KR940011159B1 - 고 점착성 및 습태 강도를 지닌 경화성 조성물 - Google Patents

고 점착성 및 습태 강도를 지닌 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고 점착성 및 습태 강도를 지닌 경화성 조성물
본 발명은 접착제, 피복물 및 밀폐제(sealant)로서 사용되는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 물품을 결합, 피복 또는 밀폐하는 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,217,254 호, 제 4,256,615 호 및 제 4,340,682 호는 이소시아네이트-말단화 리시놀레이트 프레폴리머(prepolymer) 및 염소화 고무 또는 염소화 폴리비닐 클로라이드의 혼합물을 함유한 접착제 조성물에 대해 기술하고 있다. 이러한 조성물은 높은 습태 강도(green strength)를 가진다고 기술하고 있다. 상기 미합중국 특허 제 4,340,682 호에 대한 미합중국 특허 및 상표국 재심사 신청서(재심사 제 90/000,780 호, 1985년 5월 13일 제출)에는 염소화 고무 또는 염소화 폴리비닐 클로라이드를 함유한 폴리우레탄 접착제 조성물과 관련된 수개의 선서서(affidavits), 특허 및 공보된 특허 출원들이 포함되어 있다. 상기 참고 문헌 가운데 하나의 보기로서 독일 OLS No.26 44 639를 들수 있는데, 이것은 "테트라메틸렌 글리콜"을 포함한 폴리에테르 글리콜 또는 여러 글리콜과 여러 디이소시아네이트를 혼합함으로써 제조된 폴리이소시아네이트로 만들어진 접착제에 대해 언급하고 있지만 예시화하지는 않았다. 상기 폴리이소시아네이트는 "알킬렌 옥사이드"(예 : "부틸렌 옥사이드")와 "적합한 개시분자"(예 : 물 또는 알콜)과의 반응에 의해 만들어진 여러 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올과 결합한다고 기술하고 있다. 상기 OLS에서 구체적으로 서술되지 않았지만 "부틸렌 옥사이드"는 1,2-부틸렌 옥사이드를 지칭하고 있는 것 같은데, 이 화합물은 음이온성 중합 반응에서 물과 반응할 수 있다. 1,4-부틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란)은 상기 조건하에서 물과 반응하지 않는다.
미합중국 특허 제 3,947,403 호(McCready)는, 폴리우레탄 프레폴리머 및 폴리비닐리덴 클로라이드의 용매 용액으로부터 만들어진 접착제는 "우수한 비경화 점착력 또는 응집력" 및 향상된 스코트 파쇄점(scott brittle point)을 갖는다고 기술하고 있다. 폴리우레탄 프레폴리머는 바람직한 이소시아네이트-작용성을 갖는다고 기술하고 있다. 또한 제 4 칼럼, 제 36-44라인에는, 특히 그 접착제는 "폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 트리올"을 사용하는 "단발작동(one shot)"에 의해 만들어진다고 명시되어 있다.
OLS에 기술된 바의 여러 글리콜 및 폴리알킬렌 에테르 폴리올로 만들어진 접착제는 염소화 고무 또는 염소화 폴리비닐 클로라이드와 부합되지 않는다. 이러한 비부합성은 상분리에 의해 명백히 알수 있다.
본 발명은 점착성이 크고 습태 강도가 크며 부합성을 지닌 경화성 접착제, 피복 조성물 및 밀폐 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 상기 언급된 참조 문헌에는 기술되어 있지 않다. 또한, 본 발명의 조성물은 1액성(one-park) 습윤 경화성 또는 2액성 자기-경화성(self-curable)조성물이다.
본 발명의 1액성 습윤 경화성 조성물은 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 저분자량 중합체로부터 유도된 이소시아네이트-작용성 프레폴리머 및 상기 프레폴리머에 부합되는 할로겐화(예 : 염소화)수지의 혼합물로 구성되는데, 본 발명 조성물의 점착성 및 습태 강도는 상기 수지에 대해 58-70중량%의 할로겐을 함유하며 폴리테트라메틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리설피드 폴리티올로 구성되는 그룹으로 선택되는 폴리올에 의해 향상된다.
본 발명의 2액성 조성물은 상술된 바의 이소시아네이트 작용성 프레폴리머의 제 1액성, 이소시아네이트-반응성 물질(예 : 물, 폴리올, 폴리티올, 또는 폴리아민)의 제 2액성, 및 제 1액성 또는 제 2액성에 포함된 상술된 바의 할로겐화 수지로 구성되는데, 2액성은 사용하기전에 서로 혼합된다.
