KR940011160B1

KR940011160B1 - 섬유강화 불포화 폴리에스테르수지 조성물

Info

Publication number: KR940011160B1
Application number: KR1019880011092A
Authority: KR
Inventors: 다니사께 히로까; 오꾸무라 히로유끼; 나미까와 아끼라; 이시까와 마사또; 아베 토시아끼
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 캄파니 인코포레이티드; 레이지 니시까와
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1994-11-24
Also published as: US4943607A; KR890003864A; EP0306281A3; DE3888264D1; DE3888264T2; EP0306281A2; EP0306281B1

Abstract

내용 없음.

Description

섬유강화 불포화 폴리에스테르수지 조성물

본 발명은, 내충격성이 우수하고 성형가공성이 개량된, 새로운 섬유강화 불포화 폴리 에스테르 수지조성물에 관한 것이다. 통상, 불포화 폴리에스테르수지는 불포화 디카르복시산 또는 이의 산무수물 및 포화 디카르복시산 또는 이의 산무수물의 혼합물과 다가 알코올과의 탈수축합반응에 의해 생성되는 불포화 폴리에스테르를 중합성 비닐 단량체 및 중합금지제등과 상호 용해시킴으로써 얻을 수 있고 상온에서 액상을 나타낸다.

이와 같은 불포화 폴리에스테르수지의 경화물은 기계적강도, 내약품성, 내열성등이 우수하고, 이러한 특성을 활용하여, 불포화 폴리에스테르 수지는 주형용, 도장용, 또는 장식판용소재등에 사용되고 있다. 그러나, 강도 및 인선이 좋지 않으므로 구재재료용에 사용할 때는 섬유등과 조합시킬 필요가 있다.

즉, 섬유강화 불포화 폴리에스테르수지의 형태로 보트,선박, 욕조, 물탱크, 정화조, 화학약품저장조등의 다양한 용도의 성형에 널리 유효하게 사용되고 있다. 이와 같이, 불포화 폴리에스테르수지와 섬유를 조합시켜 내충격성이 우수한 섬유강화 불포화 폴리에스테르 수지성분물을 얻는 방법은 이미 널리 알려져 있으나, 예를 들면, 자동차의 외판용부재, 범퍼 지지체 및 헬멧등과 같은 보다 고내충격성을 필요로 하는 용도에 적용되기에는 불충분한 것이다.

섬유강화 불포화 폴리에스테르 수지조성물로부터 보다 높은 내충격성을 갖는 성형물을 얻는 방법으로는 비교적 분자량이 큰 불포화 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법, 유연성 및 인성이 우수한 불포화 폴리에스테르수지를 사용하는 방법, 그리고 강화재인 섬유를 다량사용하는 방법등이 알려져 있다.

그런데, 분자량이 큰 불포화 폴리에스테르수지를 사용하는 경우, 상온에서 액상을 나타내기는 하지만, 점도가 높고 섬유에 대한 함침성(含寢性)에 문제가 있으며 성형작업성면에서 만족스럽지 못하고, 얻어진 성형물의 외관, 강도 및 탄성율도 충분히 만족스럽지는 못하다.

또한, 종래 공지의 유연성 및 인서이 우수한 우레탄 변성 불포화 폴리에스테르수지를 사용하는 경우에도, 내충격성이 개량된 섬유강화 불포화 폴리에스테르 수지조성물을 제공할 수는 있지만, 성형작업성 면에서 충분히 만족스럽지는 못한 결점을 갖는다. 예를 들면, 점착성(Sticking Nature)이 없고 성형시 유동성이 우수한 시이트상의 성형재료를 제조하고 열프레스성형함에 의해 내충격성이 우수한 성형물을 제조할 경우, 고분자량의 불포화 폴리에스테르수지, 금속산화물 또는 금속수산화물과 섬유로부터 시이트성형합성물(Sheet Molding Compound)을 만드는 방법이 널리 알려져 있는데, 이 방법은 내충격성면에서 불충분하므로, 이의 개량으로서 불포화폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 섬유와 조합시켜 고내충격성 조성물을 얻는 방법이 제안되었다.

즉, USP 4,327,245호(1982)에서는 히드록실가(Hydroxyl Value) 20-55mg KOH/g이고 산가(Acid Value) 5-20mg KOH-g이며 산가에 대한 히드록실가의 비가 1.7-10의 범위인 불포화폴리에스테르, 중합성비닐단량체 및 폴리이소시아네이트 화합물로된 수지조성물과 유리섬유로 구성된 취급이 용이한 시이트 성형 합성물이 제시되어 있다.

