KR940005604B1 - 고내열성의 포토크로믹성(photochromic) 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Description

고내열성의 포토그로믹성(photochromic) 화합물 및 이의 제조방법

본 발명은 광학기기용, 인쇄·사진용, 기록재료용, 의류용, 장식품용 포토크로믹성 화합물로 유용한 새로운 고내열성의 포토크로믹성 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 하기 일밥식(II)의 화합물과 일반식(III)의 R-OH를 반응시키든지 또는 일반식(IV)의 R-X 화합물과 일반식(V)의 HO-A-OH 화합물을 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I) 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

여기에서, A는 알릴렌(arylene)기 또는 알릴렌 디카르보닐(arylene dicarbinyl)기 이며,

R은

또는

이되, S₁, S₂, S₂', S₃및 S₄는 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 할로겐화 저급알킬기로부터 각각 선택된 것이고, X는 할로겐 원소이다.

어떤 종류의 물질이 고체 또는 용액상태에서의 빛의 조사에 의해 변색하고 암소에서 다시 본래의 색으로 환원하는 특성을 포토크로믹성(photochromic)이라고 하며, 변색의 원인으로는 수소원자의 이동 등에 의한 광이성화, 해리에 의한 유리기의 생성, 환의 개열 등이 있는데 정확한 원인이 밝혀진 경우는 비교적 적다.

포토크로믹성 물질로서 무기화합물에는 Hg₃S₂I₂, ZnS 등이 있는데 대부분의 유기화합물이 포토크로미즘(photochromism) 현상은 나타내는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 각종의 히드라존 옥시존, 폴기드나 스틸벤 또는 살리실알데히드, 스피로피란, 비이미다조릴 등의 유도체, 비안트론을 들수 있다.

한편, 포토크로믹성 화합물에 관한 대표적인 문헌으로는 Wiley Interscience(New-York)에서 1971년 발행한 "photochomism"이 있으며, 본 발명에서는 상기 문헌을 참고로 하였다.

특히, 포토크로믹성을 가진 스피로 나프타 옥사진계 화합물(spiro naphtha oxazine system compound) 및 이들의 각종 유도체들의 미국 특허 제2,978,462, 3,022,318, 3,100,778, 3,149,120, 3,236,651, 3,290,331, 3,355,293호와 일본 공개특허 소45-28892, 49-48631, 48-23787, 55-36284, 61-53288, 61-138686, 61-263982호 등에 기재되어 있지만, 종래의 포토크로믹성 화합물은 내광피로성, 고응답성, 내열성, 발색농도 등에 문제점을 가지고 있으며, 특히 내열성에 있어서는 더욱 개선이 요구되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 포토크로믹성 화합물에서 요구되는 제반 특성을 실용적으로 만족하며 특히, 고온에 대한 내열성이 우수한 포토크로믹성 화합물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 목적의 포토크로믹성 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기의 목적의 포토크로믹성 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 발색농도 및 광피로성을 향상시키고 변색(color shift)을 방지하기 위한 상기 일반식(I) 화합물의 마이크로캡슐(microcapsule)화 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적들 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또다른 목적들을 달성하기 위하여 본 발명에서는 종래의 문헌에 기재된 스피로 인돌리노 나프타 옥사진 화합물(spiro indolino naphtha oxazine compound) 2분자를 알릴렌(arylene)기 또는 알릴렌 디카르보닐(arylene dicarbonyl)기와 결합시키되 나프타옥사진환의 5번, 8번 또는 9번 탄소 위치에 결합시킴으로써 에테르결합(ether bond) 또는 에스테르결합(ester bond)을 갖는 신규한 포토크로믹성 화합물을 제조하고, 이를 투루엔 또는 벤젠에 용해시킨 후에 폴리에틸렌, 우레아, 멜라민, 폴리스티렌 등으로 피복하여 마이크로 캡슐화하므로서 고내열성이 우수하고 발색농도 및 광피로성이 향상되고 색을 방지할 수 있다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 하기 일반식(II)의 화합물과 하기 일반식(III)의 화합물을 용매에 용해하든지 일반식(IV)의 화합물과 일반식(V)의 화합물을 용매에 용해한 후, 10-40℃의 온도에서 1-2시간 반응시킨 다음, 용매를 제거하고 재결정 및 탈색공정을 행하여 일반식(I)의 화합물을 제조하였다.

