KR950008587B1 - 수중 공사용 불분리 시멘트조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

수중 공사용 불분리 시멘트조성물

제1(a)도는 시멘트를 단독으로 수화시킨 페이스트 경화체를 주사현미경으로 촬영한 사진(배율 3,000배)이고,

제1(b)도는 본 발명에 따른 활성화 슬래그 미분말을 시멘트에 첨가하여 수화시킨 페이스트 경화체를 주사 현미경으로 촬영한 사진(배율 3,000배)이며,

제2도는 제1도의 경화체에 대한 수은 압입법에 의한 기공율 측정 그래프이다.

본 발명은 수중 공사중 불분리 시멘트 조성물에 관한 것이다.

최근, 해양 개발의 추세에 따라 선진국에서는 수중 콘크리트 구조물의 수요 및 공사가 급증하고 있으며, 국내 여건 역시 삼면이 바다로 둘러싸여 항만, 해양 토목, 연육교 등 바다와 연관된 공사가 많고, 내륙에서도 치수 및 수리를 위한 토목 공사가 대부분이다. 현재 국내에서의 수중 콘크리트 공사는 밑열림상자 및 포대공법, 포대콘크리트공법, 버킷공법, 펌핑공법과 트레미관에 의한 트레미공법, 유동성이 높은 모르타르주입에 의한 프리팩트 공법에 의해 대부분 실시되고 있다. 국내에서 가장 보편적으로 사용되고 있는 밑열림상자 및 포대공법과 버킷공법은 비교적 시공이 용이하고, 소규모 공사에는 적합할지 모르나 수중에서 시멘트, 모래, 골재 분리형상이 심해 양생후, 강도발현율이 매우 낮아 정밀시공이 어려우며, 콘크리트 분리에 따른 수질오염이 크게 야기된다는 문제가 된다.

펌핑공법과 트레미관에 의한 시공방법은 비교적 밑열림상자나 버킷공법엥 비해 시멘트, 모래, 골재 등의 분리형상을 저감시킬 수는 있지만,시멘트의 분현상을 필할 수 없으며, 시공상에 있어서도 콘트리트의 이동타설이 어렵고, 이용장비가 고가라는 단점이 있다.

미국에서 1947년에 개발된 프리팩트 공법은 굵은 골재를 미리 채워 넣은 후, 그 공극에 모르타르를 주입시켜 타설하는 공법으로서 대량타설과 연속주입시공에 적당하지만 이 공법 분리현상을 완전히 방지할 수 없으며, 얇은 슬라브 구조물이나 소규모 공사에는 사용이 어려운 단점이 있다. 이와 같이 종래의 공법에서 발생되는 시멘트, 골재의 분리현상과 시공기술 및 장비의 고도화에 따른 경비상승등이 문제점을 해결하기 위해 새로운 수중 콘크리트 타설공법의 개발 필요성이 대두되었다.

1974년 독일에서 처음으로 수중에서의 시멘트 분리현상을 방지하기 위해 점성이 높은 수용성 고분자를 첨가한 시멘트 조성물을 사용하는 공법이 개발되었으며(서독 공고 특허 제2,326,647호), 최근 들어와서는 일본을 중심으로 불분리 혼화제를 이용한 수중 불분리 콘크리트의 개발 및 시공기술연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들면 일본공개특허 소57-3,921호, 58-69,760호, 58-115,051호, 58-18,1754호, 60-251,159호, 61-21,949호, 62-100,468호, 평 2-271,947호에서는 수중 불분리 혼화제로 이용되고 있는 셀룰로스 에테르계와 아크릴계의 수용성 고분자 혼화제가 기재되어 있다.

지금까지 알려진 셀룰로스 에테르계 불분리 혼화제는 비이온성의 메칠 셀룰로스(MC), 에칠 셀룰로스(EC), 하이드록시 에칠 셀룰로스(HEC), 하이드록시 프로필 셀룰로스(HPC), 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로스(HPMC), 하이드록시 에틸 메칠 셀룰로스(HEMC), 하이드록시 에칠 에칠 셀룰로스(HEEC)와 이온성의 카르복시 메칠 셀룰로스(CMC)가 있다.

아크릴계 불분리 혼하제로서는 폴리아크릴 아마이드(PAA), 아크릴산소다, 폴리아크릴 아미드 부분 가수분해물 등이 있고, 그 외에 폴리에칠렌옥사이드(PEO), 폴리비닐 알콜(PVA)등도 이용되고 있다.