그러나, 불포화 폴리에스테르의 분자량이 비교적 크기 때문에, 중합성 비닐단량체에 용해된 액상불포화 폴리에스테르수지의 점도가 높고 섬유에의 함침성이 충분하지 못하다. 그리고 시이트성형 합성물중에 미반응의 상태로 잔존해 있는 이소시아네이트기와 불포화 폴리에스테르의 카르복시기가 열프레스성형시 반응하여 탄산가스를 발생하는 등의 이유에 의해 성형물에 백화(白化) 및 부풀음등의 결함이 발생하기 쉽다. 성형물의 백화 및 부풀음은 성형물의 기계적 강도물성의 퇴화(Dispersi on From Mean Value)의 원인이 되고 신뢰성이 있는 재료가 되기 어렵다.

USP 4,067,845호(1978)에는, 산가가 14mg KOH/g 이상이고 카르복시기에 대한 히드록실기의 몰비가 0.8-5.7의 범위에 있는 분자량 800-5000의 불포화 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트화합물, 금속산화물 또는 금속수산화물, 중합성 비닐단량체 및 섬유로 이루어진 숙성에 의해서 농후화 되는 프레스성형용 시이트성형 합성물에 관해서 기재되어 있다. 프레스성형용 시이트성형 합성물을 얻을 경우, 이 방법은 농후화를 위해 불포화 폴리에스테르의 히드록실기와 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응, 불포화폴리에스테르의 카르복시기와 폴리이소시아네이트화합물의 이소시아네이트기와의 탈탄산가스를 수반하는 반응, 및 당해 카르복실기와 금속산화물 또는 금속수산화물과의 반응을 이용하므로 결국 성형물에 탄산가스에 기인하는 백화 및 부풀음등의 결함이 발생하기 쉽다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고 내충격성, 강도 및 탄성율과 성형가공성이 개량된 섬유강화 불포화 폴리에스테르 수지조성물을 얻기위하여 검토한 결과, 본 발명에 이르게 된 것이다.

본 발명은 (A) 불포화 디카르복시산이나 그의 산무수물 40-100몰%를 함유한 디카르복시산 또는 그의 산무수물 및 일차히드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 수득되며 히드록실가는 115-210mg KOH/g이고 산가는 5mg KOH/g 이하인 불포화 폴리에스테르 ; (B) 말단기가

이고 25℃에서의 점도가 10-2000cps인 액상 폴리이소시아네이트 화합물; (C) 중합성 비닐단량체 ; 및 (D) 섬유를 포함하여 구성되며, (ⅰ) 상기 (A)의 조성비는 (A)와 (B)의 총중량의 50-70wt%이고, (ⅱ) 상기 (A)의 히드록실기에 대한 (B)의 이소시아네이트기의 몰비(Molar Ratio)는 0.75-1.2, 바람직하게는 0.85-1.0이며, (ⅲ) 상기 (D)의 조성비는 (A),(B),(C) 및 (D)의 총중량의 50-70wt%인 조건을 만족하는, 성형가공성 및 내충격성이 개선된 섬유강화 불포화 폴리에스테르 수지조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (A) 불포화 디카르복시산이나 그의 산무수물 40-100몰%를 함유한 디카르복시산 및 그의 산무수물 또는 입자 히드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 수득되며 히드록실가는 115-210mg KOH/g이고 산가는 5mg KOH/g 이하인 불포화 에스테르 ; (B) 말단기가

이고 25℃에서의 점도가 10-2000cps인 액상 폴리이소시아네이트 화합물 ; (C) 중합성 비닐단량체 ; (D) 섬유 ; 및 (E) 분자내에 최소한 2개의 히드록실기를 가지며 히드록실가는 35-1,100mg KOH-g인 다가알코올을 포함하여 구성되며, (ⅰ) 상기 (E)의 조성비는 (A)와 (E)의 총중량의 50wt% 이하, 바람직하게는 10-50wt%이고, (ⅱ) 상기 (A) 및 (E)의 총중량은 (A),(C) 및 (E)의 총중량의 50-85wt%, 바람직하게는 60-80wt%이고, (ⅲ) 상기 (A) 및 (E)의 히드록실기에 대한 (B)의 이소시아네이트의 몰비는 0.75-1.2, 바람직하게는 0.85-1.0이며, (ⅳ) (D)의 조성비는 (A),(B),(C),(D) 및 (E)의 총중량의 50-70wt%인 조건을 만족하는, 성형가공성 및 내충격성이 향상된 섬유강화 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물에 사용하는 불포화 폴리에스테르(A), 산성분으로서 40-100몰%의 불포화 디카르복시산 또는 그 무수물과 6-몰% 이하의 포화카르복시산 또는 그 무수물로 구성되는 혼합물을 사용하고, 알코올 성분으로서 일차 히드록실기를 갖는 다가알코올을 사용하며, 이것들을 공지의 방법으로 탈수축합반응시켜 얻어지는 증축합물이다.