본 발명은 또한 상기 조성물 층(들)을 물품에 부착함으로써 물품을 접착, 피복 또는 밀폐하는 방법에 관한 것이다.
활성 수소-함유 저분자량 중합체는 이후 "활성 수소 중합체"로 지칭된다. 상술된 바의 폴리이소시아네이트 및 활성 수소 중합체로부터 유도된 이소시아네이트-작용성 프레폴리머는 폴리이소시아네이트와 활성 수소 중합체의 반응에 의해 제조되는 프레폴리머를 의미하는데, 상기 반응에 의해 실질적으로 제조되는것 뿐만 아니라 프레폴리머로 하여금 바라는 바의 반응으로부터 제조될 수 있는 화학 구조를 갖는 프레폴리머도 포함한다. 이소시아네이트-작용성 프레폴리머는 하나 또는 그 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 또는 그 이상의 활성 수소 중합체 사이의 반응에 의해 주로 편리하게 제조되는데, 반응 생성물이 잔류하는 이소시아네이트기를 함유할 수 있도록 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI"), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트("TDI"), 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 그 혼합물과 같은 방향족, 지방족 및 시클로 지방족 폴리이소시아네이트이다. 중합체성 폴리이소시아네이트, 비유레트, 블록된 폴리이소시아네이트 및 융점 조절자와 혼합된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 이중 MDI가 특히 바람직한 폴리이소시아네이트이다. 상업적으로 시판되는 적합한 폴리이소시아네이트의 보기로서 "Isonate" 125M 및 143M 및 일련의 "PAPI 20"-"PAPI 901" 폴리이소시아네이트(Upjohn Co에서 모두 시판중임), "Multrathane M" 및 "Mondur" CD, M, MR, MRS 및 MRS 10, 509, TDS, TD, TD-80, HZ, E-448, E-501, E-512, PF 및 MT-40 폴리이소시아네이트(모든 Mobay CHemical Corp.에서 시판중임), "Rubinate M" 이소시아네이트(Rubicon Chemicals, Inc.에서 시판중임) 및 "Elate 160" 폴리이소시아네이트(Akzo Chemie America에서 시판중임)를 들수 있다.
활성 수소 중합체는 테트라메틸렌 옥사이드(-CH2CH2CH2CH2O-), 카르보네이트
Figure kpo00001
디설피드(-SS-) 또는 이것의 혼합물로부터 유도된 2 또는 그 이상의 반복 단위를 함유한다. 바람직한 반복 단위는 2 또는 그 이상의 블록으로 존재한다. 활성 수소 중합체는 중합체 단위당 2 또는 그 이상의 활성 수소 원자(Zerewitinoff 방법에 의해 측정됨)를 갖는 것이 바람직하며, 또한 약 162 내지 10,000(더욱 바람직하게는 약 300 내지 3000)의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리올은 활성 수소 중합체가 바람직하며, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 장쇄 및 단쇄 활성 수소 중합체의 혼합물이 이소시아네이트-작용성 프레폴리머를 제조하기 위해 바람직하게 사용된다. 적합성 활성 수소 중합체는 활성 수소-함유 단량체(또는 임의의 공단량체 또는 공중합체)의 중합화 또는 공중합화에 의해, 혹은 링-개환 중합화 반응에 의해 형성되어 활성 수소 원자를 함유한 중합체 생성물을 제공한다. 예를들면, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올은 테트라하이드로푸란의 종래의 링-개환 중합화에 의해 제조될 수 있다. 활성 수소 중합체를 형성하기 위해 사용되는 임의의 활성 수소-함유 공단량체 또는 공중합체의 보기로서 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 폴리에테르폴리올을 들수 있다. 또한, 임의의 활성 수소-함유 공단량체 또는 공중합체는 이소시아네이트-작용성 프레폴리머가 형성될때 활성 수소-함유 중합체 및 폴리이소시아네이트와 각각 독립적으로 결합될 수 있다.
