KR940003191B1 - 해양생물 오염 방지용 공중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 방오 피복조성물 - Google Patents

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Description

해양생물 오염 방지용 공중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 방오 피복조성물

본 발명은 전색제 성분중에 함유된 에스테르 결합의 해수 가수분해에 의한 자기 연마성을 가지는 신규한 행양생물 오염 방지용 공중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 방오 피복 조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 카르복실기 또는 아실할라이드기를 1개 또는 2개 함유하는 불포화 단량체에 방향족 또는 헤테로고리상에 수신기를 1개 함유하는 화합물을 에스테르화 축합 반응시켜 변성 불포화 단량체를 제조하고 이를 라디칼중합시킨 단일 중합체 1-1, 상기 변성 불포화 단량체에 1종 이상의 라디칼중합성 불포화 단량체를 공중합시켜 제조한 공중합체 1-2, 카르복실기 또는 아실할라이드기를 1개 또는 2개 함유하는 불포화 단량체를 단일 라디칼중합시킨 중간중합체에 1종이상의 방향족 또는 헤테로 고리상에 수산기를 1개 함유하는 화합물을 에스테르화 축합반응시켜 제조한 단일중합체 2-1 및 카르복실기 또는 아실할라이드기를 1개 또는 2개 함유하는 불포화 단량체에 1종이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체를 공중합시킨 중간중합체에 1종이상의 방향족 또는 헤테로 고리상에 수산기를 1개 함유하는 화합물을 에스테르화 축합반응시켜 공중합체 2-2를 제조하는 방법과 이를 단독 또는 혼합사용하여 전색제 성분으로 함을 특징으로 하는 방오피복 조성물에 관한 것이다.

수중에는 섭조개, 삿갓조개, 이끼 규조류, 굴, 진주조개, 해면동물, 소라, 고동, 녹색 파래류, 멍게등 수많은 해양생물이 서식하며, 이들이 해저시설, 선박, 구명대, 항구시설, 양식망, 어획망등에 부착 기생하여 피착물에 피해를 끼치게 된다.

특히, 선체에 해양생물이 부착되면 운항시 물에 대한 마찰저항의 증가로 선속이 감소됨으로써 연비 증가의 부담이 커지는 문제가 발생한다.

따라서 수중건조물에 대한 해양생물 오염방지 목적을 위하여 종래에는 염화비닐수지 혹은 비닐수지에 로진, 가소제 및 이산화등 같은 방오제등을 혼합한 방오피복 조성물을 사용하여 왔지만, 이러한 형태의 방오피복 조성물은 과다한 양의 방오제를 필요로 할 뿐만 아니라 로진 같은 가용성 성분의 선택적인 용출로 인하여 피복조성물내에 마이크로 채널이 형성되고, 이렇게 형성된 마이크로 채널에 생물체의 분비물이나 죽은 생물들의 찌꺼기등이 들어차게 되어 도막하층 부위의 방오제 용출을 방해함으로서 단기간의 방오성능 밖에는 기대 할수가 없었다.

또한 미국특허 제4,191,579호 및 영국특허 제1,457,590호에는 트리부틸 틴 옥사이드 같은 유기틴 성분을 아크릴산 혹은 메타크릴산과 같은 불포화 단량체에 에스테르 형태로 결합시켜 해수에 가수분해 가능토록한 자기 연마성 방오피복 조성물을 사용하는 방오시스템이 기재되어 있다.

상기 특허에 기재된 방오피복 조성물은 해수와의 접촉부위에서 유기틴 성분이 서서히 가수분해되어 이탈되어지고 이탈부위의 카르복실기가 염을 생성하여 폴리머가 수용화하거나 팽윤되어 표면에서 이탈되므로서 새로운 표층이 돌출되는 시스템으로서 표면 마모율을 2~10㎛/월로 조절함으로서 길게는 3~5년의 장기 방오성을 나타내기 때문에 현재 가장 많이 사용되는 방오 시스템이지만, 유독한 유기틴 성분이 연속적으로 용출됨으로서 해양오염을 야기하며 생태계에 끼치는 영향은 상당히 심각하다.