또한, 본 발명의 조성물에 이용하는 불포화 폴리에스테르 (A)는 5mg KOH/g 이하의 산가 및 115-210mg KOH/g의 히드록실가를 가지며, 말단기법(End-Group Method)에 의한 분자량은 500-1000인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산가(酸價)가 5mg KOH/g 이상인 불포화 폴리에스테르를 사용하여 제조된 섬유강화 불포화폴리에스테르 조성물은, 성형시에 백화 및 부풀음등의 경합을 발생하게 되고, 내충격성의 저하를 가져오게 된다. 히드록실가가 115mg KOH/g 이하인 경우에는 불포화 폴리에스테르의 분자량은 1000(말단기법에 의한 값) 이상으로 되고 섬유에의 함침성 저하를 초래하며, 히드록실가가 210mg KOH/g 이상인 경우에는 불포화 폴리에스테르의 분자량이 500(말단기법에 의한 값) 이하로되고 섬유에로의 함침성은 양호하지만 내충격성면에서 불충분하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

여기서, 불포화 디카르복시산 또는 그 산무수물의 예들로는 말레산, 무수말레산, 푸마르산등을, 그리고 포화 디카르복시산 또는 그 산무수물의 예들로는 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, HET산, 테트라히드로무수프탈산등을 열거할 수 있다. 또한, 일차 히드록실기를 함유한 다가 알코올의 예들로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 열거할 수 있다. 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 비스페놀 A와 프로필렌옥사이드의 부가물등과 같이 2차 히드록실기를 함유하는 다가 알코올류도 병용할 수가 있는데, 5mole% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

2차 히드록실기를 함유하는 다가 알코올류를 5mole%보다 많이 사용하는 제조된 불포화 폴리에스테르를 사용하면 내충격성이 낮은 조성물밖에는 얻을 수 없고 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

상기 불포화 폴리에스테르와 혼합될 수 있는 중합성 비닐단량체(C)로서는 스티렌, 클로로스틸렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴산 및 이의 유도체등을 열거할 수가 있다.

본 발명의 방법에 의해서 불포화 폴리에스테르수지를 조제하는데 있어서, 불포화 폴리에스테르는 50-70중량%의 범위로, 그리고 중합성 비닐단량체는 30-50중량% 범위로 각각 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물(B)로서는, 말단기가

이고, 25℃에서의 점도가 10-2000cps, 바람직하게는 30-150cps인 액상 폴리이소시아네이트화합물, 즉, 카르보-디아미드변성 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(예를 들면, 카르보-디이미드를 20-30% 포함하고, 이소네이트 143 L(Isonate 143L)이라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 화합물), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 폴리에테르계 부분중합체(Prepolymer)(예를 들면 "이소네이트 181(Isonate 181)"이라고 하는 상품명을 시판되고 있는 화합물), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 폴리에스테르계 부분중합체(예를 들면, 이소네이트 240(Isonate 240)이라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 화합물)등을 열거할 수 있다.

이들 폴리이소시아네이트화합물(B)의 사용량은, 불포화폴리에스테르(A)의 히드록실기에 대한 이소시아네이트기의 몰비가 0.75-1.2인 범위이다. 섬유(D)로서는, 강도, 수지와의 친화성, 가격등을 고려하면, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유가 바람직하고, 유리섬유가 특히 바람직하다. 분자내에 적어도 2개의 히드록실기를 함유하고 35-1100mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 다가알코올(E)로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌그리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헨산디올, 분자량이 200-3000인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌글리코, 분자량이 200-3000인 폴리테트라메틸렌글리콜등을 들 수 있는데, 1차 히드록실기를 갖는 글리콜이 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명의 불포화 폴리에스테르수지조성물에는 하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 메틸하이드로 퀴논등과 같이 관용의 중합금지제는 물론, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등과 같은 관용의 경화촉매, 디메틸아닐린, 나프텐산-코발트등과 같은 관용의 경화촉진제, 코발트옥토에이트, 디-부틸틴디라우레이트 등과 같은 관용의 우레탄화촉매를 사용할 수 있다.

