KR940010649B1 - 수소화 지방성 생성물로부터 금속비누의 제거방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 수소화 지방성 생성물로부터 지방산 금속비누의 제거방법에 관한 것이다.
지방산과 같은 지방성 생성물은 동물 및/또는 식물성기름과 지방을, 예를들면 글리세롤과 지방산으로 분리시킴에 의해서 얻어질 수 있으며, 이 지방산을 공업적 규모로서 170-235℃의 온도와 1-3MPa의 수소압하에서 원자번호 27-29를 갖는 금속(코발트, 니켈 및 구리)인 촉매를 작은 비율로 사용하여 수소화 한다. 불포화 지방산을 포화지방산으로 전환시키는 수소화 반응은 그렇다치더라도 촉매로 쓰인 금속과 지방산간에 부반응이 일어나서 지방산 금속비누가 생성되며 이는 지방산 생성물에 용해될 수 있다. 상기 반응은 실제 수소화 반응이 일어나기전 촉매/지방산 슬러리 단계에서 가열되는 동안 이미 시작될 수 있다. 수소화 반응이 완결되면 수소공급을 중단하고 압력을 풀어주면서 평소대로 수소대신 질소를 가해준후, 지방산으로부터 촉매를 분리하기전에 수소화 지방산을 중간 용기로 배출한다("공업 올레오화학의 원리" : 76, 77페이지 : 쥐. 디켈만, 에이취. 제이. 하인즈 공저 : 1988년).
상기 언급된 부반응은 또한 수소화 지방산이 촉매와 접촉되고 있는 동안은, 즉 촉매가 실제 제거될때까지는 수소압이 다 풀어진 경우에도 진행될 수 있다. 그러므로 불순한 수소화 지방산 생성물은, 공정기술과 사용된 촉매에 의존하지만, 지방산 1Kg에 대하여 유리금속 약 200mg의 양으로서 유리 금속 지방산 비누를 함유한다.
또한 수소화 지방산을, 예를들면 증류에 의해서 정제하여 지방산 금속비누를 제거할 수 있지만, 지방산 금속비누가 풍부한 농축물 또는 잔류물(잔류물 1Kg에 대하여 10,000mg의 금속까지 함유됨)도 생성되며, 이 생성물은 공정을 더 진행시키기가 곤란하다. 한가지 가능성이 있다면, 유기물질을 태우는 것이며, 그 재로부터 금속을 회수하는 것이다.
다른 이론적 가능성은 불순한 수소화 생성물에 실제 들어있는 지방산 금속비누의 양을 특정 측정에 의해서 제거하거나 최소화하는 것이다.
본 발명의 목적은, 원자번호 27-29를 갖는 금속으로부터 유도된 지방산 금속비누를 수소화 지방성 생성물로부터 제거하는 방법을 제공하는데 있으며, 상기 방법은 0.05(오히려 0.1이나 보다 바람직하게는 0.2) 내지 10MPa범위의 수소압력하에서 침전된 금속고체를 수소화된 지방성 생성물로부터 분리해내는 공정을 포함한다. 비누 함유 생성물로부터 금속 고체를 여러가지 방법, 예를들면 금속고체가 침전되기에 충분한 시간동안 상술된 수소압력을 유지함에 의해서 침전시킬 수 있다. 그런다음 침전된 금속고체를, 수소압을 유지하는 동안이나 침전된 금속고체가 가용성 비누로 되돌아 가지 않을 조건하에서 분리시킨다. 바람직한 방법에 있어서는, 0.5-5MPa의 수소 압력, 더욱 바람직하게는 1-3MPa의 수소압력 하에서 금속고체가 침전된다.
본 발명에 따른 공정은 원자번호 27-29를 갖는 금속의 지방산 비누의 제거, 특히 니켈(Ni = 28)의 제거에 유용하다.
수소압하에 수소화 반응시키고 후속으로 금속을 침전시킨 다음 금속입자를 지방성 생성물로부터 바람직하게는 여과에 의해, 더욱 바람직하게는 수소압(0.05-5MPa)하에 니아가라 필터(Niagara filter)와 같은 수직압력 리프(leaf)필터를 사용하여 편리하게 여과, 분리시킬 수 있다. 본 발명에 따른 공정은, 경우에 따라서는 전술한 수소화반응 공정을 배치식(bat chwise)이나, 연속적으로 또는 계단조식 방법과 같이 반연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서는, 수소화 지방성 생성물/지방산 금속비누 혼합물은 이 혼합물을 분리하기전 중간 탱크 안에서 0.05(오히러 0.1, 더욱 바람직하게는 0.2까지) 내지 10MPa의 압력하에 수소로 예비처리된다. 수소화 지방성 생성물/지방산 금속비누 혼합물은 불순한 수소화 지방성 물질이나 잔류물 또는 지방산이나 지방 알코올을 추가로 정제함에 의해 얻어진 농축물일 수 있다. 이러한 잔류물은 특히 역청물질(瀝靑物質), 지방산, 중합체의 지방산, 트리글리세리드, 금속비누등을 함유한 검은색의 끈적거리는 생성물이다. 여기서 지방산은 지방산 이합체(dimer)일뿐만 아니라 지방산 단위체-(monomer)이기도 하고, 지방 알코올은 지방 알코올 이합체일 뿐만아니라 지방 알코올 단위체이기도 하다는 것으로 해석되야 한다. 이합체의 산/알코올은 보통 C36이며 분자내에 두개의 작용기를 갖는다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 지방성 물질은 완전히 수소화된 생성물, 부분적으로 수소화된 생성물, 또는 지방산 금속비누를 함유하는 수소 표백된(요오드 값에 대해서 미량) 생성물일 수 있다.