현재, 일본공개특허에 기재되어 있는 셀룰로스 에테르계 불분리 혼화제는 2,000∼100,000cps 점도를 갖는 증점제에 공기발생억제를 위한 소포제를 소량 첨가하거나(일본공개특허 소58-69,760호), 경화촉진제로 금속황산염이나 금속염화물을 첨가하는 방법(일본공개특허 소58-115,051), 강도증진을 위해 무수 또는 하소명반석을 사용하는 방법(일본공개특허 소60-65,755), 분리 저항성을 향상시키기 위해 셀룰로스 에테르계와 아크릴계고분자나 폴리에칠렌 옥사이드를 중량비로 혼합하여 사용하는 방법(일본공개특허 소60-260,453호, 60-251,159호, 63-206,344호)등이 있으며, 수중콘크리트의 경화지연방지를 위해 셀룰로스 에테르의 일부를 슬폰산 염기로 부분적으로 치환한 방법(일본공개특허 소61-21,949호)이었다.

지금까지 나타난 대부분의 수중 공사용 불분리 환화제의 주류는 비이온성 셀룰로스 에테르가 점하고 있으며, 이들의 개질이나 아크릴계와 혼합사용을 통해 불분리특성의 향상을 기하고 있다. 최근에 들어와서 점차 시공실적이 많아지고 있는 불분리 혼하제를 이용한 수중 콘크리트 타설방법은 기존의 공법에 비해 시공이 용이하고 공기를 단축시킬 수 있어 경제적이며, 고품질의 콘크리트를 얻을 수 있지만 몇가지 단점도 발생되고 있다.

셀룰로스 에테르계나 아크릴계 증점제를 기본 조성으로 하는 불분리혼화제를 사용함에 따라 발생되는 시공상의 문제점들로는 다량의 공기량 발생, 응결지연 및 초기강도 저하문제, 고정성으로 인한 작업성 불량등이 있으며, 이들을 증점제 자체만의 개질을 통해 해결하는데는 어느 정도 한계가 있다. 특히 이들이 주로 이용되는 해양 구조물에서 철근 콘크리트, 프리스트레스 콘트리트로의 적용을 고려한다면 콘크리트의 고강도화와 유동성의 확보가 중요한 관건이 된다.

그러나, 구조물의 고강도화를 위해 단위 시멘트 사용량이 증가될 경우 해수중에 포함된 염소이온의 확산에 의해 구조물의 침식현상, 매스 콘트리트에서 단열온도 상승문제가 제기될 수 있다. 따라서 사용 시멘트와 혼화제량을 감소시키면서 요구하는 강도와 작업성을 확보하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 종래의 기술에서 나타난 콘크리트의 응결지연현상, 조기강도발현율 저하, 작업성 확보곤란 등 시공상의 단점들과 염소이온에 대한 침입 저항성, 콘크리트의 단열온도 상승문제 등을 해결하기 위하여, 보통 포틀랜드 시멘트에 무수석고와 수산화나트륨을 이용하여 활성도를 높인 유리질 고로슬레그를 적량 혼합하고, 여기에 수용성 셀룰로스에테르계 고분자와 소포제를 적절히 혼합하여 수중 공사용 불분리 시멘트조성물을 제조하게 되었다.

즉, 본 발명은 기존의 수중불분리 혼화제를 이용한 콘크리트보다 초기 및 후기에서의 강도발현율과 작업성을 우수하게 하고, 해양 환경에서도 사용할 수 있는 내구성이 높은 콘크리트를 제조할 수 있는 수중 공사용 불분리 시멘트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 시멘트 100중량부에 대하여 분말도 4,000 내지 5,000㎠/g인 활성화 슬래그 미분말 25 내지 67중량부, 20℃ 수용액 2%용액에서 점도가 8,000∼50,000cps인 비이온성 셀룰로스 에테르계 증점제 0.5 내지 2.5중량부, 멜라민슬폰산계나, 트리아신계 화합물중에서 적어도 1종의 주성분으로 하는 고유동화제 0.6 내지 5.0중량부, 소포제 0.04 내지 0.5중량부가 혼합되어 이루어진 수중공사용 불분리 시멘트 조성물인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 수중 공사용 불분리 시멘트조성물은 시멘트, 활성화 슬래그 미분말, 비이온성 셀룰로스 에테르계 증점제, 멜라민술폰산계나 트리아신계 화합물의 고유동화제 그리고 소포제로 이루어져 있다.