본 발명의 불포화 폴리에스테르수지조성물은 당해조성물이 사용되는 업계에서 관용인 프레스성형, 반응사출성형(RIM 성형)등으로 사용할 수 있다. 본 발명의 수지조성물은 예를 들면 다음과 같은 태양으로 사용할 수 있다. 이의 일예는, 불포화 폴리에스테르(A)를 중합성비닐단량체(C) 및 중합금지제와 상호용해시켜 얻은, 상온에서 액상인, 불포화 폴리에스테르수지, 상온에서 액상인 폴리이소시아네이트화합물(B) 및 열분해형 라이칼 중합 개시제를 균일혼합한 후 섬유(D)에 함침시켜 미리 우레탄화반응을 하도록 함에 따라 점도를 증가시켜(소위 B 스테이지화), 점착성이 없고 성형시의 유동성이 우수한 시이트상 또는 괴상의 성형재료를 제조한다. 이와 같이 제조한 점착성이 없는 시이트상 또는 괴상의 성형재료는 열프레스성형에 의해서 라디칼 중합반응을 하도록하여 내충격성이 우수한 성형물로 가공할 수가 있다.

다른 실시태양으로서, 미리 소망의 형상으로 제작된 금형내에 섬유(D)를 충진시켜두고, 상기와 같은 방법으로(A) 및 (C)로부터 얻은 상온에서 액상인 불포화폴리에스테르수지와 상온에서 액상인 폴리이소시아네이트화합물(B)(라디칼 중합개시제도 첨가함)을 소정의 온도로 유지한 금형내에 균일혼합하면서 주입하고, 우레탄화 반응과 레디칼 중합반응을 거의 동시에 행하도록 하여 내충격성이 우수한 성형물로 가공할 수가 있다. 이하, 본 발명의 효과에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서 특정성분 (A),(B),(C),(C) 또는 (A),(B),(C),(D),(E)를 특정비율로 배합하는 것에 의해, 내충격성 강도 및 탄성율과 성형가공성이 개선된 섬유강화 불포화 폴리에스테르수지 조성물이 얻어진다.

이러한 조성물은 예를 들면, 자동차의 외판용부재, 범퍼지지체, 헬멧등과 같이, 보다 높은 내충격성을 필요로하는 용도에 적합하다.

[실시예]

이하, 본 고안을 실시예에 의거 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예만에 한정되는 것은 아니다.

각각의 예에 있어서 불포화폴리에스테르의 히드록실가[mg KOH/g]는 아세틸화법에 의해서, 산가[mg KOH/g] 및 점도[cps]는 JIS K6901에 따라 측정했다.

섬유강화 불포화폴리에스테르수지 조성물로부터 제조된 성형물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율은 JIS K6919 ; 아이조드충격강도(노치형성, 에지방향)는 JIS K6911 방법에 준하여 평가되었다.

낙추충격시험은 CEAST사(이탈리아)제의 컴퓨터데이타해석장치가 달린 낙추충격시험기를 사용하여 행하였다. 시험은 크기가 10㎝×10㎝이고 두께가 3㎜인 시험편을 직경 50㎜의 구멍이 형성된 수대(受坮)에 6㎏/㎠의 힘으로 고정시킨후, 선단이 직경 20㎜의 환을 갖는 스트라이커를 100m/sec의 속도로 낙하시켜 시험편을 타발한다. 이때의 충격파는 스트라이커 내부에 장착된 뒤틀림게이지에서 감지되고 마이크로컴퓨터에 전달되어, 최대충격하중(Fmax)(㎏), 파괴개시에너지(Ei)[㎏.㎝](Fmax)에 이를때 흡수된 에너지), 파괴전파 에너지(Ep)[㎏.㎝](Fmax 후에 흡수되는 에너지)가 산출된다. 시험은 3회실시하여 이의 평균치를 표시했다. 내충격성을 평가하는 경우, Fmax와 Ei가 중요한데, Fmax와 Ei의 값이 크면클수록 내충격성이 우수하다.

Ep는 파괴된 후의 거동을 표시하는 것으로, Ep의 값이 크면클수록 완전파단이 어려운 재료이다.

합성예(Ⅰ)-(Ⅵ), 비교합성예(1)-(4)(불포화폴리에스테르수지의 합성)

합성예(Ⅰ) : [A-1]의 합성

교반기, 온도계, 질소가스도입관 및 탑부에 온도계를 부착한 부분화류계를 구비한 반응기에 이소프탈산 1348g, 네오펜틸 글리콜 1658g, 에틸렌 글리콜 988g을 넣고, 질소가스를 흘러 보내면서 가열하고 205℃까지 승온하여 통상의 방법에 따라서 탈수축합반응을 행하였다.

부분환류기에 100℃의 스팀을 흐르게하여 글리콜류를 환류시키고, 축합수를 반응기시스템 밖으로 증류배출시켰다.