여기에서, A는 알릴렌(arylene)기 또는 알릴렌 디카르보닐(arylene-dicarbonyl)기 이며,

R은

또는

이되, S₁, S₂, S'₂, S₃및 S₄는 수소원자 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 니크로기, 시아노기 또는 할로겐화 저급알킬기로부터 각각 선택된 것이고, X는 할로겐 원소이다.

상기 공정에서 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로메탄, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 그중 메탄에틸케톤 또는 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.

일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물의 반응 또는 일반식(IV) 화합물과 일반식(V) 화합물의 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자이면 용이하게 실시할 수 있는 것이며, 적당한 반응조건 및 용매의 선택은 사용되는 물질에 따라 반복실험으로서 용이하게 결정될 수 있다.

또한, 재결정 및 탈색공정 역시 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있지만, 재결정시는 용매로서 벤젠을 사용하고 탈색공정은 활성탄의 처리 등과 같은 방법을 사용한다.

상술한 방법으로 제조된 일반식(I)의 화합물은 올레핀(olefin)계 화합물과 혼합시켰을 경우에는 내열성, 내광성, 발색농도에 문제가 없었으나, 극성물질(polar material)과의 혼합에서는 발색농도가 낮았으며 내광성 결여 및 변색(color shift) 현상이 일어나 실용화에 문제점이 있었다.

따라서, 극성용매 또는 극성물질상에서도 발색농도 저하 및 변색 현상을 방지하기 위하여 일반식(I)의 화합물을 마이크로캡슐화하였다. 즉, 일반식(I)의 화합물을 벤젠 또는 톨루엔에 4%로 용해시킨 후, 이 용액과 폴리에틸렌을 2 : 1로 중량비로 혼합하여 교반, 가열하면서 80℃에서의 점도가 4000cps 일때 80℃의 물과 혼합하다. 이때 pH 6-7로 한다. 그 다음에 교반을 2000rpm/분으로 상승시켜 2시간 이상 반응시켜 3-6㎛의 슬러리로 만든 다음, 분무건조하여 마이크로캡슐화 한다.

상기 합성공정 및 마이크로캡슐화 공정에 있어서 반응용매, 반응온도, 시간, 장치, 기타 조건은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자이면 용이하게 선정 가능하다.

본 발명의 포토크로믹성 화합물 및 포토크로믹성을 갖는 마이크로캡슐 분말은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 투명성의 수지, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 비스-아릴 카보네이트폴리머, 폴리(메타)아크릴레이트 및 이의 공중합체, 셀룰로오즈수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 이의 공중합체, 에폭시수지, (할로겐화) 비스페놀 A의 디(메타) 아크릴레이트 폴리머 및 이의 공중합체, 나일론수지, 폴리우레탄 및 이의 공중합체 등에 배합하여 특성에 따라 사용 가능하다.

배합된 수지는 광에 의한 변색성을 갖는 광소자 예를 들어, 선글라스, 스키용 또는 수영용 안경, 보호안경 렌즈, 커어튼, 장난감 등에 사용 가능하다.

수지에 대한 본 발명의 포토크로믹성 화합물 및 이의 마이크로캡슐 분말의 배합방법으로는 염색법(dyening method), 캐스팅법(casting method), 배합된 폴리머용액의 코팅법(coating method), 주입(injection), 분사(jet), 압출(extrusion) 등의 방법이 적용될 수 있으며, 배합비율은 포토크로믹성 화합물인 경우 0.02-5중량%, 마이크로캡슐 분말인 경우에는 5-8중량%가 포토크로미즘 발현 및 제품특성상 바람직하다.

다음의 실시예는 본 발명의 포토크로믹성 화합물 및 이의 제조방법과 포토크로믹성을 갖는 마이크로캡슐의 제조방법을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것을 아니다.

[실시예 1]

1,3,3,-트리메틸-9'-하이드록시 스피로 인돌리노 나프타옥사진(이하, "9'HNO"로 약칭) 34.9g과 테레프탈산 디클로라이드 10g을 테트라하이드로퓨란(THF) 200ml에 용해시키고 교반하면서 트리메틸아민 8ml를 적하하여 실온에서 1.5시간 동안 반응시킨 다음, 감압하여 THF를 제거한 후, 다시 벤젠에 용해한 다음에 활성탄처리하여 탈색시키고 재결정하여 황백색 결정 40g을 얻었다.