본 발명에서의 시멘트느 보통, 조강, 증용열, 내황산염 등 각종 포틀랜드 시멘트가 있다.

본 발명에서는 수중에서 타설한 경우에 대량의 콘크리트 타설에 따른 콘크리트 단열온도 상승을 억제시키고, 산이나 해수중의 영소이온에 의한 침식 저항성을 높이기 위해 유리질 고로슬래그 미분말은 시멘트에 일부 대체하여 사용한다. 이때, 슬래그를 시멘트의 비표면적 수준(3,000 내지 4,000㎠/g)으로 미분쇄하여 사용할 경우에, 슬래그사용에 따른 응결지연 및 초기에서의 강도 발현율 저하 현상이 나타나며, 증점제와 혼용할 경우 이러한 현상은 더욱 크게 발생된다는 문제점이 있다. 일본공개특허 소63-11,553호에서는 6,000 내지 14,000㎠/g 수준의 고미분말 고로슬래그를 사용하여 초기에서의 강도저하현상의 방지와 분리저항성을 증진시켰다는 내용이 기재되어 있지만, 현실적으로 파분쇄성이 불량한 고로슬래그를 6,000 내지 14,000㎠/g 수준으로 미분말화시킬 경우, 제조원가상승으로 경제적이지 못하다는 단점이 있다.

본 발명에서는 슬래그를 고미분말화시키지 않으면서 슬래그의 수화를 촉진시키는 자극제를 이용하여 수화 활성이 종래의 유리질 고로슬래그보다 우수한 슬래그분말을 제조한 후 시멘트에 사용하여 초기 및 후기에서의 강도발현율과 내구성이 우수한 시멘트를 제조한다.

본 발명에서의 활선화된 유리질 고로슬래그를 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저, 물 100중량부에 수산화나트륨 4 내지 10중량부와 가용성인 Ⅲ형 무수석고 3 내지 7중량부를 혼합하고 잘 용해시켜 수용액을 제조한다.

그 다음에 수산화나트륨과 무수석고가 용해된 수용액을 슬래그 분말로 제조하기전인 0.2 내지 3.0mm 크기의 입상의 유리질 고로슬래그 100중량부에 대해 30 내지 40중량부를 혼합한다. 그리고, 믹서를 이용하여 20 내지 30분간 충분히 교반시킨 후, 150㎛체를 이용하여 젖은 상채의 슬래그 입자 수용액을 분리한다. 150㎛체를 통해 걸러진 슬래그 입자는 대기중에서 40 내지 80분 동안 숙성시킨 후, 110±10℃의 건조기에서 완전히 건조시킨다.

이때, 150㎛체를 통해 잔여의 수용액을 회수하여 적량의 수산화나트륨과 Ⅲ형 무수석고를 보충하여 재활용할 수 있다. 슬래그 건조기에서 건조된 슬래그를 밀에서 비표면적 4,000 내지 5,000㎠/g 수준으로 분쇄하여 활성화된 슬래그 미분말을 제조한다.

이와 같이 해서 제조된 활성화된 슬래그 미분말을 사용하게 되면 종래의 미분말 슬래그와는 달리 다음과 같은 작용을 기대할 수 있다.

제철공장의 폐부산물인 고로슬래그는 물로 급냉하는 과정에서 대부분이 유리질(glass phase)로 존재하게 된다. 유리질 고로그래그 분말을 물가 혼합하면 반응이 일어나지 않는데, 이러한 원인은 슬래그와 같이 CaO 성분이 많은 유리질 분말이 물과 접촉하게 되면, Ca²⁺이온을 용출하고 물로 부터 H⁺이온을 받아들여 입자 표면에 준안정성이 얇은 피막을 형성하여 슬래그의 용해를 정지시키기 때문이다. 그러나, 여기에 알칼리성 용액을 가해주면 피막중 알루미나가 용해되어(피막의 파괴) 나오기 때문에 수화반응이 계속 진행하게 된다. 특히, 수산화나트륨용액은 슬래그의 불투성피막을 파괴하는데 가장 효과적인 물질이며, 공존하고 있는 설페이트 이온(SO₄ ^2-)과 같이 슬래그 표면이 내부 에너지를 높여 불안정한 상태로 만들어주게 된다.