따라서, 해양생물 및 미생물에 대한 오염방지성이 탁월하고 환경위생학적인 문제가 없는 새로운 방오 피복제의 개발이 요구되고 있다.

상기 목적에 부합되도록 제조한 방오피복 조성물로서 산무수물에 페놀유도체를 부가반응시켜 반쪽 에스테르화합물을 생성킨 후 다른 한쪽의 카르복시기에 에폭시기나 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 불포화 단량체를 반응시켜 제조한 것을 사용하는 방법이 대한민국 공개특허 제89-14700호에 기재되어 있으나, 이러한 방오피복 조성물의 경우는 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 페놀 유도체가 가수분해된 후 수용화가 불충분하여 슬라임이 끼기 쉬운 단점이 있으며 적절한 마모율의 제공이 불가능하여 뛰어난 방오성능을 기대할 수가 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 방오성능을 장기간 나타내며 환경위생학적인 문제가 없는 해양 오염 방지용 공중합체의 제조방법과 이를 함유하는 방오피복 조성물 및 이 방오피복 조성물을 사용하여 해양생물 오염을 방지하는 신규방법을 제공하는데 있다.

즉, 본 발명은 전색제 성분으로 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법과 이를 함유하는 해양생물 오염방지용 방오피복 조성물 및 이 방오피복 조성물을 표면에 피복하는 것을 특징으로 하는 해양생물 오염방지 방법을 제공한다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

카르복실기 또는 아실 할라이드기를 1개 또는 2개 함유하는 불포화단량체(이하 "성분 A"라 칭함)에 방향족 또는 헤테로 고리상에 수산기를 1개 함유하는 화합물(이하 "성분 B"라 칭함)을 1종 이상으로 사용하고 카르복실기 또는 아실할라이드/수산기의 당량비를 0.9/1~1/0.9로 하여 축합시켜 얻어진 변성 불포화 단량체(이하 "성분 C"라 칭함)의 라디칼 중합체(이하 "단일중합체 1-1"이라 칭함), 성분 C에 1종 이상의 라디칼중합성 불포화단량체(이하 "성분 D"라 함)를 공중합시켜 제조한 공중합체(이하 "공중합체 1-2"라 칭함), 성분 A를 단일 중합시킨 중간 중합체(이하 "성분 E"라 칭함)에 1종 이상의 성분 B를 카르복실기 또는 아실할라이드기/수산기 당량비 0.9/1~1/0.9로 하여 축합시켜 제조한 단일중합체(이하 "성분 F"라 칭함)에 1종이상의 성분 B를 카르복실기 또는 아실할라이드기/수산기 당량비 0.9/1~1/0.9로 하여 축합반응시켜 제조한 공중합에(이하 "공중합체 2-2"라 칭함)를 단독 또는 혼합하여 전색제 성분으로 하는 해양생물 부착방지용 방오피복 조성물을 제조하였다.

본 발명에 있어서, 카르복실기 또는 아실할라이드기를 1개 또는 2개 함유하는 불포화 단량체인 성분 A의 바람직한 예는 하기 일반식(1), (2), (3) 및 (4)로 표현되는 화합물이다.

일반식(1) 일반식(2)

일반식(3) 일반식(4)

여기에서, R₁, R₂는 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐원소, 수소원소, 페닐기 또는 할로겐 치환페닐기이며, X는 할로겐원소이다.

일반식(1)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 신나믹산, 2-클로로 아크릴산, 2-페닐 아크릴산등이 있으며, 일반식(2)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 말레인산, 푸말산, 모노클로로 말레인산, 디클로로 말레인산, 모노브로모 말레인산, 디브로모 말레인산, 시타코닉산 등이 있고, 일반식(3)으로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 아크릴로일 클로라이드, 아크릴로일 브로마이드, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 브로마이드, 신나모일 클로라이드, 신나모일 브로마이드 등이 있으며, 일반식(4)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 푸마릴 클로라이드, 푸마릴 브로마이드, 2-메틸 푸마릴 클로라이드 등이 있다.

