KR950006200B1 - 유리 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 붕규산 유리 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 산화세륨을 함유하며 태양 전지, 특히 인공위성에서 사용하는 태양 전지용 보호 덮개로서 사용하기에 적합한 붕규산 유리 조성물에 관한 것이다.
태양전지용 보호 덮개로서 사용하기 위한 유리 조성물은 다수의 광학 특성을 가져야만 한다. 이러한 유리 조성물은 그 중에서도 다음과 같은 특성을 나타내어야만 한다 : (i) (두께의 범위가 50 내지 300μ인 샘플에 대하여) 입사광의 80% 이상이 400㎚에서 투과되고 입사광의 85%가 450㎚에서 투과되는 우수한 백색광 투과율 : (ⅱ) (두께의 범위가 50 내지 300μ인 샘플에 대하여) 입사 방사선의 5% 미만이 투과되고, 보다 바람직하게는, 입사 방사선의 2% 미만이 투과되는 낮은 자외선 투과율, 즉 320㎚ 미만의 파장에서의 높은자외선 흡수율 : (ⅲ) 자외선, 저 에너지 전자선, 양성자 및 X-선을 포함하는 공간 속의 태양 방사선에 노출되는 경우, 심하게 변색되지 않음(방사선 안정성이라고도 함).
또한, 이러한 유리 조성물은 선팽창 계수(coefficient of linear expansion)가 실리콘의 선행창계수와 동일하거나 유사행만 한다. 붕규한 유리 조성물은 바람직한 값의 선팽창계수를 갖는 것으로 밝혀졌다.
붕규산 유리 조성물에 산화세륨이 혼입되면 유리는 태양 전지용 보호 덮개로서 사용되는 유리 조성물에 필요한 높은 자외선 흡수율을 갖는 것으로 공지되어 있다.
그러나, 산화세륨은 유리에서 상 분리를 야기시키고, 또한 유리를 황색 내지 갈색으로 착색시킴으로써 유리의 높은 백색광 투과율을 저하시키기 때문에 비교적 다량(즉, 2중량% 초과)으로 유리에 혼입하는 것은 곤란하다.
본 발명의 목적은 산화안티몬 및/또는 산화비소의 존재하에서 CeO22.0중량% 이상 함유하는 붕규산 유리 조성물을 제공함으로써 이러한 단점들을 극복하는 것이다.
따라서, 본 발명은 SiO260 내지 78중량%, B2O310 내지 25중량%, R2O(여기서, R2O는 Na2O, K2O 및/또는 Li2O를 나타낸다) 3.5 내지 6.0중량% CeO22.0 내지 6.5중량% 및 Sb2O3및/또는 As2O30.25 내지 8.0중량%로 이루어진 저 알칼리 붕규산 유리 조성물을 제공한다(여기서 %는 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 한다).
산화세륨(세리아)은 필요한 UV 흡수성과 방사선 안정성을 붕규산 유리 조성물에 부여하는데 필요하다. 세리아는 일반적으로 산화세륨(Ⅲ)과 산화세륨(Ⅳ)의 혼합물로서 유리에 존재하며, 심지어 전체적으로 산화세륨(Ⅲ)으로서 존재할 수 있지만, 항상 산화세륨(Ⅳ)로 나타낸다.
세륨은 상 분리를 촉진시키기 때문에 다량의 산화세륨을 저 알칼리 붕규산 유리 조성물에 혼입시키는 것은 곤란하며, 세륨은 약 15% 이하의 양의 산화붕소와 함께 사용하는 경우에만 최대 농도로 사용할 수 있다. 산화세륨은 또한 공지된 붕규산 유리 조성물을 황색 내지 갈색으로 착색시키기 때문에, 유리 조성물이 최대 UV 흡수율과 우수한 백색광 투과율을 겸비하는 것을 어렵게 한다. 예를들면, 산화세륨(Ⅳ)을 파이렉스(Pyrex)로서 공지된 유형의 전형적인 시판품인 저팽창 붕규산 유리에 가하는 경우, 산화세륨 함량이 약 2%를 초과하면 유리는 검게 착색되고, 태양 전지 덮개로서 사용하기에 부적합하게 될 것이다.
본 발명자들은 산화세륨을 혼입시킨 붕규산 유리 조성물에 있어서, 유리 조성물이 Sb2O3및/또는 As2O3를 총 0.25 내지 8.0중량%의 양으로 함유하는 경우, 산화세륨의 양이 2중량%를 초과할 수 있다는 사실을 발견하였다.
바람직하게는, Sb2O3의 양은 0 내지 2.5중량%이고, As2O3의 양은 0 내지 2.5중량%이다. 산화안티몬 및/또는 산화비소가 세륨을 함유하는 붕규산 유리 조성물의 색상에 현저한 영향을 미친다는 사실을 발견하였다. 산화안티몬과 산화비소는 스펙트럼의 가시부분에서 붕규산 유리의 투과율을 증가시키고, 우수산 백색광 투과율, 낮은 자외선 투과율 및 높은 방사선 안정성의 바람직한 조합을 제공한다.