침전된 금속과 수소화반응 촉매(금속은 종종 촉매상에 침전되어있다)를 동시에 한 여과 공정에서 수소화된 물질로부터 제거시키는 것이 종종 유리하다.
기술적 규모의 운영에 있어서, 본 발명에 따른 공정은 약 금속 5mg/지방산 1Kg의 전형적인 금속함량(금속비누에 기인함)을 갖는 불순한 수소화 지방산 또는 금속 8-30mg/생성물 1Kg의 전형적인 금속함량을 갖는 증류 잔류물을 생산해낼 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 제조된 수소화 지방성 생성물은 C10-C22지방산, C20-C44지방산 이합체, 수소화 지방산으로부터 얻어진 증류 잔류물이거나 C10-C22지방 알코올일 수 있다.
지방성 물질의 수소화반응이 종종 170-235℃의 온도에서 일어나긴 하지만 수소화 지방성 물질로부터 금속이 분리되는 동안 수소화 지방산/금속비누 혼합물의 온도는 보통 80-120℃이며, 점성이 큰 생성물을 위해서는 중간 용기에서의 냉각공정이 바람직하도록 160℃까지 온도를 높일 수 있다.
[실시예 1]
고압하에 여과하기 적당한 부착 필터 성분이 장치된 50ml의 호프만 오토클레이브(Hoffman autoclave)에 공업용 올레산(요오드값 93.6 ; 황함량 6.2mg/Kg ; 인 함량 2mg/Kg이하 및 0.02%의 물함량) 300ml를 채우고, 니켈 22% w.w(독일, 에머리흐, 유니케마 케미 쥐엠비에이취사 제품인 프리캐트 9932)를 함유하는 지방성 니켈/실리카 촉매의 형태로서 니켈 0.045%를 가한다. 오토클레이브를 밀봉하고, 1MPa에서 질소를 흘려넣어 채운다음, 내용물을 800r.p.m으로 교반하고 20분동안 200℃로 가열한다. 200℃에서, 질소를 3MPa의 수소로 교체시킨다. 이때의 온도와 수소압을 유지시켜주면서 150분동안 교반한다. 그다음, 수소압을 그대로 3MPa로 유지하면서 오토클레이브와 그 내용물을 60분내에 100℃로 냉각시킨다. 약간의 지방산 니켈 비누가 함유된 촉매와 수소화 지방산의 혼합물을 연속적으로 여과하여 촉매와 니켈을 제거하는데, 다음의 표에서 열거해놓은 바대로 다른 수소압하에서 여러번의 실험을 실시하였다. 인덕티브 커플드 플라스마아토믹 에미션 스펙트로스코피(inductive coupled plasma atomic emission spectroscopy)에 의해 여과액에 들어있는 니켈함량을 분석하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 기술된 바대로 동일한 장치와 동일한 공정이 실시되었지만, 여기서는 수소화 반응 및 여과중에 수소압이 아주 동일하였다. 이번 실험에서 사용한 두가지의 촉매는 다소 차이가 있는데, 두가지 다 니켈/실리카형으로 되어있지만, 촉매 9906은 다소 더 넓은 구멍들을 지니고 있다. 두가지 촉매는 실시예 1(프리캐트는 독일, 에머리흐, 유니케마 케미 쥐엠비에이취 회사 촉매 제품의 상표명임)에서와 같은 동일한 니켈 함량으로 첨가된다. 이 결과를 아래와 같이 표로 만들었다:
[실시예 3]
실시예 1에서 기술된 장치, 지방산 및 공정을 실시하고, 0.1-1.5MPa의 수소압하에서 각각 여과하여 서로다른 니켈/실리카 촉매를 시험하였다. 이 결과를 아래와 같이 표로 만들었다.
[실시예 4]
고압력(수소)하에 여과하기 적당한 부착 필터 성분이 장치된 1ℓ의 메티멕스(medimex) 오토 클레이브에 니켈 4200mg/잔류물 1Kg을 함유하는 공업용 스테아린, 지방산 중류 잔류물(공업용 C18지방산을 수소화 반응하여 얻어짐) 300㎖를 채웠다.
무정형 실리카-알루미나 3g(1중량 %)을 여과 목적과 니켈 제거제로서 잔류물에 첨가하였다.