상업적으로 시판되고 있는 적합한 활성 수소 중합체의 보기로서 "Terathane" 650, 1000, 2000 및 2900 폴리테트라메틸렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올 및 "Polymer TE 1000"의 테트라메틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 교대 공중합체(모두 E.I. dupont de Nemours ＆ Co.에서 시판됨). "Duracarb" 120, 1222, 140 및 142폴리카르보네이트 폴리올(모두 PPG Industries, Inc.에서 시판됨) 및 LP-2, LP-3, LP-12, LP-31, LP-32 및 LP-33 폴리설피드 폴리티올(모두 Thiokol Corp.에서 시판됨)을 들수 있다.
폴리이소시아네이트 및 활성 수소 중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 결합되어 잔류하는 이소시아네이트기를 지닌 프레폴리머를 형성한다. 반응 혼합물은 적합한 촉매를 함유하며, 무수 조건하에서 실시된다. 반응 과정은 적외선 스펙트럼에 수반되어 NCO 피크의 크기가 모니터된다. MDI를 주성분으로 하는 프레폴리머에 있어서, 실온에서 MDI 및 적합한 용매(예 : 1,2-디클로로에탄)을 혼합하는 것이 바람직하다. 그후, 활성 수조 중합체(또는 공단량체 또는 공중합체와의 혼합물)는 똑같은 분량으로 45분간의 시간 간격을 두고 4번에 걸쳐 MDI 용액에 첨가된다. 결과의 혼합물은 실온에서 하룻밤동안 혼합되어 반응을 종결짓는다.
할로겐화 수지는 이소시아네이트-작용성 프레폴리머와 부합된다. 본 명세서에서, "부합성"이란 이소시아네이트-작용성 프레폴리머 및 후술되는 종류의 임의 용매의 혼합물에서 단일 상 액체 용액을 형성할때 실온에서의 그 단일상이 운반되고 상업적으로 사용되는 혼합물에서 충분히 오랜시간(예 : 1달 또는 그 이상)동안 유지시킬수 있는 할로겐화 수지에 관한 것이다
적합한 할로겐화 수지의 보기로서 염소화 폴리이소프로프렌, 포스트염소화(postchlorinated) 폴리비닐 클로라이드("CPVC"), 할로겐화 단량체 및 공중합성 단량체의 공중합체 및 이것들의 혼합물들을 들수 있다. 이중 염소화 수지가 바람직하며, 염소화 폴리이소프렌수지가 가장 바람직하다. 할로겐화 수지는 적어도 약 58 내지 70중량 퍼센트의 염소, 더욱 바람직하게는 약 63 내지 70중량 퍼센트의 염소를 함유한다.
상업적으로 시판되는 적합한 할로겐화 수지의 보기로서 "Parlon" S10, S20, S125 및 S 300 염소화 폴리이소프렌수지(Hercules, Inc.), "Alloprene" 5, 10, 20, 40 및 125 염소화 폴리이소프렌수지(ICI Americas, Inc) 및 "TempRite" 623×563, 625×563 및 627×563 CPVC수지(B.F. Goodrich Co.)를 들수 있다.
할로겐화 수지를 프레폴리머와 직접적으로 혼합하거나(할로겐화 수지는 용매를 사용하지 않더라도 부합성이다) 또는 할로겐화 수지를 먼저 하나 또는 그 이상의 적합한 용매에 용해시킨후 결과의 용액을 바람직한 보조제(예 : 안정제 또는 촉매)와 결합시킴으로써 할로겐화 수지는 프레폴리머와 결합된다. 그후, 프레폴리머가 교반 조건하에 첨가되어 균일한 혼합물을 형성한다. 할로겐화수지, 프레폴리머 및 임의의 용매는 무수조건(예 : 질소 대기)하에서 혼합되는 것이 바람직하다.
적합한 용매의 보기로서 아세톤, 클로로메탄, 디클로로에탄, 메틸 에틸 케톤, N-메틸 피롤리디논, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌 및 이것들의 혼합물들을 들수 있다. 용매의 사용량은 할로겐화 수지를 충분히 용해시켜 할로겐화 수지 및 프레폴레머의 혼합물에 대해 바라는 바의 최종 점도를 제공하기에 충분한 양이어야 한다.
본 발명의 조성물에서 프레폴리머 및 할로겐화 수지의 양은 경화 전과 후에 있어서 바라는 정도의 취급 및 결합을 제공할 수 있는 충분한 양이어야 하다. 일반적으로 프레폴리머 및 할로겐화 수지는 고체의 중량을 기준으로 했을때 약 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비로 결합된다. 프레폴리머 대 할로겐화 수지의 바람직한 중량비는 약 1 : 1 내지 9 : 1이다.