아울러, 슬래그의 분쇄 과정에서 잔존하고 있는 Na⁺, OH^-, Ca₂ ⁺, SO₄ ^2-이온들이 슬래그 분말 표면에 골고루 흡착되어 슬래그의 활성도를 높여주는 작용을 한다. 이와 같이, 제조된 슬래그 분말은 슬래그의 유리질내에 함유되어 있는 상당량의 Ca² ₁, Mg²⁺, AlO₄ ^4-, SiO₄ ^4-이온들의 용출을 용이하게 해주는 작용을 함에 따라, 서로 상호간에 또는 시멘트와 혼합시 시멘트 수화물과 반응을 통해 칼슘 실리케이트계 수화물(CSH), 칼슘 알루미네이트계 수화물(CAH)의 생성이 활발하게 진행됨으로서 수화반응이 촉진되게 된다. 특히, 슬래그 분말에 흡착되어 있는 설페이트 이온은 수산화 알루미늄[Al(OH₃)], 수산화칼슘[Ca(OH)₂]과 다음과 같이 에트린자이트 생성반응을 일으킨다.

2Al(OH)₃+3Ca(OH)₂+3CaSO₄·2H₂O+19H₂O→3CaO·Al₂O₃+3CaSO₄·31H₂O(에트린자이트) 생성된 에트린자이트는 결합력이 크고, 내수성이 좋으며, 섬유상으로 발달하여 강도발현에 유리하게 작용한다.

기존에 슬래그의 수화활성을 높이기 위해 알칼리계통의 슬래그 자극제를 사용하는 방법에 있느나, 이 기술은 수산화칼슘이나 수산화나트륨 수용액을 직접 슬래그 미분말에 혼합하여 사용하는 방법으로서, 수산화칼슘에 의해 자극시킬 경우 수산화칼슘이 슬래그중의 알루미나 수산화알루미늄과 쉽게 반응할 것으로 생각되지만, 실제로는 열역할적으로 자유 에너지(ΔG)RK-0.2Kcal/mol밖에 안되는 안정한 상태에 있어 수화반응율은 미미해진다.

2Al(OH)₃+3Ca(OH)₂→CaO·Al₂O₃·6H₂O

ΔH=-1.2Kcal/mol, ΔG=-0.2Kcal/mol

수산화칼슘에 의해 슬래그의 수화반응을 촉진시키기 위해서는 고온 증기 양생처리가 필요하며, 고온 증기 양생 과정에서 슬래그내의 알루미나 성분과 안정한 히드로가네트(3CaO·Al₂O₃·SiO₄·4H₂O)을 생성시킴으로써 강도발현이 저하되는 현상이 나타나게 된다.

수산화나트륨, 탄산나트륨 수용액이나 분말을 직접 사용하는 방법이 있으나, 이와 같은 방법이 슬래그 단독계에 첨가될 경우, 슬래그자체의 수화활성은 우수래지지만 시멘트-슬래그가 같이 공존하는 계에 직접 사용하게 되면, 투입된 수산화나트륨이 슬래그와 반응하기 보다는 공존하고 있는 시멘트에 우선적으로 작용을 해 시멘트의 급결현상, 이상발열에 따른 초기에서의 급격한 수화현상, 강도발현 불량등의 문제를 발생시켜 시멘트-슬래그 혼합계에 직접 첨가하는 방법은 실용화되지 못하고 있다.

따라서, 본 발명에서와 같이 유리질 고로슬래그 자체만을 미리 활성화시켜 시멘트에 사용하는 방법은 종래의 기술에서는 볼 수 없었던 것으로서 종래의 기술이 단순히 슬래그의 비표면적을 6,000㎠/g 이상 고미분말화하고, 반응표면적만을 증가시켜 슬래그의 활성도를 증가시키려고 한데 반해 본 발명에서의 입상의 슬래그를 자극용액으로 처리하고, 일정시간 숙성시킨 후, 건조 및 분쇄시키는 간단한 공정으로 고미분말 슬래그를 제조함으로써 경제적이면서 수화활성이 우수한 슬래그를 제조할 수 있고, 특히 슬래그 분말자체만을 활성화시킴으로써 시멘트에 혼합사용해도 종래의 기술에서 나타나는 문제점에 발생하지 않게 된다.