이산화티탄은 산화세륨과 함께 사용시 유리의 UV 투과율을 저하시키고, 방사선에 노출시 유리가 흑화되는 경향을 감소시킨다(즉, 유리의 방사선 안정성을 증가시킨다). 따라서, 유리 조성물에 이산화티탄을 혼입시킴으로써, 그렇지 않은 경우에 필요한 양보다 적은 양으로 세륨을 사용할 수 있다. 또한, 이산화티탄은 산화세륨이 용융점도를 저하시키는 것보다 더 많이 용융점도를 저하시키며, 이산화티탄이 존재함으로써 용융과 정련이 개선된다. 그러나, 이산화티탄은 또한 가시광 흡수도를 증가시키며, 이로 인하여 본 발명의 붕규산 유리 조성물에 함유될 수 있는 양이 제한된다.
바람직하게는, 유리 조성물은 TiO2를 2.0중량% 이하로 함유한다. 전형적으로, TiO2의 양은 0.25 내지 2.0중량%의 범위이고, 유리 조성물의 속의 TiO2+CeO2의 총량은 3.5 내지 7.0중량%의 범위이다.
알루미나(Al2O3)는 유리 조성물의 화학적 내구성을 향상시키고 상 분리를 억제하는데 도움이 되지만, 액상선 온도(liguidus temperatures)를 증가시키고, 또한 유리의 색상을 검게한다. 지르코니아(ZrO2)도 또한 화학적 내구성을 향상시키며, 알루미나 만큼 색상을 검게 하지는 않지만, 액상선 온도를 알루미나 보다 많이 증가시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 유리 조성물은 Al2O3+ZrO3를 3중량% 이하로 함유한다. 전형적으로, Al2O3의 양은 0.5 내지 3중량%의 범위이고, ZrO2의 양은 0 내지 2중량%의 범위이다.
산화붕소(B2O3)의 함량이 10중량% 미만이면 용융 및 정련에 있어서 어려움이 따른다. 유리 조성물의 용융 및 정련은 산화붕소 양이 증가함에 따라 개선되지만, 세륨 최대량이 붕소 최대량과 일치하는 경우에는 상 분리가 일어날 수 있다.
본 발명자들은 붕규산 유리의 선 열팽창계수를 실리콘의 선 열팽창계수와 근사하게 유지시키기 위해서는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 산화물(위에서 R2O로서 정의함)의 총량을 약 6.0중량%가지 제한해야만 한다는 사실을 발견하였다. 최적량은 대략 4.5%인 것으르 밝혀졌다. R2O의 최소량은 대략 총 3.5%이지만, 알칼리양이 저하됨에 따라 유리 성분의 용융이 더욱 곤란하게 되므로 알칼리 함량을 최소화하려는 것을 바람직하지 않다.
각각의 알칼리 금속 산화물은 상이한 특성을 갖는다. 산화리튬은 용융 및 정련을 촉진하는데 있어서 가장 효과적이고, 또한 우수한 백색광 투과율을 제공하지만, 상 분리를 더욱 악화시키기 때문에 산화리튬은 유리를 기준으로 하여 약 1.5중량%를 초과해서는 안된다. 산화칼륨은 용융 및 정련을 촉진하는데 있어서 가장 효과가 적고, 유리의 색상을 검게 하지만, 상분리는 최소화된다. 산화나트륨은 중간 정도의 효과를 나타낸다. 3가지 모두의 알칼리 금속 산화물의 혼합물은 잇점을 제공한다. 산화리튬 함량이 1%를 초과하는 경우, 상 분리를 방지하기 위해서는 산화나트륨의 최대량은 약 3%이다.
알칼리 금속 산화물의 바람직한 함량은 다음과 같다 : Li2O 0 내지 1.5중량%, Na2O 0 내지 5.5중량%, K2O 0 내지 5.5중량%.
또한, 산화아연 및/또는 알칼리 토금속 산화물(예 : MgO, BaO, CaO 및 SrO)은 유리형성 성분의 뱃치(batch)에 가할 수 있다. 이들 물질은 유리의 용융점도를 저하시킬 필요가 있는 경우에 유용하다. 전형적으로, 뱃치에 첨가되는 ZnO의 양은 5중량% 이하일 수 있으며 : 알칼리 토금속 산화물의 양은 5중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 붕규산 유리 조성물은 붕규산 유리를 제조하는 통상적인 방법을 이용하여 제조한다. 따라서, 당해 분야의 전문가는 붕규산 유리 조성물을 제조하는데 적합한 가공조건을 용이하게 결정할 수 있기 때문에 본 명세서에는 유리 조성물의 제조에 대한 구체적인 설명을 기재하지 않았다.
본 발명자들은 본 발명의 저 알칼리 붕규산 유리 조성물이 태양 전지용 보호 덮개로서 사용하는 유리 조성물에 필요한 우수한 백색광 투과율, 높은 자외선 흡수율 및 우수한 방사선 안정성가 같은 바람직한 광학 특성을 제공한다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명의 유리 조성물의 추가의 잇점은, 본 발명의 유리 조성물이 태양 전지용 보호 덮개로서 사용되는 유리로 적합한, 두께가 약 50 내지 300μ인 얇은 마이크로 시트(micro-sheet)의 제조에 적합하다는 점이다. 본 발명의 유리 조성물은 또한 선팽창계수가 실리콘의 선팽창계수에 가까우므로, 규소 표면으로 용이하게 밀봉될 수 있는 추가의 특징으로 갖는다.