본 발명의 조성물은 접착제, 피복물 및 밀폐제에 통상적으로 사용되는 종류의 보조제를 함유할 수 있다. 적합한 보조제의 보기로서 중량 및 보강 충진제, 안료 UV 안정제, UV 흡착제, 산화방지제, 산세정제, 촉매, 가소제, 점성화 수지, 습윤 조제, 계면활성제, 접착 촉진제, 건조제등을 들수 있다. 이러한 보조제의 종류 및 양은 당분야의 유사 기술의 사용에 따라 선택된다.
본 발명의 조성물은 당분야에서 공지된 기술에 따라 포장된다. 적합한 포장 방식으로 컬킹 튜브(caulking tube), 스크류식-상부 압착 튜브, 캔 드럼등을 들수 있다.
본 발명의 1액성 조성물은 주위의 물(예 : 수증기 또는 습기)에 노출됨으로써 경화된다. 본 발명의 2액성 조성물은 2액성이 서로 혼합되는 즉시 자기-경화된다. 바람직한 2액성 조성물에서, 프레폴리머, 할로겐화 수지 및 하나 또는 그 이상의 유탁성 계면활성제가 결합되어 제 1 액성을 형성하고, 물은 제 2 액성으로 사용되며, 2액성은 고전단 조건하에서 사용되기 직전 혼합되어 물-기저 유탁액 또는 분산액을 형성한다. 본 발명의 1액성 조성물 및 2액성 조성물에 있어서, 열 또는 높은 습기가 경화를 촉진하며, 저온 또는 낮은 습기가 경화를 지연한다. 축축한 기재(예 : 목재)에 대한 결합의 경화가 건조 기재(예 : 유리)에 대한 결합의 경화보다 훨씬 빠르다.
본 발명 조성물은 고-수행력, 고 습태 강도의 접착제, 피복물 또는 밀폐제가 요구되는 곳에 사용된다. 즉 본 발명의 고습태 강도의 조성물은 기재의 상태(예 : 뒤틀림)를 극복시켜 설비를 간단하게 하고 설비시간을 감축하며 산출을 상승시킨 접착제-결합성 라미네이트 제조에 사용된다. 본 발명의 조성물은 또한 단일 표면 부차 및 중간정도의 경화 온도가 바람직한 곳에 사용된다. 본 발명 조성물은 여러 물품 및 기재, 예를들면 유리, 금속, 플라스틱, 목재, 고무, 석재, 직물등에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 합판, 절연 포말 판넬 및 피부와 같이 목재-목재, 목재-플라스틱 및 플라스틱-플라스틱 라미네이트의 형성에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 건축(예 : 건축 접착제, 판넬 접착제, 습기 방벽 및 글레이징 밀폐제), 피복(예 : 갑판 피복 및 루우핑재) 및 자동차 내부 설비에 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 실시예에서 특별한 언급이 없는한 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 값이다. 실시예에서, 본 발명의 수개의 조성물 및 비교 조성물에 대한 습태 강도 및 점착성이 정하중(dead load) 인장 테스트 및 점착 테스트에 의해 평가되며, 또한 중첩 전단 강도(overlap shear strength) 테스트 및 90° 필테스트에 의해 결합력이 평가된다.
정하중 인장 테스트는 먼저 25㎜(너비)×100㎜(길이)×3.2㎜(두께)의 파이버-보강 플라스틱("FRP")쿠폰의 한 표면상에서 0.2 내지 0.3㎜ 두께의 본 발명 조성물의 습윤 필름을 파쇄함으로써 실시된다. 다음, 상기 습윤 필름을 24℃ 및 50%의 상대 습도하에서 특정 허용시간(open time) 동안 방치한다. 제 2의 비피복 쿠폰을 상기 제 1 쿠폰과 수직으로 결합시켜 25㎜×25㎜의 결합 면적을 갖는 크로스형 어셈블리를 만든다. 크로스형 어셈블리를 한쌍의 세로의 나이프-에이지 지지체 사이에 가로로(상부 끝의 쿠폰으로부터)매단다. 500g의 중량을 하부 쿠폰에 매달고 그 어셈블리를 실온에 방치한다. 결합이 이루어지지 않을때까지의 경과시간(결합-실패때까지의 경과시간) 또는 30분후 결합부재때까지의 시간을 기록한다.