방향족 또는 헤테로 고리상에 1개의 수산기를 함유하는 성분 B의 바람직한 예는 하기 일반식(5), (6), (7), (8), (9) 및 (10)으로 표현되는 화합물이다.

일반식(5) 일반식(6) 일반식(7)

일반식(8) 일반식(9) 일반식(10)

여기에서, X₁~X₈각각은 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐 원소, 수소원소, 니트로기, 메르캅토기, 시안기, 치오시안기, 페닐기 또는 할로겐치환 페닐기이며, Y와 Z는 할로겐 원소 또는 수소원소이다.

일반식(5)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 페놀, 2-메틸 페놀, 3-메틸 페놀, 4-메틸 페놀, 2-메톡시 페놀, 3-메톡시 페놀, 4-메톡시 페놀, 2-클로로 페놀, 3-클로로 페놀, 4-클로로 페놀, 2-브로모 페놀, 3-브로모 페놀, 4-브로모 페놀, 2-풀로로 페놀, 3-풀로로 페놀, 4-풀로로 페놀, 2-니트로 페놀, 3-니트로 페놀, 4-니트로 페놀, 2-메르캅토 페놀, 3-메르캅토 페놀, 4-메르캅토 페놀, 2-시아노 페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-치오시아노 페놀, 3-치오시아노 페놀, 4-치오시아노 페놀, 4-페닐 페놀, 4-(2클로로 페닐) 페놀, 4-(3니트로 페닐) 페놀, 2,4-디메틸 페놀, 2,4-디클로로 페놀, 2,4-디브로모 페놀, 2,4-디니트로 페놀, 2,4-디치오시아노 페놀, 2,6-디메틸 페놀, 2,6-디메톡시 페놀, 2,6-디클로로 페놀, 2,6-디니트로 페놀, 2,6-디메르갑토 페놀, 2,6-디시아노 페놀, 2,6-디치오시아노 페놀, 3,5-디메틸 페놀, 3,5-디메톡시 페놀, 3,5-디에톡시 페놀, 3,5-디클로로 페놀, 3,5-디풀로로 페놀, 3,5-디니트로 페놀, 3,5-디시아노 페놀, 3,5-디치오시아노 페놀, 2,3,4,5,6-펜타클로로 페놀, 2,3,4,5,6-펜타브로모 페놀, 2,4,6-트리클로로 페놀, 2,4,6-트리니트로 페놀, 2- 클로로-4-브로모 페놀, 2-브로모-4-클로로 페놀, 2-브로모-4-클로로-6-니트로 페놀, 3-클로로-5-메틸 페놀, 3-메틸-5-시아노 페놀, 3-니트로-6-클로로 페놀, 2-메틸-4브로모 페놀 등이 있으며, 일반식(6)으로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 4-썩신 이미도 2-클로로 페놀, 4-썩신 이미도 2-브로모 페놀, 4-썩신 이미도, 3,5-디클로로 페놀, 4-썩신 이미도-3,5-디메틸 페놀, 4-썩신 이미도 3-니트로 페놀, 3-썩신 이미도 5-메틸 페놀 등이 있으며, 일반식(7)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 N-(4-하이드록시 2클로로 페닐) 푸탈이미드, N-(4-하이드록시 페닐) 파탈이미드, N-(3-하이드록시 페닐) 푸탈이미드, N-(4-하이드록시-2-니트로-3-브로모 페닐) 푸탈 이미드등이 있으며, 일반식(8)로 표현되는 화합물이 바람직한 예로는 4-하이드록시 피리딘, 3-하드록시 피리딘, 4-하이드록시-2,6-디메틸 피리딘, 4-하이드록시 2,6-디브로모 피리딘, 4-하이드록시-2-시아노 피리딘, 4-하이드록시-2-시아노-6-클로로 피리딘 등이 있으며, 일반식(9)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 1-하이드록시 피리미딘, 2-하이드록시 피리디민, 1-하이드록시-2-클로로 피리미딘, 1-하이드록시 2-메틸 피리미딘, 1-하이드록시-5-메틸 피리미딘등이 있으며, 일반식(10)으로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 4-하이드록시 인돌, 5-하이드록시 인돌등이 있다.

