동안 가열하였다.
이렇게 얻은 폴리이미드 필름의 인장강도는 14.5㎏/㎟이었고, 인장신장률은 7.0%였다. 이 필름의 유리전이온도는 나타나지 않았고 질소하에서 55% 중량 감소 온도는 550℃이었다.
[실시예 14]
실시예 13에 있어서, 피로멜리트산 이무수물을 사용한 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 1.485g(5.05밀리몰)을 사용한 외에는 실시예 13과 동일하게 중합을 시행하였다.
이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산에스테르의 대수점도는 1.10dl/g이었다. 폴리이미드 필름의 인장강도는 15.0㎏/㎟, 인장신장률은 9.1%, 유리전이온도는 나타나지 않았으며, 질소하에서의 5% 중량 감소 온도는 530℃이었다.
[실시예 15]
실시예 13에 있어서, N,N'-비스(4-아미노페닐)-4,4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3,3'(3,4' 또는 4,4)-디카르복시아미드 대신에 N,N'-비스(3-아미노페닐)-4,4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디카르복시아미드를 사용한 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 중합을 시행하였다.
폴리아미드산에스테르의 대수점도는 0.85dl/g이었고, 폴리이미드 필름의 인장강도는 16.0㎏/㎟, 인장신장률은 11.5%이었다. 이 필름의 유리전이온도는 318℃이었고, 질소하에서의 5% 중량 감소 온도는 550℃이었다.
[실시예 16]
실시예 15에 있어서, 피로멜리트산 이무수물을 사용한 대신에 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 1.485(5.05 밀리몰)을 사용한 이외에는 실시예 15와 동일하게 중합을 시행하였다.
이와같이 해서 얻는 폴리아미드산에스테르의 대수점도는 1.02dl/g이었고, 폴리이미드 필름의 인장강도는 15.5㎏/㎟이었으며, 인장신장률은 12.3%이었다. 이 필름의 유리전이온도는 308℃이었고, 질소하에서의 5%중량 감소 온도는 550℃이었다.
[실시예 17]
실시예 13에 있어서, N,N'-비스(4-아미노페닐)-4,4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤조페논-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디카르복시아미드 대신에 N,N'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4,4'(4,3' 또는 3,3')-디에톡시카르보닐벤노페논-3,3'(3,4' 또는 4,4')-디카르복시아미드 3.93g(5.05 밀리몰)을 사용한 이외에는 실시예 13과 동일하게 중합을 시행하였다.
폴리아미드산에스테르의 대수점도는 2.01dl/g이었고, 폴리이미드 필름의 인장강도는 15.9㎏/㎟이었으며, 인장신장률은 10.6%이었다. 이 필름의 유리전이온도는 313℃ 이었고, 질소하에서의 5% 중량 감소 온도는 550℃였다.
[실시예 18]
실시예 17에 있어서, 피로멜리트산 이무수물을 사용한 대신에 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 1.485g(5.05몰리몰)을 사용한 이외에는 실시예 17과 동일하게 중합을 시행하였다.
이와같이 해서 얻어진 폴리아미드산에스테르의 대수점도는 1.68dl/g이었고, 폴리이미드 필름의 인장강도는 14.9㎏/㎟이었으며, 인장신도율은 14.2%이었다. 이 필름의 유리전이온도는 308℃이었고, 질소하에서의 5% 중량 감소 온도는 540℃였다.

Claims (2)

  1. 다음 구조식(1)로 표시되는 디아민 화합물.
    상기 식에서 R1은또는R2는또는이다.)
  2. 다음 구조식(4)로 표시되는 방향족 산에스테르를 유기용매중에서 아실화반응시켜서 염화아실화합물을 제조한 후 하기 일반식(A)로 표시되는 디아민 또는 하기 일반식(B)로 표시되는 니트로아민과 반응시킨 다음 수소화 반응시켜 하기 구조식(1)로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서 R1은또는R2는또는이다.)
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