본 발명에 의해 제조된 활성화 슬래그 미분말에 의한 효과는 슬래그가 시멘트에 일부 치환 첨가됨에 따라, 시멘트의 수화열을 저감시킬 수가 있으며, 슬래그가 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘을 흡착하여 슬래그의 수화반응과정에서 소비시킴에 따라 해수중에 존재하는 염소이온(Cl^-)과 수산화칼슘이 반응하여 생성되는 가용성의 염화칼슘의 생성이 감소되므로 해수에 대한 저항성을 증가시킬 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서 슬래그를 분말도 4,000∼5,000㎠/g되게 미분쇄하여 시멘트에 사용할 경우 슬래그 미분말입자가 시멘트 입자간의 공극을 채워주는 필러역할을 함에 따라 동일한 작업물량에서 콘크리트의 작업성이 향상되는 효과를 나타내게 된다.

특히, 활성화 슬래그분리의 혼합사용은 상대적인 시멘트량의 감소에도 불구하고 몰탈 및 콘크리트의 초기 및 후기강도 발현특성이 시멘트를 단독으로 사용하는 조건보다 상회하는 우수한 특성을 발휘한다. 활성화 고로슬래그 미분말 사용량은 시멘트 100중량부에 대해 25 내지 75중량부 범위가 양호하며, 만일 67중량부 이상으로 사용하면, 초기에서의 강도발현효과가 적게 나타나며, 반대로 25중량부 미만으로 사용하게 되면, 수화열이 증가된다.

본 발명에서 수중에서 분리저항성을 부여하기 위해 사용되는 증점제는, 하이드록시 프로필 메칠 셀룰로스(HPMC), 하이드록시 에칠 셀룰로스(HEC), 하이드록시 에칠 메틸 셀룰로스(HEMC), 하이드록시 에칠 에칠셀룰로스(HEEC), 에칠 셀룰로스(EC), 메칠 셀룰로스(HC) 등 수용성으로 비이온성 셀룰로스 에테르계가 사용될 수 있다. 이때, 사용되는 셀룰로스 에테르계 증점제는 동일 종류라도 증점계의 분자량, 치환되 등에 따라 특성이 다르고, 특히 콘크리트 배합에 따라 사용량이 다르지만, 본 발명에서 사용 가능한 증점제의 점도(20℃ 수용액에 2% 첨가한 후 측정된 점도)는 8,000cps 이상에서, 50,000cps의 범위를 갖는 것이다. 증점제의 점도가 8,000cps보다 적을 경우 분자저항효과가 불충분하게 되며, 50,000cps보다 클 경우 증점제의 고점성으로 인해 작업성이 불량해지고, 공기량 증가, 응결지연 현상이 나타나며, 재료비 측면에서도 증점제가 고가인 관계로 인해 콘크리트 제조비용이 상승하게 되는 등의 역효과가 발생하게 된다. 본 발명에서 증점제의 사용량은 시멘트 100중량부에 대해 0.5 내지 2.5중량부이며, 만일 사용량이 0.5중량부 보다 작을 경우 수중에 콘크리트를 타설하면 다량의 시멘트가 수증으로 유출되어 불분리효과를 확인하지 못했으며, 2.5중량부를 넘어서 사용할 경우 유동성이 나빠 작업하기가 어렵게 된다.

본 발명에서는 증점제 사용에 따라 발생되는 공기량을 감소시키고, 아울러 콘크리트의 연행공기량을 3 내지 5% 수준으로 유지하기 위해 소포제를 소량 사용한다. 사용되는 소포제로는 실리콘계, 알콜계, 비이온계, 지방산계, 인산에테르계 등이 있다. 소포제의 사용량은 특별히 제한할 필요는 없지만, 시멘트 100중량부에 비해 0.04 내지 0.5중량부를 사용하는 것이 적당하다. 만일 0.04중량부 미만 사용할 경우 소포제의 효과가 작게 나타나며, 0.5중량부를 초과해서 사용할 경우에는 더이상의 소포제 효과가 발휘되지 않게 된다.