점착성 테스트는 먼저 본 발명 조성물의 필름을 점착성을 띠게될때까지 방치시킨 후 필름에 손가락을 놓음으로서 실시된다. 점착성은 "0"에서 "5"의 척도로 평가되는데, "0"값은 필름의 점착성이 없을때이며, "5"값은 필름이 네오프렌 접촉 접착제로 피복된 표면들 사이에 형성된 결합과 동등한 점착성을 가질때의 값이다.
중첩 전단 강도 테스트는 먼저 25㎜(너비)×100m(너비)×15.9㎜(두께)의 목재 또는 3.2㎜(두께)의 플라스틱 쿠폰에 0.2 내지 0.3㎜ 두께의 본 발명 조성물의 습윤 필름을 부착함으로써 실시된다. 특정 온도 및 50% 상대 습도하에서 특정 허용 시간동안 방치한 후, 제 2의 비피복 쿠폰의 한쪽 끝을 상기 제 1의 쿠폰의 한쪽 끝에 중첩시켜 25㎜×25㎜(경우에 따라 12.5㎜×25㎜)결합 면적을 형성한다. 그 어셈블리를 7일동안 24℃ 및 50% 상대 습도하에서 경화시킨 후 5㎜/분의 크로스헤드 분리 속도로 작동하는 "Instron" 또는 "Thwing-Albert"인장 테스터를 사용하여 분리시킨다.
90°필 강도 테스트는 먼저 25㎜(너비)×254㎜(길이)×3.2㎜(두께)의 FRP 쿠폰에 본 발명 조성물의 0.2 내지 0.3㎜ 두께의 습윤 필름을 부착시킴으로써 실시된다. 특정 온도 및 50% 상대 습도하에서 특정 허용 시간동안 방치한후, 25㎜(너비)×25㎜(길이)×1㎜(두께)의 ABS 쿠폰을 FRP 쿠폰의 피복면 상에 라미네이트화 한다. 결과의 어셈블리를 닙 로울러(nip roller)를 통해 통과시킨후 24℃ 및 50% 상대 습도하에서 7일동안 경화시키고 51㎜/분의 크로스헤드 분리속도로 작동하는 Instron 인장 테스터를 사용하여 90°의 필 각도로 분리시킨다.
[프레폴리머 실시예 1-20]
일련의 작동에 있어서, 폴리이소시아네이트, 장쇄 및 단쇄의 활성 수소 중합체 혼합물 및 용매를 결합시켜 일련의 이소시아네이트-작용성 프레폴리머를 산출한다. 하기표(Ⅰ)에 프레폴리머 실시예 번호, 폴리이소시아네이트의 종류 및 함량(NCO의 당량가로 표시) 및 활성 수소-함유 물질의 종류 및 함량(OH 당량가로 표시), 용매 및 산출된 고체 퍼센트가 기술되어 있다. 프레폴리머 실시예 번호 12,13,14 및 15의 조성물은 안정제로서 "Epon 828" 에폭사이드(Shell Chemical Co.에서 시판됨)를 각각 0.14, 0.14, 0.33 및 0.33중량 퍼센트를 함유하고 있다.
[표 1a]
Figure kpo00002
[표 1b]
Figure kpo00003
TDI=2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 혼합물
MDI=4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
T1000="Terathane 1000", 1000분자량의 폴리(테트라메틸렌 디옥사이드)
디올(E.I. duPont de Nemours ＆Co.에서 시판)
T2000="Terathane 2000", 2000분자량의 폴리(테트라메틸렌 디옥사이드)
디올(E.I. duPont de Nemours ＆ Co.에서 시판)
BD=1,4-부탄디올
TMP=트리메틸올프로판
PCP0230="Niax PCP 0230", 1260분자량의 폴리(노-카프로락톤)디올
DCM=디클로로메탄
DCE=1,2-디클로로메탄
D122="Duracarb 122", 직쇄의 지방족 폴리카르보네이트 폴리올
(PPG Industries Ine.에서 시판)
LP3="LP-3" 폴리설피드폴리티올
(Thiokol Crop.에서 시판)
C1000="Carbowax 1000", 1000분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드)디올
(Union Carbide Corp.에서 시판)
PPG1025="PPG 1025", 1000분자량의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올
(Union Carbide Corp.에서 시판)
THF=테트라하이드로푸란
MEK=메틸 에틸 케톤
[실시예 1-23 및 비교실시예 1-16]
