KR950007316B1

KR950007316B1 - 클로로디플루오로메탄으로부터의 불화수소의 분리 및 회수방법

Info

Publication number: KR950007316B1
Application number: KR1019920012222A
Authority: KR
Inventors: 권영수; 이상득; 권홍섭; 박건유
Original assignee: 한국과학기술연구원; 서정욱
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1995-07-10
Also published as: KR940001926A

Abstract

내용 없음.

Description

클로로디플루오로메탄으로부터의 불화수소의 분리 및 회수방법

제1도는 본 발명의 일실시예에 사용된 장치를 도시한 도면임.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 배관 2 : 1차 흡수탑(충전탑)

3 : 배관 4 : 순환펌프

5 : 냉각기 6 : 배관

7 : 배관 8 : 배관

9 : 2차 흡수탑 10 : 배관

11 : 순환 펌프 12 : 냉각기

13 : 배관 14 : 배관

15 : 3차 흡수탑

본 발명은 클로로디플루오로메탄(CHClF₂)의 제조공정에서 클로로디플로오로메탄에 함유된 불화수소(HF)를 물에 흡수시켜 불화수소를 분리하고 고농도의 불산용액으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

클로로디플루오로메탄은 일반적으로 펜타클로로안티모니(SbCl₅)등의 촉매하에서 클로로포름(CHCl₃)과 불화수소와의 반응에 의해 제조되는데, 이때 반응생성물에는 클로로디플루오로메탄 외에 부생되는 염화수소(HCl)와 미반응 불화수소가 함유되어 있으며 증류방법에 의해 이 반응생성물에서 미반응 불화수소가 함유되어 있으며 증류방법에 의해 이 반응생성물에서 염화수소를 분리할 수 있다. 본 발명은 클로로디플루오로 메탄 제조공정에서 염화수소가 분리된 반응생성물 즉, 불화수소가 0.2-10중량% 함유된 클로로디플루오로 메탄혼합물에서 불화수소를 효율적으로 분리하여 고농도의 불산용액으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

클로로디플루오로메탄에 함유된 불화수소를 분리하는 종래의 방법으로는 미국 특허 2, 640, 086에서와 같이 클로로포름등을 첨가하여 저온에서 층분리하는 방법과 미국 특허 3, 873, 629에서와 같이 고농도의 황산용액으로 불화수소를 흡수시켜 분리하는 방법이 있다. 층분리법은 저온으로 냉각하여야 하므로 에너지 소비가 크고 불화수소농도를 1.5중량% 이하로 낮추기 어려우며, 클로로포름등을 첨가하여 충분리를 돕는 경우 이를 다시 분리해야 한다는 단점이 있다. 황산 흡수법은 불화수소농도를 0.2 중량%까지 낮출 수 있으나 황산 사용에 따른 부식성, 위험성 등이 문제가 되고, 처리된 클로로디플루오로메탄도 상당량의 물이나 알칼리로 다시 처리해야하는 불편이 따른다. 미국의 Standford Reseafch Institute에서 발행한 ˝Hydrofluoric acid and Fluorocarbons(1973)˝에서는 층분리후에 1차 알칼리 세척 및 2차 물처리 방안을 제시하고 있으나 상당량의 NaF가 함유된 폐수가 발생하고 있다.