성분 B의 또다른 바람직한 예로는 2-하이드록시 디벤조 푸란, 하이드록시 페닐 벤조 옥사이드, 4-하이드록시 9-푸로로레논, 5-하이드록시 이소 퀴놀린, 8-하이드록시 쥬노리딘, 2-하이드록시 나프탈렌 등이 있으며, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

성분 B로서는 상기 화합물을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

변성불포화 단량체 성분 C는 성분 A와 성분 B의 에스테르화 축합반응에 의하여 제조되며, 성분 A의 관능기가 아실할라이드기이면 성분 B와 반응시 축합반응이 용이하나 성분 A의 관능기가 카르복실기일 경우에는 성분 B와 반응전에 폴리포스포릭산과 반응시켜 반응중간체를 제조한 다음에 성분 B와 반응시켜 주는 것이 바람직하다.

성분 A와 폴리포스포릭산과의 반응온도는 80℃~150℃가 바람직하며, 폴리포스포릭산은 성분 A 1당량에 대하여 1.1~1.2당량을 사용하는 것이 바람직하다.

반응후 보통 물로 유기층을 수회 세척하는 것으로 성분 C의 제조가 가능하나 필요에 따라서 3~5중량%의 소디움비카보네이트수로 세척할 수도 있다.

또한, 성분 A의 관능기가 카르복실기일 경우에는 카르복실기를 하기와 같은 반응에 의하여 아실할라이드기로 변환시켜 사용할 수도 있으며, 변환제로서는 티오닐클로라이드, 포스겐, 펜타클로로 포스페이트 또는 트리클로로 포스핀 특히, 티오닐 클로라이드가 경제적인 면에서 가장 바람직하다.

-COOH+SOCl₂=COCl+SO₂+HCl

카르복실기 아실할라이드기

상기 반응시 3급 아민이나 가성소다를 1~1.2당량 사용하여 발생되는 염산 가스나 아황산 가스를 제거하는 것이 바람직하다.

카르복실기를 아실할라이드기로 변환시키는 방법에 대하여는 THE CHEMISTRY OF ACYL HALIDES, CHAPTER 2, EDITED SAUL PATAI에 잘 기술되어져 있다.

성분 A와 성분 B를 사용하여 에스테르화 축합 반응시 성분 A의 카르복실기 또는 아실할라이드기/성분 B의 수산기 당량비는 0.9/1~1/0.9인 것이 바람직하며 카르복실기가 많으면 전색제 성분의 내수성이 떨어지며, 수산기사 많으면 저장시 결정이 생기고 방오피복 조성물로 제조하여 피복한 다음에 해수에 침적시 표면조도가 나빠지는 단점이 발생한다.

또한, 성분 A와 성분 B의 에스테르화 축합반응시 온도는 25℃~200℃가 적당하며, 특히 성분 A의 반응성기가 카르복실기인 경우에는 80℃~200℃, 아실할라이드기이면 25℃~150℃가 적당하다.

성분 A 성분 B의 반응시 산가를 측정하여 산가가 5이하인 시점에서 반응을 종결하며 필요시 유기용제를 반응시에 첨가할 수도 있다.

유용한 유기용제로서는 아세톤, 테트라하이드로 푸란, 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 자일렌, 톨루엔, 다이옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N, N-디메틸 포름아마이드, N-메틸 피롤리돈 등이 있다.

또한, 필요에 따라 가성소다 또는 마그네슘을 1~2당량 첨가시켜 주면 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라 반응수율을 높여줄 수 있다.

성분 C 즉, 변성불포화 단량체는 단일 라디칼 중합시켜 단일중합체 1~1로 제조하거나 1종이상의 불포화 단량체 성분 D를 공중합시켜 공중합체 1~2로 제조한다.

성분 D는 중합체의 적절한 유리전이온도(Tg), 유연성, 보조방오성, 가수분해성 등을 제공하기 위해 사용되어지는데 바람직한 예는 하기 일반식(11)~(18)로 표현되는 화합물이다.