이소시아네이트-작용성 프레폴리머, 할로겐화 수지, 1 또는 그 이상의 용매를 결합하여 균일한 혼합물을 형성한 후 부합성에 대해 평가한다. 하기표(Ⅱ)에 실시예 번호 및 비교실시예("C.E")번호, 프레폴리머의 종류("프레폴리머 실시예"번호를 "P.E."번호로 기술했다), 프레폴리머의 중량 퍼센트(총 혼합물 중량에 대한 프레폴리머 고체 중량으로 표시), 할로겐화 수지의 중량 퍼센트(상기와 동일), 용매의 종류, 용매의 중량 퍼센트(총 혼합물 중량에 대한 용매의 중량으로 표시) 및 할로겐화 수지가 프레폴리머와 부합하는지의 여부가 기술되어 있다. 실시예 12,14-16,18-20 및 비교실시예 1,3-5 및 10의 조성물은 각각 0.016중량 퍼센트의 디부틸 주석 디알루레이트를 함유하고 있다. 실시예 13의 조성물은 0.47중량 퍼센트의 디라우릴티오디프로피오네이트, 47중량 퍼센트의 트리부틸포스피트, 0.11중량 퍼센트의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 0.02중량 퍼센트의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하고 있다. 실시예 19 및 비교실시예 9의 조성물은 각각 0.027중량%의 디부틸 주석 디알루레이트를 함유하고 있다. 실시예 21의 조성물은 0.07중량 퍼센트의 "ERL 4221" 에폭사이드(Union Carbide Corp.에서 시판), 0.05중량 퍼센트의 "FC-430"플루오로-계면 활성제(3M에서 시판), 0.04중량 퍼센트의 "Irganox 1010"입체 장애화된 페놀(Ciba-Geigy Corp.에서 시판) 및 "Weston 619" 디포스피트(Borg-Warner Corp.에서 시판) 및 0.03중량 퍼센트의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하고 있다. 실시예 22 및 23 및 비교실시예 15 및 16의 조성물은 각각 0.032중량 퍼센트의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하고 있다.
비교실시예 2 및 13의 조성물은 각각 0.013중량 퍼센트의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하고 있다. 비교실시예 14의 조성물은 0.02중량 퍼센트의 디부틸 주석 디라우레이트를 하유하고 있다.
[표 2a]
Figure kpo00004
[표 2b]
Figure kpo00005
S300="Parlon"S300 염소화 폴리이소프렌
(Hercules, Inc.에서 시판)
DCM=디클로로메탄
DCE=1,2-디클로로에탄
MEK=메틸 에틸 케톤
THF=테트라하이드로푸란
TR623="TempRite" 623×653 CPVC 수지
(B.F. Goodrich Co.에서 시판)
TR625="TempRite" 625×653 CPVC 수지
(B.F. Goodrich Co.에서 시판)
TR627="TempRite" 627×653 CPVC 수지
(B.F. Goodrich Co.에서 시판)
A40="Alloprene"40 염소화 폴리이소프렌 수지
(ICI, America, Inc.에서 시판)
NAC="Neoprene"AC 폴리클로로부타디엔, 39.2중량 퍼센트의 염소 함유
(E.I. DuPont de Nemours ＆ Co.에서 시판).
H20="Hypalon"20 클로로설포네이트화 폴리에틸렌, 27-31% 염소 함유
(E.I. DuPont de Nemours ＆ Co.에서 시판).
VMCH="Vinylite" VMCH 86/14 비닐클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 46.4중량 퍼센트의 염소 함유(Union Carbide Corp.에서 시판)
G121="Geon"121 폴리비닐 클로라이드 수지, 56.8의 염소 함유
(B.F. Goodrich Co.에서 시판)
SF310="Saran"F310, 비닐리덴과 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴과의 공중합체이며,
56.7중량 퍼센트의 염소 함유(DOW Chemical Co.에서 시판)
NTGS=혼합물은 부합성이지만, 점착성 및 습태강도는 향상되지 않았다.
상기 실시예로부터, 여러 이소시아네이트-작용성 프레폴리머 및 할로겐화 수지의 혼합물은 부합성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
또한 각 실시예에서, 이소시아네이트-작용성 프레폴리머 단독의 필름은 점착성이 없지만, 부합성 혼합물의 필름은 피복후 몇분 이내에 점착성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 점착성은 일반적으로 실온에서 20 내지 30분내에 최대값에 도달하며, 필름이 경화됨에 따라 사라진다. 이러한 혼합물들은 약 58 내지 70중량 퍼센트의 할로겐을 함유한 할로겐화 수지를 포함하고 있다.