본 발명에서는 수중에서의 분리 현상을 방지하면서 우수한 유동성과 자기 평탄성을 부여하기 위해 고유동화제나 고성능 감수제가 사용된다. 현재 사요되고 있는 이들의 성분으로는 리그닌 술폰산염계, 옥시 카르본산계, 폴리올계, 나프탈린 술폰산염계, 멜라민 술폰산염계, 고축합 트리아신계 화합물 등이 있으며, 그중에서도 멜라민 술폰산염계와 트리아신계가 연행 공기량의 증가없이 가장 좋은 효과를 나타낸다. 본 발명에서는 유동화제 사용량은 시멘트 100중량부에 대해 0.6 내지 5.6중량부가 좋으며, 5.0중량부 이상으로 사용할 경우, 더 이상의 유동효과가 발휘되지 않고, 오히려 분리 저항성을 감소시키는 역 효과가 나타나게 된다. 이 밖에 필요에 따라 본 발명의 효과를 감소시키지 않는 범위에서 AE제나 시멘트 응결 경화조성제 등이 병용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1 내지 4(비교예 1 내지 4

일반적인 보통 포틀랜드 시멘트 100중량부에다 다음 표 1에서 같은 양으로 본 발명에 따른 활성화된 유리질 고로슬래그 미분말(실시예 1 내지 4)과 보통의 유리질 고로슬래그 미분말(비교예 1 내지 4)을 각각 첨가하여 제조된 시멘트의 몰탈 압축강도 및 수화열을 측정하였다.

여기서, 실시예 4에서 슬래그의 사용량을 100중량부로 한 것은 본 발명의 따른 사용량의 범위가 적정한 것인지를 알아보기 위한 것이다.

이에 대한 결과는 다음 표1과 같으며, 이때의 실험방법은 한국공업규격(KSL 5105 및 KSL 5121)에 의거 실시하였다.

표 1

주) 슬래그 분말도 : 4500±150㎠/g

상기 표1의 측정결과 동일한 슬래그 분말도에 활성화된 미분말 슬래그를 사용할 경우 1, 3일 초기강도 및 28일 후기강도가 보통 시멘트 단독(프레인)이 몰탈 압축강도보다 상회하는 수준으로 나타나며, 수화열은 5 내지 6kcal/g 정도 낮게 발열되는 양호한 특성을 보여주고 있다. 특히, 슬래그를 25 내지 67중량부 혼합하는 조건(실시예 1∼3)이 강도 및 수화열 측면에서 슬래그를 100중량부 혼합하는 조건(실시예 4)보다 양호하게 나타내고 있다.

한편, 활성화 슬래그 미분말을 시멘트에 첨가하여 수화시킨 페이스트 경화체와 시멘트 단독으로 제조한 페이스트 경화체의 수화조직특성을 비교하기 위해 주사전자현미경(SEM)과 기공율측정장치(porosimeter)를 통해 관할한 결과를 첨부도면 제1도와 제2도에 각각 나타내었다.

실험에 사용된 시멘트 페이스트는 물/결합재(시멘트, 활성화 슬래그분말)비를 0.5로 하여 20℃로 유지되는 습기함에서 7일간 수화시킨 경화체를 측정에 사용하였다. 주사전자현미경 사진 관찰결과 시멘트를 단독으로 사용하여 제조된 페이스트 경화체에는 미수화 엘라이트(C₃S) 입자주위로 다량의 수산화칼슘이 관찰되고 있으며, Ⅲ형으로 전환된 칼슘 실리케이트 수화물(C-S-H)과 모세관 공극등이 보이고 있는데 반해(제1(a)도), 활성한 슬래그를 첨가한 시멘트에서는 수산화 칼슘은 생성되지 않고 판상과 겔상의 칼슘 실리케이트 수화물(C-S-H)이 혼재하고 있으며, 칼슘 알루미네이트 수화물(C-A-H), 에트린자이트 등의 수화물 등도 다량 생성되는 복잡한 형태를 보여주고 있다. 이러한 수화물의 활발한 생성반응은 시멘트 페이스트내의 모세관 공극이나 기공 등을 충진시킴으로써 조직을 치밀화시키는 작용을 하게 되며, 물에 가용성으로 염류에 부식성이 높은 수산화칼슘의 생성은 관찰되지 않고 있다(제1(b)도).

제2도의 시멘트 페이스트 경화체에 대한 기공율 측정결과를 보면 활성화 슬래그 미분말을 첨가하여 제조된 페이스트 경화체의 미세공 구조는 0.1 내지 0.01㎛ 부근에 부근에 분포하고 있으며, 시멘트 단독으로 제조된 경화체에서는 미세공 분포가 0.8 내지 0.05㎛ 부근에 주로 분포하고 있는 것으로 나타나고 있다. 이러한, 세공크기분포의 차이는 활성화 슬래그 미분말 사용에 따라 시멘트와 슬래그 입자간의 활발한 수화반응으로 일해 C-S-H, C-A-H, 에트린자이트 등과 같은 다량의 수황물이 생성되고, 생성된 수화물이 수화물조직간의 모세관 공극이나 기공을 메꾸어 줌으로써 수화물의 미세공분포가 큰 쪽에서 작은 쪽으로 이동되었기 때문이다. 즉, 경화체의 조직의 치밀화 효과로 인해 강도가 증진되는 것으로 나타났다.