일반식(11) 일반식(12)

일반식(13) 일반식(14)

일반식(15) 일반식(16)

일반식(17) 일반식(18)

여기에서, R₁, R₂, R₃는 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐원소, 수소원소, 페닐기 또는 할로겐치환페닐기이며, X₁~X₅각각은 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~2개의 알콕시기, 수소원자, 할로겐원소, 니트로기, 시아노기, 치오시아노기, 메르캅토기, 페닐기 또는 할로겐치환 페닐기이고, A는 에틸렌 또는 프로필렌이며, Q는 탄소수 1~4개의 알킬기, 수소원자 또는 할로겐치환 탄소수 1~20개의 알킬기이고, n은 0~4개의 정수이며, m은 1~70의 정수이고, R₄는 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 탄소수 1~20개의 할로겐 치환 알킬기이다.

일반식(11)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 푸로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 푸로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸신나메이트, 에틸신나메이트, 메틸 2-클로로 신나메이트, 2-클로로 메틸아크릴레이트, 2-브로모 메틸아크릴레이트, 2-클로로 에틸아크릴레이트, 2-클로로 라우릴아크릴레이트, 에틸크로토네이트 등이 있으며, 일반식(12)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 스타일렌, 비닐 4-클로로 벤젠, 비닐 3-클로로 벤젠, 비닐 3, 5-디클로로 벤젠, 비닐 2,4,6-트리클로로 벤젠, 비닐 2-시아노 벤젠, 비닐 4-시아노벤젠, 비닐 2-니트로 벤젠, 비닐 비페닐 등이 있고, 일반식(13)으로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 아크릴산 에톡시 에탄올, 아크릴산 폴리프로필렌 글리콜(m=20), 메타크릴산 폴리프로필렌 글리콜(m=10), 아크릴산 에틸렌글리콜(m=10), 아크릴산 폴리프로필렌 글리콜(m=20)등이 있으며, 일반식(14)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 4-비닐 피리딘, 2-비닐 피리딘, 2-니트로 피린딘, 2-클로로 피리딘, 2-비닐-6-메틸 피리딘, 2-비닐-5-에틸 피리딘 등이 있고, 일반식(15)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-푸로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드 등이 있으며, 일반식(16)으로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 N-페닐 말레이미드, N-(니트로페닐 페닐) 말레이미드, N-(2,6-디클로로 페닐) 말레이미드, N-(2,6-디메틸 페닐) 말레이미드, N-(4-클로로 페닐) 말레이미드, N-(4-브로모 페닐) 말레이미드, N-(4-치오시아노 페닐) 말레이미드, N-(2니트로-4니트로 페닐) 말레이미드 등이 있고, 일반식(17)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 메타크릴산 폴리디메틸실록산 푸로필(m=70), 메타크릴산 폴리디메틸실록산 에틸(m=10), 메타크릴산 폴리디메틸실록산 푸로필(m=30), 아크릴산 폴리디메틸실록산 푸르틸(m=30), 아크릴산 폴리디메틸실록산 푸로필(m=70)등이 있으며, 일반식(18)로 표현되는 화합물의 바람직한 예로는 4-비닐 벤젠 설포닐 부티레이트, 4-비닐 벤젠 설포닐 카프로 레이트, 4-비닐 벤젠 옥토에이트 등이 있다.

성분 D의 또다른 바람직한 예로는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 프로피렌, 비닐 이미다졸, 클로로프렌, 비닐아세테이트, 아크릴아마이드, N,N디메틸 아크릴아마이드 등이 있으며, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

성분 C를 사용한 단일중합체 1-1과 공중합체 1-2의 중합은 괴상중합, 유화중합, 용액중합 방식등과 같은 공지의 라디칼 중합방식을 적용하면 되며, 이중 용액중합 방식이 가장 바람직하다.

예를들어, 용액중합은 교반기 및 냉각기가 부착된 원형플라스크내에 유기용매를 넣고 질소분위기하에 교반을 행하면서 내용물의 온도를 50℃~150℃로 조절한 다음, 성분 C 또는 성분 C와 성분 D의 혼합액에 개시제를 잘 용해한 용액을 2~5시간 적가시켜 행한다.