또한, 본 발명의 붕규산 유리 조성물은 세척, 에칭(etching) 및 피복과 같은 예비처리에 적합하다. 이와는 반대로, 공지된 많은 붕규산 유리 조성물은 예비처리하는 경우, 화학적 내구성이 불량하고 상 분리를 일으키기 때문에 예비처리에 적합하지 않다.
본 발명의 특정한 양태는 실시예만을 통해서, 그리고 본 발명에 따른 유리 조성물의 실시예를 기재한 하기 표를 참고하여 더욱 상세하게 설명할 것이며, 이들의 조성물은 산화물을 기준으로 하여 나타내었다.
첨부한 표의 실시예는 본 발명의 유리 조성물을 광범위하게 예시한다. 실시예 1, 2, 3, 4, 8, 14, 16, 18 및 26은 두께가 100 내지 200μ인 연마된 샘플을 진공(<1×10-3torr)중에서 5.7×10151MEV 전자에 노출시킨 다음, 가시광 투과율의 손실을 측정함으로써 방사선 안정성을 시험한다. 투과율 손실들은 400 내지 450㎚에서 1.5 내지 4.0%로 나타났고 이것은 만족스러운 것으로 생각된다.
실시예 1,2,3,4 및 18의 샘플은 실리콘에 정전기적으로 결합되며 복합물은 -170℃ 내지 +100℃의 1.000사이클을 박리되지 않고 견디어냈다.
태양 전지용 덮개의 두께는 50 내지 300μ의 범위일 수 있는데, 본 발명의 범위내의 유리 조성물의 많은 배합물들이 얇은 유리 시트를 제조하는데 적합하지만 반대로 두꺼운 유리 시트를 제조하는 데에는 적합하지 않을 수 있다. 또한, 그 반대일 수도 있다. 따라서, 약 100μ보다 얇은 덮개를 제조하기 위해서는, 필요한 UV 흡수율을 제공하기 위해, CeO2+TiO2의 총량을 (전형적으로 5%를 초과하도록)높인다. 그러나, 이들 조성물중 많은 것들의 색상이 너무 어두워서 두꺼운 덮개용으로는 적합하지 않다. UV 흡수율이 높은 이러한 유리는 안티몬 농도를 1% 이상으로 증가시킴으로써 어느 정도 표백시킬 수 있지만, CeO2+TiO2(세리아+티타니아)의 최대량은 두꺼운 덮개(예 : 약 150μ 이상의 두께)에 대해서는 불필요하므로, 이들 경우에는 CeO2+TiO2를 5% 미만의 양으로 사용할 수 있다.
[표 1a]
[표 1b]
Claims (14)
- SiO260 내지 78중량%, B2O310 내지 25중량%, R2O(여기서, R2O는 Na2O, K2O, Li2O 또는 이들의 혼합물을 나타낸다) 3.5 내지 6.0중량%, CeO22.0 내지 6.5중량% 및 Sb2O3, As2O3또는 이들의 혼합물 0.25 내지 8.0중량%[여기서, %는 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 한다]를 포함하는 저 알칼리 붕규산 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, Sb2O3의 양이 2.5중량% 이하인 붕규산 유리 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, As2O3의 양이 2.5중량% 이하인 붕규산 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, 추가로 Al2O3, ZrO3또는 이들의 혼합물 3중량% 이하를 함유하는 붕규산 유리 조성물.
- 제4항에 있어서, Al2O3의 양이 0.5 내지 3중량%이고, ZrO3의 양이 2중량% 이하인 붕규산 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, 추가로 TiO22중량% 이하를 함유하는 붕규산 유리 조성물.
- 제6항에 있어서, TiO2의 양이 0.25 내지 2.0중량%이고 TiO2+CeO2의 총량이 3.5 내지 7.0중량%인 붕규산 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, R2O의 양이 4.5중량%인 붕규산 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, LiO2의 양이 1.5중량% 이하인 붕규산 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, Na2O의 양이 5.5중량% 이하인 붕규산 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, K2O의 양이 5.5중량% 이하인 붕규산 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, ZnO 5.0중량% 이하를 추가로 함유하는 붕규산 유리 조성물.
- 제1항에 있어서, MgO, CaO, BaO 또는 SrO 2.5중량% 이하를 추가로 함유하는 붕규산 유리 조성물.
- SiO260 내지 78중량%, B2O310 내지 25중량%, R2O(여기서, R2O는 Na2O, K2O, Li2O 또는 이들의 혼합물을 나타낸다) 3.5 내지 6.0중량%, CeO22.0 내지 6.5중량% 및 Sb2O3, As2O3또는 이들의 혼합물 0.25 내지 8.0중량%[여기서, %는 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 한다]를 포함하는 붕규산 유리 조성물로부터 제조된 태양 전자용 보호 덮개.
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