제조된 결정의 융점은 266-267℃이었고 핵자기 공명장치(NMR)로 분석한 결과 일반식(I)에 있어서 S₁은 메틸기, S₂, S₂', S₃및 S₄는 수소원자이고, A가 테레프탈 아세테이트기인 것으로 동정되었다.

또한, 상기에서 제조된 화합물 3중량%와 본 발명에서 통상적으로 사용되는 폴리에스테르수지 97중량%을 혼합하고 선글라스용의 광소자를 제조한 결과, 청색으로 발색되었으며, 발색농도가 높고 내광피로성 응답시간에 있어서도 만족할 만한 결과를 얻었다.

또한, 종래의 포토크로믹성 화합물로 사용되는 9'HNO의 융점을 측정한 결과, 214-215℃임을 알수 있어 내열성이 매우 형성되었음이 증명된다.

[실시예 2]

극성용매 및 비극성용매 모두에서 변색(color shift) 방지와 발색농도 향상를 위하여 폴리에틸렌으로 실시예 1에서 제조한 화합물을 캡슐화하였다. 즉, 벤젠에 실시예 1의 화합물을 4% 정도로 용해시킨 후, 이 용액과 폴리에틸렌을 2 : 1의 중량비로 혼합하여 교반하면서 80℃로 가열한다. 그 다음에 80℃에서의 점도가 400cps일때 80℃의 증류수와 혼합한다. 이때 pH는 6-7 로한다. 혼합후 2000rpm/분으로 회전을 상승시켜 2시간 동안 교반하여 3-6㎛의 슬러리 상태로 만든 다음, 이를 스프레이 건조오븐(spray dry oven)에서 2g/sec의 속도로 분사하여 건조함으로써 3-6㎛ 크기의 포토크로믹성을 갖는 마이크로캡슐을 제조하였다.

제조된 마이크로캡슐 6중량%와 폴리에스테르수지 97중량%를 혼합한 다음, 극성용매 및 비극성용매에 용해하여 변색(color shift) 여부와 발색농도를 측정한 결과 광소자로 사용하기에 적당한 특성을 가짐을 알수 있었다.

Claims (7)

1. 하기 일반식(I)로 표현되는 고내열성의 포토크로믹성(photochromic) 화합물.

   여기에서, A는 알릴렌(arylene)기 또는 알릴렌 디카르보닐(arylene dicarbony)기 이며,

   R은

   또는

   이되, S₁, S₂, S₂' S₃, 및 S₄는 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 할로겐화 저급알킬기로부터 각각 선택된 것이다.
2. 제1항에 있어서, S₁은 메틸기, S₂, S₂' ,S₃, S₄는 수소원자이고, A가 테레프탈 아세테이트기임을 특징으로 하는 포토크로믹성 화합물.
3. 하기 일반식(II) 화합물과 하기 일반식(III) 화합물을 용매에 용해하여 교반 반응시킴을 특징으로 하는 상기 일반식(I) 화합물의 제조방법.

   여기에서, A와 R은 상술한 바와 같으며, X는 할로겐 원소이다.
4. 하기 일반식(IV) 화합물과 하기 일반식(V) 화합물을 용매에 용해하여 교반 반응시킴을 특징으로 하는 상기 일반식(I) 화합물의 제조방법.

   여기에서, A, R 및 X는 상술한 바와 같다.
5. 상기 일반식(I)의 화합물을 벤젠 또는 톨루엔에 용해시킨 후, 폴리에틸렌을 혼합하여 가열한 다음, 물을 혼합하여 교반함으로써 슬러리를 만든 다음에 분무 건조함을 특징으로 하는 일반식(I) 화합물의 마이크로캡슐화 방법.
6. 제5항에 있어서, 일반식(I) 화합물의 벤젠 또는 톨루엔 용액과 폴리에틸렌은 중량비로 2 : 1 로 혼합됨을 특징으로 하는 일반식(I) 화합물의 마이크로캡슐화 방법.
7. 제5항에 있어서, 물의 혼합은 80℃에서의 점도가 4000cps정도일때 80℃의 물을 사용하여 혼합함을 특징으로 하는 일반식(I) 화합물의 마이크로캡슐화 방법.