각 비교실시예에서, 혼합물은 비부합성 또는 부합성이지만 비-점착성이며 습태 강도가 부족하다. 이러한 혼합물들은 약 58중량 퍼센트 이하의 할로겐을 함유한 할로겐화 수지를 포함하고 있다.
[실시예 21]
정하중 인장 테스트
실시예 11-23의 조성물을 평가하기 위해 전술된 바의 정하중 인장 테스트를 실시한다. 실시예 19 및 20의 조성물은 500g 중량을 사용할때는 상기 테스트에 통과되지 않았지만 습태 강도는 향상되었으며, 더 작은 중량을 사용했을때는 통과되었다. 하기표(3)에 실시예 11-18,21-23의 조성물에 대한 허용시간 및 실패때까지의 시간이 기술되어 있다.
[표 3]
Figure kpo00006
N.F.=30분 내에 실패되지 않음. 50% N.F.는 샘플의 반이 30분 이내에 실패하지 않는 것을 의미하며 75% N.F.는 샘플의 3/4이 30분 내에 실패하지 않는 것을 의미한다.
실시예로부터, 할로겐화 수지를 제외하면 동일 허용 시간의 정하중 인장 테스트에서 즉각적인 실패가 일어남을 알 수 있다. 즉, 본 실시예는 본 발명에서 습태 강도가 향상되었음을 예시한다.
[실시예 22]
점착성 테스트 및 중첩 전단 강도
실시예 1-12 및 18의 조성물에 대해 상술된 바의 점착성 테스트 및 중첩 전단 강도 테스트를 사용하여 평가한다. 하기표(Ⅳ)의 사용된 조성물, 테스트 기재, 허용 시간 및 온도, 점착성 테스트 결과 및 각 조성물에 대한 중첩 전단 강도 테스트 결과가 기술되어 있다.
[표 4]
Figure kpo00007
PVC=폴리비닐 클로라이드
ABS=아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 플라스틱
FRP=파이버-보강 플라스틱(유리 파이버를 함유한 스티렌 성형 화합물)
(주)
(1) 25㎜×25㎜ 결합을 24℃에서 평가(특별한 언급이 없는한)
(2) 25㎜ 너비 결합, 12.5㎜로 중첩
(3) 허용 시간 및 온도는 실온에서 2분, 71℃에서 1분, 그후 실온에서 1분이다.
상기 조성물에서, 점착성 테스트의 "0"값은 할로겐화 수지가 제외되었을 경우 산출된다. 본 실시예는 할로겐화 수지가 첨가되므로써 점착성이 증가되었음을 보여주는 것이다. 수지의 조성물은 실온 및 승온에서 우수한 전단 강도를 보여주었다.
[실시예 23]
90° 필 강도 테스트
실시예 10의 조성물은 72℃에서 1분의 허용시간 및 90°의 필 강도 테스트를 사용하여 평가되었다. -29℃, 24℃ 및 82℃의 온도에서 조성물은 각각 1.25, 0.18 및 1.25Kg/㎝의 90° 필 강도 값을 보여주었다.
당 분야의 당업자에 의해 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않은채 여러 변형과 수정이 가능하다는 것을 알 수 있는 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 저 분자량 중합체로부터 유도된 이소시아네이트-작용성 프레폴리머 ; 및 (b) 상기 프레폴리머와 부합되는 할로겐화 수지의 혼합물로 구성되며, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리설피드 폴리티올로 구성되는 그룹으로부터 상기 중합체를 선택하고 상기 수지에 58 내지 70중량 퍼센트의 할로겐을 함유시킴으로써 점착성 및 습태 강도가 향상되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리테트라메틸렌 옥사이드 폴리올로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리테트라메틸렌 옥사이드로부터 유도된 반복 단위를 함유하며, 상기 반복 단위는 2 또는 그 이상의 블럭을 유발하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리카르보네이트 폴리올로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리설피드 폴리티올로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수지는 63 내지 70중량 퍼센트의 염소를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수지는 염소화된 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수지는 포스트-염소화된 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 프레폴리머 및 상기 수지는 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 조성물의 층 또는 층들을 물품에 부착하는 단계로 구성되는 물품을 접착, 피복 또는 밀폐하는 방법.
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