오토클레이브를 밀봉하고, 수소를 불어 넣어준다음 내용물을 300rpm으로 교반하면서 240℃로 가열해주었다. 최종온도가 240℃일때 수소압은 0.2MPa이었고, 이 온도와 압력을 60분동안 지속시켜주었다. 그 다음 140℃의 온도와 0.2MPa의 수소압으로 유지시켜 주면서, 실리카-알루미나를 갖는 잔류물을 연속적으로 여과장치를 통해 여과하였다. 인덕티브 커플드 플라스마 아토믹 에미션 스펙트로스코피에 의해 여과액의 니켈함량을 분석하였다. 여과액중의 니켈함량은 니켈 27mg/잔류물 1kg이었다.
[실시예 5]
본 실시예는 실시예 4에 기술된 바대로 스테아린 지방산 증류 잔류물로부터 니켈을 제거하는 것이지만 실시예 4와는 대조적으로, 본 실시예에서는 오토클레이브 안의 내용물을 0.2MPa의 수소하에 처리한후 140℃의 잔류물을 여과시키는 동안 0.2MPa의 압력을 갖는 질소를 적용하는 것이다.
여과하는 동안의 고점도와 비교적 낮은 여과온도가, 여과중에 형성되어지는 니켈비누를 분명하게 방지해준다. 여과된 잔류물을 분석함으로써, 잔류물 1Kg에 대하여 니켈 함량이 4200mg으로부터 29mg으로 감소되었음을 알수 있다.
[실시예 6]
고수소압하에서 여과하기 적당한 부착필터 성분이 장치된 1ℓ의 메디멕스 오토클레이브에 니켈 4200mg/잔류물 1Kg이 함유되어있는 공업용 스테아린 지방산증류 잔류물 300㎖를 채워넣는다. 이 잔류물에 무정형 실리카-알루미나 3g(1중량 %)을 여과 목적과 니켈 제거제로서 첨가하였다.
오토클레이브를 밀봉하고, 수소를 불어넣어준다음, 내용물을 300rpm으로 교반하면서 140℃로 가열해주었다. 최종온도의 수소압과 온도에서 60분간 유지시켜주었다.
그다음, 240℃의 온도와 2.0MPa의 수소압을 유지하면서, 실리카-알루미나를 갖는 잔류물을 연속적으로 여과장치를 통해 여과하였다. 인덕티브 커플드 플라스마 아토믹 에미션 스펙트로스코피에 의해 여과액의 니켈함량을 분석하였다.
여과액중의 니켈함량은 니켈 9mg/잔류물 1Kg이었다.
Claims (10)
- 수소화 지방성 생성물로부터 0.05-10MPa의 수소압력하에 침전된 금속고체를 분리하는 공정을 포함하는, 원자번호가 27-29인 금속에서 유도된 지방산 금속비누를 수소화 지방성생성물로부터 제거하는 방법.
- 청구범위 제 1 항에 있어서, 0.2-5MPa범위의 수소압력하에 침전된 금속 고체를 분리하는 공정을 포함하는 수소화 지방성 생성물로부터 지방산 금속 비누의 제거방법.
- 청구범위 제 1 항에 있어서, 1-3MPa범위의 수소압력하에 침전된 금속고체를 분리하는 공정을 포함하는, 수소화 지방성 생성물로부터 지방산 금속비누의 제거방법.
- 청구범위 제 1 항에 있어서, 상기 금속이 원자번호 28(니켈임)를 갖는 것을 특징으로 하는, 수소화 지방성생성물로부터 지방산 금속비누의 제거방법.
- 청구범위 제 1 항에 있어서, 분리는 여과에 의해서, 바람직하게는 0.05-5MPa 수소압하에 여과함에 의해서 실행되는 것을 특징으로 하는, 수소화 지방성생성물로부터 지방산 금속비누의 제거방법.
- 청구범위 제 5 항에 있어서, 여과는 수직 압력리프(leaf)를 함유하는 여과기로 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는, 수소화 지방성 생성물로부터 지방산 금속 비누의 제거방법.
- 청구범위 제 1 항에 있어서, 지방성 생성물로부터 금속을 분리하기전에, 수소화 지방성 생성물/지방산금속비누 혼합물을 0.05-10MPa의 수소압으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 수소화 지방성생성물로부터 지방산 금속비누의 제거방법.
- 청구범위 제 1 항에 있어서, 침전된 금속과 수소화 반응 촉매가 동시에 제거되는 것을 특징으로 하는, 수소화 지방성 생성물로부터 지방산 금속 비누의 제거방법.
- 청구범위 제 1 항에 있어서, 수소화 지방성 생성물이 C10-C22지방산, C22-C44지방산 이합체(dimer) 및/또는 C10-C22지방 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수소화 지방성 생성물로부터 지방산 금속비누의 제거방법.
- 청구범위 제 1 항에 있어서, 분리하는 동안 수소화 지방성 생성물/금속비누 혼합물의 온도가 80-120℃ 사이인 것을 특징으로 하는, 수소화 지방성 생성물로부터 지방산 금속비누의 제거방법.
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