실시예 5 내지 10(비교예 5와 6)

본 발명에 의해 제조된 슬래그와 보통 슬래그를 다음 표 2와 같은 배합비로 증점제, 소포제, 고유동화제와 함께 시멘트에 배합하여 수중 불분리 시멘트를 제조한 후, 다음 표 3과 같은 배합비로 콘크리트를 제조하여 콘크리트의 불분리 특성, 유동성(작업성), 기중 및 수중제작 시편의 압축강도등을 측정하였다. 특정된 결과는 다음 표 4에 나타내었다.

다음 표 3에서 증점제로는 점도가 30,000cps인 일본 신월화학제품의 하이드록시프로필 메치셀룰로스(HPMC)를 사용하였고, 소포제로는 실리콘계통의 일본 산놉코제품인 에지탄(Agitan) p.803을 사용하였다. 그리고, 고 유동화제로는 멜라민 술폰산 포르말린 축합물인 일본의 소화전공제품인 멜맨트 F-101을 사용하였다.

여기서, 수중 공사용 시멘트 조성물에 의한 콘크리트 특성 평가방법은 현재까지 국내에서는 아직 규정되어 있는 것이 없으며, 단지 일본 토목학회에서 "91년도에 수중 불분리 콘크리트 설계시공 지침안"을 제시한 바 있어 본 발명에서는 일본 토목학회에서 제시한 실험방벙을 사용하였다.

본 발명에서 이용한 주로 실험방법은 다음과 같다.

슬럼프·플루우(slump·flow) :

콘크리트 슬럼프콘(slump cone)에 콘크리트를 다짐하여 채운 후 스럼프콘을 제거한다. 5분간 방치한 후, 콘크리트의 퍼진 직경을 측정해서 2개점의 평균치로 한다.

압축강도 :

- 기중공기체 제작 : 직경 10cm×높이 20cm의 몰드를 사용하였으며, 제조방법은 기존 콘크리트 강도 제조방법(KSL 2405)과 동일하다.

수중공기체제작 :

수심 30cm 깊이의 수조에 강도 측정용 몰드를 담근다. 이때 몰드의 중심과 수표면간의 거리는 항상 20cm가 되게 유지한다.

콘크리트를 수면상에서 10등분으로 분할 투입하고, 15분간 정치하여 다짐없이 자중에 의해 충진이 되게 한다. 15분이 경과되면 몰드를 꺼내어 좌우측면을 고무 망치로 가변에 두세번 두드려준다. 이후의 양생방법은 기존콘크리트 양생 방법과 동일하다.

- 강도 측정은 기중 및 수중에서 각각 제조된 공시에체 대해 7, 28일 압축강도를 측정한 후 수중/기중 압축강도의 비율로써 표기한다.

불분리성(탁도) :

1000cc 비어커(외경 100m, 높이 150mm)에 800cc의 물을 채우고 500g에 콘크리트를 10등분 이상 분할투입한 다음 3분간 방치한다. 그후 비이커수 600cc를 스포이드를 사용 채취하여 현탁물질을 측정한다. 이때 현탁물질은 mg/l로 표시한다.

공기량, 응결, 슬럼프 : KSFF 2421, KDG 2436 의거 실시한다.

표 2

※ 단, 증점재, 소포재, 고유동화제의 사용량은 시멘트 100중량부를 기준으로 한 것임.

표 3

표 4

상기 표4의 측정결과 활성화 슬래그 미분말과 증점제, 소포제를 적절히 배합한 것과 보통 포트랜드 시멘트를 단독으로 사용하거나 일반 슬래그분말을 사용하는 방법에 비해 콘크리트의 작업성과 강도특성에서 우수한 효과를 나타내고 있다. 특히 활성화 슬래그 미분말 사용시 슬래그 입자내에 흡착되어 있는 설페이트이온이 소포제로서의 작용을 함에 따라 콘크리트의 공기 발생량이 감소되는 효과를 나타내고 있다.