반응혼합물의 산가가 4.4로되는 때에 가열을 멈추고, 120℃가 될 때까지 냉각한 다음에, 무수말레산 1591g을 투입하였다.

다시 승온을 개시하여 반응온도가 225℃를 초과하지 않도록 주의하면서 탈수축합반응을 행하여 산가 1.4 : 히드록실가 130.6인 불포화 폴리에스테르 4995g을 얻은 다음에 130℃까지 냉각하고 1.15g의 하이드로퀴논, 0.25g의 파라벤조퀴논을 첨가하고 충분히 혼합했다.

이 불포화 폴리에스테르([a])의 일부를 스틸렌으로 용해하여 35% 스티렌을 함유하는 불포화 폴리에스테르수지([A-Ⅰ])를 얻었다. ([A-Ⅰ])의 25℃에서 측정했을시의 점도는 253cps이었다.

합성예(Ⅱ) : [A-Ⅱ]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기에 이소프탈산 13.48㎏, 네오펜틸 글리콜 16.57㎏, 에틸렌글리콜 9.88㎏, 푸마르산 18.84㎏을 넣고, 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 2.6의 산가 및 151.9의 히드록실가를 갖는 불포화 폴리에스테르를 합성한후에, 스틸렌으로 용해하여 34.5%의 스티렌을 함유하는 불포화폴리에스테르수지([A-Ⅱ])를 얻었다. [A-Ⅱ]의 25℃의 점도는 263cps 이었다.

합성예(Ⅲ) : [A-Ⅲ]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기에 이소프탈산 1035g, 네오펜틸글리콜 167g, 에틸렌 글리콜 1006g, 무수말레산 1833g을 넣고, 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 산가 2.6, 히드록실가 128.8인 불포화 폴리에스테르를 합성시킨후 스티렌으로 용해시켜 35.5%의 스틸렌을 함유하는 불포화 폴리에스테르수지([A-Ⅲ])를 얻었다. [A-Ⅲ]의 25℃의 점도는 228cps이었다.

합성예(Ⅳ) : [A-Ⅳ]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기를 이용하여, 이소프탈산 1948g, 무수말레산 1150g, 네오펜틸글리콜 1589g, 에틸렌글리콜 947g을 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 1.9의 산가 및 127.1의 히드록실기를 갖는 불포화 폴리에스테르를 합성한 다음 스틸렌으로 용해시켜, 스티렌 함유량 36%, 25℃의 점도가 254cps인 불포화 폴리에스테르 수지([A-Ⅳ])을 얻었다.

합성예(Ⅴ) : [A-Ⅴ]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기를 사용하고, 이소프탈산 1282g, 무수말레산 1515g, 네오펜틸글리콜 1728g, 에틸렌 글리콜 1030g, 무수말레산 1515g, 네오펜틸글리콜 1728g, 에틸렌 글리콜 1030g을 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 3.0의 산가 및 173.1의 히드록실가를 갖는 불포화 폴리에스테르를 합성한 다음 스틸렌으로 용해시켜, 스틸렌 함유량 35.7%, 25℃의 점도가 145cps인 불포화 폴리에스테르수지([A-Ⅴ])를 얻었다.

합성예(Ⅵ) : [A-Ⅵ]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기를 사용하고 이소프탈산 1661g, 푸마르산 1161g, 디에틸렌글리콜 2800g을 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 4.0의 산가 및 117의 히드록실가를 갖는 불포화 폴리에스테르를 합성한 다음 스틸렌으로 용해시켜, 스틸렌함유량 35.3%, 25℃에서의 점도가 180cps인 불포화 폴리에스테르수지([A-Ⅵ])을 얻었다.

비교합성예(1) : [B]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기를 사용하고 이소프탈산 1661g, 푸마르산 2322g, 네오펜틸글리콜 1744g, 에틸렌글리콜 1040g을 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 2.0의 산가 및 74의 히드록실가를 갖는 불포화 폴리에스테르를 합성한 다음 스틸렌으로 용해하여, 스틸렌 함유량 35.0%, 25℃의 점도 450cps인 불포화 폴리에스테르 수지([B])를 얻었다.

합성예(2) : [C]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기를 사용하고 이소프탈산 1661g, 푸마르산 2322g, 프로필렌글리콜 3067g을 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 4.0의 산가 및 152의 히드록실가를 갖는 불포화 폴리에스테르를 합성한 다음 스틸렌으로 용해하여, 스틸렌 함유량 34.5%, 25℃의 점도 180cps인 불포화 폴리에스테르수지([C])를 얻었다.