또 다른 방법으로는 일반적인 배기가스 처리 장치의 응용으로서 2조의 흡수탑을 직렬로 설치, 첫번째 흡수탑에서 기상의 혼합물을 불산용액과 향류접촉시켜 불화수소의 상당량의 불산용액에 흡수시켜 분리, 회수하고 이 탑에서 흡수되지 않은 소량의 산성분은 두번째 흡수탑에서 알칼리용액으로 세척, 중화하여 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로는 20중량% 정도의 불산용액으로 불화수소를 회수할 수 있다. 그러나 그 이상의 농도로 불화수소를 회수하기 위해서는 첫번째 흡수탑에서 순환되는 불산용액의 농도를 높게 유지해야 하는데, 이렇게 하면 탑상으로 배출되는 기상의 혼합물중 불화수소의 분압이 높아져 클로로디플루오로 메탄중에 불화수소의 농도가 높아지는 단점이 있다. 만일 순환되는 불산용액의 농도를 낮게 유지하면 불화수소의 회수율은 높아지나 공업적으로 이용가치가 적은 저농도의 불산(4-7중량%)이 다량 생성되는 문제점이 발생하게 된다. 불화수소와 물은 공비혼합물을 형성하므로 저농도의 불산용액을 고농도로 농축하기가 매우 어려우며 폐기할 경우, 폐수처리설비가 추가로 필요하게 된다.

본 발명자들은 기존방법의 문제점 즉, 불화수소의 회수율을 높이려면 부산물로 얻어지는 불산용액의 농도가 낮아지는 단점을 해결하기 위해 회수율을 높이면서, 공비조성보다 불화수소 농도가 높은 40-55중량%의 불산용액을 부산물로 얻는 새로운 방법을 발명하게 되었다. 즉, 본 발명에서는 2 또는 3조의 흡수탑을 사용하고, 1차 흡수탑의 흡수액으로 40-55중량%의 불산용액을 사용하여 고농도로 불화수소를 회수하며, 2차 흡수탑과 3차 흡수탑(또는 2차, 3차 흡수탑이 조합된 1기의 흡수탑)은 10중량% 이하의 저농도의 불산용액과 불화수소가 함유되지 않은 공정수를 각각 사용하여 불화수소의 분압을 낮게 유지시킴으로써 불화수소의 회수율을 높이는 방법을 제시하고 있다. 여기에서 3차 흡수탑으로는 다량의 기상혼합물을 소량의 액체로 처리할 수도 있도록 운전범위가 넓은 플레이트형의 흡수탑을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

제1도는 본 발명의 실시예에 사용한 장치를 보인 것이다. 불화수소를 함유한 클로로디플루오로메탄은 기상으로 배관(1)을 통해 1차 흡수탑(2)의 하부로 공급된다, 이 기상 혼합물은 충전탑(2)에서 배관(3)을 거쳐 순환펌프(4)에 의해 탑상부로 순환되는 흡수액인 40∼55중량%의 불산용액과 향류접촉하여 상당량의 불화수소가 제거된 후 탑상부에서 배출된다. 이때 발생되는 흡수열은 냉각기(5)에서 냉각수에 의해 제거되며, 순환액에 흡수된 불화수소는 배관(6)을 통해 40∼55중량%의 불산용액으로 회분식 또는 연속적으로 회수될 수 있다. 1차 흡수탑의 상부에서 유출된 기상혼합물은 배관(7)을 거쳐 2차 흡수탑(9)의 하부로 유입되어 충전물을 통과하면서 흡수액과 향류접촉한 후, 플레이트탑인 3차 흡수탑(15)으로 공급된다. 2차 흡수탑의 흡수액인 10중량% 이하의 불산용액은 배관(10)과 순환펌프(11), 불화수소가 불산용액에 흡수될 때 발생되는 흡수열을 제거하기 위한 냉각기(12)를 거쳐 탑상부로 순환되며, 순환액중 일정량이 배관 (8)을 통해 1차 흡수탑의 상부로 연속 공급된다. 3차 흡수탑의 하부로 유입된 기상 혼합물은 2단 이상, 바람직하게는 4단 이상의 플레이트를 통과하면서 공정수와 향류접촉한 후 배관(14)를 거쳐 탑상부에서 배출된다. 3차 흡수탑의 흡수액인 공정수는 배관(6)을 거쳐 회수하는 불산용액중의 물(수분)량에 상당하는 유량으로 배관(13)을 통해 탑상부로 연속 공급된다. 3차 흡수탑(15)에서는 흡수액의 불화수소 분압이 상층단으로 올라갈수록 낮아져서 최상단에서는 불화수소의 분압이 거의 없으므로 2차 흡수탑에서 포집되지 않은 미량의 불화수소가 공정수에 대부분 흡수될 수 있다. 따라서 탑상부에서 배출되는 클로로디플루오로가스(14)에는 극미량의 불화수소만이 포함된다.