용매중합시 미반응 단량체의 양을 최소로 하기 위하여 2차로 유기용매와 중합개시제의 혼합액을 적가시켜 주는 것이 바람직하며, 잔류의 미반응 단량체의 측정은 GPC(겔 크로마토그라피)에 의한 분석 및 불휘발분의 측정으로서 가능하다.

용액중합에 유용한 유기용매의 바람직한 예로는 아세톤, 테트라하이드로 푸란, 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 다이옥산, N, N-디메틸 포름알데하이드, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 있으며, 용해도를 조절하기 위하여 혼합사용할 수도 있고, 상온 건조성을 향상시키기 위하여 저비점 용매를 사용한 것이 바람직하다.

유기용매는 성분 C 또는 성분 C와 성분 D의 혼합물 100중량부에 대하여 80~120중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 80중량부 이하에서는 반응말기에 점도가 높아 교반이 잘 안되며, 120중량부 이상에서는 방오피복 조성물 제조시 용제 선택이 자유롭지 못한 단점이 있다.

중합개시제는 아조비스 이소부티로 니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 디터셔리 부틸 퍼옥사이드 등과 같은 과산화물이 적당하며, 중합시 반응온도 및 중합개시제의 양은 제조된 중합체의 수평균분자량이 1,000~20,000범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 특히 반응온도는 50℃~150℃범위가 적당하며 개시제의 사용량은 고형분 100중량부에 대하여 0.1~3중량부가 바람직하다.

제조된 중합체의 분자량이 1,000이하로 작아지면 피막이 취약하여 내구성이 저하되며, 분자량이 200,000이상이면 점도가 높아져 필요 이상의 용매사용으로 인하여 건조가 느리며 1회 도장시 피막이 얇아지는 단점이 발생한다.

중합온도가 150℃ 이상이면 개시제의 반감기가 너무 짧아지는 한편 분자량이 감소하는 문제가 있으며, 50℃이하이면 반응시간이 장시간 소요되는 문제가 있다. 또한, 개시제의 양이 3중량부 이상이면 분자량이 작아지며, 0.1중량부 이하이면 중합이 잘되지 않는 문제가 있다.

한편, 단일중합체 2-1과 공중합체 2-2의 제조에 있어서 성분 E 또는 성분 F 의 중합장식 및 성분 B와의 에스테르화 방식은 단일중합체 1-1과 공중합체 1-2제조에 사용된 방법과 동일한 방법으로 행한다.

특히, 상기 방법은 성분 C와 성분 D와의 반응성비의 차이가 클 때 및 성분 A의 비점이 낮아 성분 C를 제조하기 곤란할때 적용하는 것이 바람직하다.

상술한 방법으로 제조된 단일중합체 1-1, 공중합체 1-2, 단일중합체 2-1 및 공중합체 2-2에 도입된 에스테르기는 보통의 알킬에스테르 결합에 대하여 5~10배의 적당한 가수분해 속도를 가짐으로서 목적하는 자기연마성을 나타내기에 적당함은 물론 환경위생학적인 문제가 없는 방오피복 조성물의 제공을 가능하게 한다.

상기 중합체들내의 성분 A의 함량은 중합체 100중량부에 대하여 10중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 10중량부 이하에서는 방오성능이 떨어지며 마모율이 나쁜 단점이 발생한다.