비교합성예(3) : [D]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기를 이용하고 이소프탈산 1661g, 푸마르산 1161g, 프로필렌글리콜 1750g을 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 12.0의 산가 및 35.5의 히드록실가를 갖는 불포화 폴리에스테르를 합성한 다음 스틸렌으로 용해하여, 스틸렌 함유량 37.5%인 불포화 폴리에스테르수지([D])를 얻었다.

비교합성예(4) : [E]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기를 사용하고, 이소프탈산 1080g, 푸마르산 2264g, 네오펜틸글리콜 1896g, 프로필렌글리콜 633g을 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 25.1의 산가 및 20.5의 히드록실가를 갖는 불포화 폴리에스테르를 합성한 다음 스틸렌으로 용해하여, 스틸렌 함유량 39.1%, 25℃의 점도 1340cps인 불포화 폴리에스테르수지([E])를 얻었다.

비교합성예(5) : [F]의 합성

합성예(Ⅰ)에서와 같은 반응기를 사용하고 이소프탈산 1846g, 무수말레산 1635g, 프로필렌글리콜 2220g을 합성예(Ⅰ)과 같은 방법으로 반응시켜 산가 25.3인 불포화 폴리에스테르를 합성시킨 다음 스틸렌으로 용해하여, 스틸렌 함유량 40.0%, 25℃에서의 점도 1280cps인 불포화 폴리에스테르 수지([F])를 얻었다.

[실시예 1]

합성예(Ⅰ)에서 얻은 불포화 폴리에스테르수지[A-1] 661g에 t-부틸퍼벤조에이트 6.6g을 가하여 교반혼합하고, 거기에 액상 플라이소시아네이트화합물 Isonate 143L(상품명, MD 케미칼제품) 130g을 가하여 혼합후 바로 폴리프로필렌 시이트 위에 넓게 흐르게하고, 그위에 1인치로 절단된 소프트스트라트(유리섬유) 1469g을 균일하게 낙하분산시켰다.

다음에, 이것을 반으로 절단하고, 그위에서 고무롤라로 압축하고, 탈포(脫泡) 및 소프트스트라이트에의 함침을 행했다.

이 시이트상 성형재료(이하, [SMC]라 칭함)을 23℃로 유지시킨 항온조에 방치한 후 24시간후에 끄집어내어 폴리프로필렌시이트를 박리한 결과, 점착성은 없고, 또한 유리섬유로의 함침도 양호했다. 이 SMC 180g을 10㎝×10㎝로 절단하고 30㎝×30㎝×30㎝의 금형에 침입하여 성형온도 140℃, 성형압력 30㎏/㎜에서 4분간 프레스성형을 행하였다.

성형판에는 백화등의 결함도 없고, 그 면적을 측정한바 680㎠이였는데, 이는 장입(Charge)면적(100㎠)에 대하여 6.80배("유동도"라 칭함)까지 유동해있었다.

이러한 결과 및 성형물의 성능측정결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 조성물에 의해 얻어진 성형물은 우수한 내충격성, 높은 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 갖고 있음이 명백하다.

[실시예 2-8]

불포화 폴리에스테르수지, 폴리이소시아네이트화합물의 종류와 양 및 유리섬유의 양을 표 1에 표시한 바와같이 변경시킨 것 외에는, 실시예 1과 같이 행하고 SMC의 점착성, 함침성, 프레스성형시의 유동성 및 성형물성능등을 평가했다.

상기 평가결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1-7]

불포화 폴리에스테르수지, 폴리이소시아네이트화합물의 종류와 양 및 유리섬유의 양을 표 2에 나타낸 바와같이 변경한 것외에는 실시예 1과 같이 행하고, SMC의 점착성, 함침성, 프레스성형시의 유동성, 성형물성능등을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 8]

불포화 폴리에스테르수지의 종류와 양 및 유리섬유의 양을 표 2에 표시한 바와같이 변경하고, 폴리이소시아네이트화합물의 대체물로 MgO를 사용한 것외에는 실시예 1과 같이 행하고 SMC의 점착성, 함침성, 프레스 성형시 유동성 및 성형물성능등을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 1]

*1 폴리이소시아네이트 화합물(MD 화성(주)제)

143L=Isonate 143L(상품명 : 점도 30cps/25℃, NCO당량 144)

181=Isonate 181(상품명 : 점도 900cps/25℃, NCO당량 182)

240=Isonate 240(상품명 : 점도 1500cps/25℃, NCO당량 224)

*2 ①=불포화폴리에스테르(A)×100/[(A)]+스틸렌모노머-(C)](중량%)