참고로 다음 표 5는 일본 토목학회(91년 일본 토목학회 콘크리트 라이브러리 제67호)에서 제시하고 있는 수중 불분리성 혼화제에 의한 수중불분리 콘크리트의 성능 규정안과 본 발명의 수중 공사용 시멘트 조성물에 의한 수중불분리 콘크리트의 품질 및 일본에서 시판되고 있는 셀룰로스에테르계의 수중 불분리 혼화제인 제인 에루콘(오노 시멘트 제품)의 품질을 비교한 것이다. 여기서 동일한 실험 조건에서의 품질 비교를 위해 상기 표3과 같은 콘크리트 배합조건을 사용하였으며 에루콘 첨가량은 보통 포틀랜드 시멘트 100중량부에 대해 0.75중량부를 첨가하였다.

표 5

주) A는 수중불분리 콘크리트 성능규정안, B는 본 발명의 실시예 6의 조성물, C는 본 발명의 실시예 9의 조성물, D는 비교예 5의 조성물이다. *는 규정되어 있는 것은 아니며, 통상의 콘크리트 작업가능 범위이다.

상기 표5의 측정결과를 보면, 본 발명의 수중 공사용 시멘트 조성물로 수중타설용 콘크리트의 제반 특성을 비교한 결과 모든 평가 항목이 일본 토목학회에서 규정하고 있는 수준을 크게 상회하는 양호한 결과를 나타내고 있으며, 일본 제품에 비해 본 발명의 시멘트 조성물로 제조한 콘크리트가 작업상 및 강도발현 특성이 우수한 것으로 나타난다. 이러한 본 발명의 내용은 종전에 없었던 것으로서 종래의 기술이 주로 증점제의 개질이나 고정도화, 아크릴계 증점제와 증점제의 혼합사용 등의 방법으로 불분리 성능을 개선시키거나, 조기에 강도발현을 위해 조강형 시멘트, 알루미나계 시멘트, 무기 금속염 등의 수화촉진제를 이용하는 방법과 기타 고미분말 슬래그를 사용하여 수중 불분리 시멘트를 제조하였으나 각 제조방법에 따라 발생되는 조기에서의 강도발현율 불량, 해수에 대한 저항성, 다량의 수화발열에 따른 매스 콘크리트의 적용성, 제조원가의 상승에 따른 경제성문제 등을 모두 해결하기에는 한계가 있었다.

본 발명에서는 해수에 대한 저항성 증진 및 수화열의 저감, 작업성의 증진을 위해 사용되는 슬래그를 단순히 미분쇄하여 시멘트에 사용하는 것이 아니라 슬래그 분말 제조공정 중에 슬래그의 자극을 위해 수산화나트륨과 Ⅲ형 무수석고의 혼합 수용액 적정량을 입상의 고로슬래그에 첨가하고, 교반, 숙성 및 건조하여 분말도 4,000∼5,000㎠/g 수준으로 분쇄시키므로서, 슬래그의 수화활성도를 증가시켰으며, 일부 슬래그 입자에 흡착된 알칼리 및 설페이트 이온 등의 작용으로 시멘트 수화물과 슬래그 간의 수화반응을 촉진시켜 고강도화를 유도하였다.

그리고, 활성화된 슬래그 미분말을 첨가한 시멘트에 증점제, 소포제, 고유동화제 등을 적절히 혼합 사용하므로써 우수한 강도발현 특성과 내해수성, 수화열의 저감 등을 기대할 수 있는 수중 공사용 불분리 시멘트를 경제적인 방법으로 제조가 가능하다는 것에 그 특징이 있다.

Claims (2)

1. 시멘트 100중량부에 대하여 활성화 슬래그 미분말 25 내지 67중량부와, 비이온성 셀룰로스, 에테르계 증점제 0.5 내지 2.5중량부와, 멜라민술폰산계나 트리아신계 화합물중에서 적어도 1종을 주성분으로 하는 고유동화제 0.6 내지 5.0중량부와, 소포제 0.04 내지 0.5중량부가 혼합된 것을 특징으로 하는 수중 공사용 불분리 시멘트 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 활성화 슬래그 미분말은 분말도가 4,000 내지 5,000㎠/g이며, 상기 비이온성 셀룰로스-에테르계 증점제의 점도는 20℃ 수용액 2% 용액에서 8,000 내지 5,000cps인 것을 사용함을 특징으로 하는 조성물.