조직온도 및 압력은 특별히 제한받지 않으나 불화수소의 분리, 회수측면에서 볼때 클로로디플루오로메탄이 응축되지 않는 조건중에서 압력은 높을수록, 온도는 낮을수록 흡수에 유리하다. 이하 다음의 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

제1도에 도시된 바와 같이 설치된 장치에 2.5중량%의 불화수소가 함유된 클로로디플루오로메탄가스 100kg/hr을 공급하였다. 1차 흡수탑의 운전조건은 40℃, 5.5기압, 순환액량은 1000kg/hr이었으며, 2차 흡수탑의 운전조건은 충전탑에서는 40℃, 5.1기압, 순환액량은 1000kg/hr이였고 4단 포종탑상단에서는 20℃, 공급한 공정수량은 3.86kg/hr이었다. 12시간 뒤에 전공정이 정상상태가 된것을 확인하고 처리가스중의 불화수소를 분석한 결과, 150ppm이었으며 회수된 불산용액의 농도는 40중량%가 되었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 운전조건에서 1차 흡수탑 출구의 불화수소 농도는 1.4vol%이었고 포종탑밑의 2차 흡수탑 출구의 불화수소농도는 1200ppm이었다.

[실시예 2]

제1도에 도시된 바와 같이 설치된 장치에 4.0중량%의 불화수소가 함유된 클로로디플루오로메탄가스 100kg/hr을 공급하였다. 1차 흡수탑의 운전조건은 40℃, 5.5기압, 순환액량은 1000kg/hr이었으며, 2차 흡수탑의 운전조건은 충전탑에서는 40℃, 5.1기압, 순환액량은 1000kg/hr이었고 4단 포종탑 상단에서는 20℃, 공급한 공정수량은 4.0kg/hr으로 하였다. 12시간뒤에 전 공정이 정상상태가된 것을 확인하고 처리가스중의 불화수소의 함량을 분석한 결과 170ppm이었으며 회수된 불산용액의 농도는 50중량%이었다.

[비교예 2]

실시예 2와 동일한 운전조건에서 1차 흡수탑 출구의 불화수소 농도는 5vol%이었고 포종탑 밑의 2차 흡수탑 출구의 불화수소농도는 1600ppm이었다.

Claims

클로로디플루오로메탄중에 함유된 불화수소 성분을 분리, 회수하는 방법에 있어서, 흡수액을 순환시켜 사용하는 1차 및 2차 흡수탑과, 흡수액을 순환시키지 않고 가스와 향류접촉시키는 3차 흡수탑을 직렬로 설치하여 불화수소를 고농도의 불산용액으로 분리, 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 2차 흡수탑과 3차 흡수탑을 한 장치내에 직렬로 연결하여 외형상 1개의 흡수탑과 같이 설치하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 1차 및 2차 흡수탑이 충전탑, 스프레이탑 또는 플레이트탑으로 되어 있고 3차 흡수탑이 플레이트탑으로 구성되어 있는 흡수탑인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 1차 흡수탑 순환액의 불산농도는 불산과 물의 공비 혼합물 농도 이상이고, 2차 흡수탑 순환액의 불산농도는 불산과 물의 공비 혼합물 농도 이하이며, 3차 흡수탑의 플레이트수는 2단 이상인 것이 특징인 방법.
제1항 또는 4항에 있어서, 1차 흡수탑 순환액의 불산농도는 40-55중량%, 2차 흡수탑 순환액의 불산 농도는 10중량%이하, 3차 흡수탑의 플레이트수는 4단 이상인 것이 특징인 방법.