*3 ②=폴리이소시아네이트 화합물(B)의 NCO기/(A)의 히드록실기(mol 비)

*4 ③=유리섬유(D)×100/[(A)+(B)+(C)+D)](중량%)

*5 프레스성형시의 유동도=유동면적/장입면적

*6 굴곡강도[㎏/㎟], 굴곡탄성률[㎏/㎟]

아이조드 충격강도[㎏.㎝/㎝]

[표 2]

*1 폴리이소시아네이트 화합물 143L=Isonate 143L(상품명 : MD 화성(주)제)

(점도 30cps/25℃, NCO당량 144)

*2 ①=불포화폴리에스테르(A)×100/[(A)]+에틸렌모노머-(C)](중량%)

*3 ②=폴리이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/기(A)의 히드록실기(mol 비)(중량%)

*4 ③=유리섬유(D)×100/[(A)+(B)+(C)+(D)]

*5 프레스성형시의 유동도=유동면적/장입면적

*6 굴곡강도[㎏/㎟], 굴곡탄성률[㎏/㎟]

아이조드 충격강도[㎏.㎝/㎝]

[실시예 9]

합성예(Ⅱ)에서 얻어진 불포화 폴리에스테르수지[A-Ⅱ] 1727g, 히드록실가가 369mg KOH/g인 폴리에틸렌 글리콜 740g 및 t-부틸퍼벤조에이트 25g을 균일혼합한후, 폴리이소시아네이트화합물(Isonate 1432, MD 화성재) 1033g을 가하여 빠르게 균일혼합했다.

다음에, 그 혼합물을 폴리프로필렌시이트위에 SMC 제조기에 의해 연속적으로 공급하여, 65wt%의 유리함량을 갖는, 폭 45㎝, 두께 2㎝의 롤인 SMC를 제조했다.

이 SMC를 스틸렌의 휘산(揮散)을 방지하기 위하여 셀로판 필름으로 포장한 다음, 23℃의 항온실내에서 3일간 숙성했다. 숙성후, 폴리프로필렌시이트를 박리시켰는바, 점착성이 없고, 유연하고 유리섬유에의 함침성이 양호한 SMC가 얻어졌다.

다음에, 이 SMC 500g을 27㎝×27㎝의 크기로 절단하고, 이것을 100톤 프레스성형기에 취부된 30㎝×30㎝의 평판금형위에 세트시킨다음, 성형온도 140℃, 성형압력 100㎏/㎠으로 5분간 유지하여 크기 30㎝×30㎝ 두께 3㎜의 성형품을 얻었다.

상기 성형품의 외관은 균일하고 SMC의 유동성은 유리함유량이 많은데도 불구하고 양호했다. 상기에서 얻어진 성형품을 10㎝×10㎝의 크기로 절단한 다음, 낙추충격시험을 행하여 내충격성을 평가했다. 제 3 표로부터 알 수 있는 바와같이, 폴리에틸렌글리콜을 첨가함에 의해서, 더욱 내충격성이 개량된 것이 명백하다.

[실시예 10]

합성예(Ⅱ)에서 얻어진 불포화 폴리에스테르수지[A-Ⅱ] 1910g, 히드록실가가 173㎎ KOH/g인 폴리테트라메틸렌글리콜 818g, t-부틸퍼벤조에이트27g, 이소시아네이트화합물(Isonate 143L, MD 화성제) 772g으로 변경한 것외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 내충격성을 평가했으며, 이의 평가결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 11]

합성예(Ⅱ)에서 얻은 불포화 폴리에스테르수지[A-Ⅱ] 2842g, t-부틸퍼벤조에이트 28g, 이소시아네이트화합물(Isonate 143L, MD 화성제) 658g으로 한 것외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 하여 내충격성을 평가하여 평가결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 9]

비교합성예(5)에서 얻은 불포화 폴리에스테르수지[F] 3500g, 스테아르산아연 105g, 산화마그네슘 70g, t-부틸퍼벤조에이트 35g, 유리함량을 60중량%로 한 것외에는 실시예 9와 같게하여 내충격성을 평가했으며, 그 평가결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

*1 폴리이소시아네이트 : 143L=Isonate 143L(상품명 : MD 화성제)

(점도 30cps/25℃, NCO 당량 144)

*2 (E)/[(A)+(E)]×100

*3 [(A)+(E)]/[(A)+(E)+(C)]×100

*4 (B)의 NCO기/[(A)+(E)히드록실기]

*5 (D)/[(A)+(B)+(C)+(D)+(E)]×100

[실시예 12]

RIN 머신의 [A]측 탱크에 폴리이소시아네이트화합물[Isonate 143L] 10㎏과 3차 부틸퍼옥토에이트(tert-butylper octoate) 0.78㎏과의 혼합물을 넣고, 혼합물의 온도를 30℃로 유지하였다. 마찬가지로 [B]측 탱크에 불포화 폴리에스테르수지[A-Ⅲ]을 10㎏넣고, 40℃로 유지하였다.

다음에, 주입시에 [B]/[A]의 중량비율이 3.6으로 되게 유량을 조절하였다.

별도로, 크기가 30㎝×30㎝ 두께가 3㎜로 조절되며 온도가 60℃로 유지된 금형내에, 30㎝×30㎝의 크기가 절단한 450g/㎡의 유리매트를 7장 세트하고, 금형을 닫았다.

금형에 접속된 RIN 머신에 믹싱헤드로부터 2액을 150g/sec의 속도로 금형내에 주입하고, 금형내를 채웠다.

주입후, 15분이 경화되었을 때, 금형을 열고 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 유리함량을 측정한 결과 63.5중량%이었다.

성형품의 기계적 강도는 굴곡강도 40.8㎏/㎟, 굴곡탄성률 1680㎏/㎟, 인장강도 28.6㎏/㎟, 인장탄성률 1870㎏/㎟, 아이조드충격강도 146㎏/㎝.

Claims

(A) 불포화 디카르복실산이나 그의 산무수물 40-100몰%를 함유한 디카르복시산 또는 그의 산무수물 및 일차히드로실기를 갖는 다가 알코올로부터 수득되며 히드록실가는 115-210㎎ KOH/g이고 산가는 5㎎ KOH/g 이하인 불포화 폴리에스테르 ; (B) 말단기가
이고 25℃에서의 점도가 10-2000cps인 액상 폴리이소시아네이트 화합물 ; (C) 중합성 비닐단량체 ; 및 (D) 섬유를 포함하여 구성되며, (ⅰ) 상기 (A)의 조성비는 (A)와 (B)의 총중량의 50-70wt%이고, (ⅱ) 상기 (A)의 히드록실기에 대한 (B)의 이소시아네이트기의 몰비(Molar Ratio)는 0.75-1.2, 바람직하게는 0.85-1.0이며, (ⅲ) 상기 (D)의 조성비는 (A), (B), (C) 및 (D)의 총중량의 50-70wt%인 조건을 만족하는 성형가공성 및 내충격성이 개선된 섬유강화 불포화 폴리에스테르수지조성물.
제 1 항에 있어서, 불포화 디카르복시산 또는 그 무수물이 말레산, 무수말레산 및 푸마르산으로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 1차 히드록실기를 갖는 다가알코올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트화합물(B)가 25℃에서 30-1500cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트화합물(B)가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드변성 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 부분중합체 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 폴리에스테르계 부분중합체로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합성 비닐 단량체가 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 및 (매트)아크릴산 및 그 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 섬유(D)가 유리섬유, 탄소섬유 및 아라미드섬유를 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
(A) 불포화 디카르복시산이나 그의 산무수물 40-100몰%를 함유한 디카르복시산 또는 그의 산무수물 및 일차 히드로실기를 갖는 다가 알코올로부터 수득되며 히드록실기는 115-210㎎ KOH/g이고 산가는 5㎎ KOH/g 이하인 불포화 에스테르 ; (B) 말단기가
이고 25℃에서의 점도가 10-2000cps인 액상 폴리이소시아네이트 화합물 ; (C) 중합성 비닐단량체 ; (D) 섬유 ; 및 (E) 분자내에 최소한 2개의 히드록실기를 가지며 히드록실기는 35-1,100㎎ KOH/g인 다가 알코올을 포함하여 구성되며, (ⅰ) 상기 (E)의 조성비는 (A)와 (E)의 총중량의 50wt% 이하, 바람직하게는 10-50wt%이고, (ⅱ) 상기 (A) 및 (E)의 총중량은, (A), (C) 및 (E)의 총중량의 50-85wt%, 바람직하게는 60-80wt%이고, (ⅲ) 상기 (A) 및 (E)의 히드록실기에 대한 (B)의 이소시아네이트기의 몰비는 0.75-1.2, 바람직하게는 0.85-1.0이며, (ⅳ) (D)의 조성비는 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 총중량의 50-70wt%인 조건을 만족하는, 성형가공성 및 내충격성이 향상된 섬유강화 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
제 8 항에 있어서, 다가 알코올(E)가 1차 히드록실기를 갖는 글리콜인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8 항에 있어서, 다가 알코올(E)가 폴리에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.