또한, 상기의 중합체 성분은 단독 또는 혼합 사용이 가능하며, 중합체 자체로도 방오성능이 탁월한 방오피복을 제공할 수 있으나 보조방오제 및 첨가제를 혼합하여 방오피복 조성물을 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 보조 방오제로서는 이산화동, 동분말, 치오시안산구리 같은 동화합물 ; 징크 디메틸 디치오 카바메이트, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-n-벤조 푸라릴-메틸 카바메이트 같은 카바메이트류 ; 2-클로로-2,6-디에틸-n-(부톡시 메틸) 아세트아닐라이드, 2-클로로-2,6-디에틸-n-(메톡시 메틸)아세트아닐라이드 같은 아닐라이드류 ; 에틸-p-니트로 페닐 티오노 벤젠 포스페이트, O-에틸-S,S-디페닐 디치오 포스페이트같은 포스페이트류 ; O-에틸-S, S-디푸로필포스포로 디치아졸, S-t-부틸 치오메틸-O,O-디에틸 포스포로 디치아졸, 벤조 치아졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소치아졸 같은 치아졸류 ; N-(트리클로로 메틸 치오) 프탈이미드, N-페닐 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-3,5-디클로로 말레이미드 같은 이미드류 ; 메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 같은 아미다졸류 ; 2-메틸치오-4-t-부틸 아미노-6-싸이크로 아미노-S-트리아진 같은 트리아진류 등이 있다.

보조방오제는 방오피복 조성물 100중량부에 대하여 5~50중량부 사용하는 것이 바람직하며, 5중량부 이하에서는 방오성능이 떨어지고 50중량부 이상에서는 배합이 자유롭지 못할 뿐만 아니라 저장성이 떨어지며 조성물의 가격이 상승하는 단점이 있다.

첨가제로는 착색안료, 체질안료, 마모율 조절용 안료, 안료 분산제, 가소제, 수지, 증점제, 침강방지제 등과 같은 공지된 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 방오피복 조성물은 보통 염화고무형, 비닐수지형, 에폭시 수지형 등의 하도나 중도의 방청 피복조성물위에 피복하여 사용하는 것이 바람직하다.

피복방법은 브러쉬 코팅, 스프레이코팅, 롤러코팅에 의한 방법등이 있으며, 건조시 피복 두께는 50㎛~500㎛가 적당하다.

피복두께가 50㎛이하이면 자기연마성에 의한 장기 사용이 곤란하여, 500㎛이상이면 건조가 느리며 내부 기공이 잔존하는 문제가 있다.

본 발명에 의한 방오피복 조성물은 해수에 침적시 중합체 주쇄내에 도입된 에스테르 결합 부위의 가수분해에 의해 성분 B의 용출이 용이하게 된다.

성분 B가 용출된 부위는 해수의 미네랄성분 특히, 소디움이온과 카르복실염을 형성하며, 주쇄와의 짧은 거리에 위치함으로서 주쇄의 수용화를 가능하게 한다. 보통 에스테르결합 부위에 해수에 의한 가수분해 속도는 라우릴＜부틸＜에틸<메틸＜벤질＜페닐＜클로로 메틸＜브로모 메틸 순의 속도를 나타낸다.

에스테르 결합 부위가 라우릴, 부틸과 같은 경우에는 가수분해 속도가 너무 느림으로서 적당한 마모율을 제공하기에 곤란하며 클로로 메틸, 브로모 메틸과 같은 경우에는 가수분해 속도가 너무 빠르므로서 마모율이 너무 커져서 실용성이 없다.

또한, 벤질기 같은 경우에는 가수분해후 오염 방지성이 나쁜 단점이 있다.

다음의 제조예, 실시예 및 비교예는 본 발명의 해양생물오염방지용 피복조성물 및 이의 효과를 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[제조예 1-1]

아크릴산 1몰과 포릴포스포릭산(H₆O₁₃P₄) 1몰을 냉각기, 히터, 교반기가 부착된 1L플라스크에 넣고 교반을 하면서 질소를 주입하고, 내용물의 온도를 80℃로 승온시킨 다음, 1시간 동안 유지반응을 시킨 후에 p-브로모 페놀 1몰을 메틸 에틸 케톤(MEK) 150중량부에 녹혀 10분간 적가하고 5시간 유지반응시킨다.

물 200중량부로 유기층을 세척한 다음, 물층을 제거하는 방법으로 3회 세척하고 환류 온도로 내용물을 승온하여 메틸 에틸 케톤은 제거한다.

다시 120℃로 승온한 다음, 진공도 10Torr로 감압하여 메틸 에틸 케톤을 완전히 제거시켜 변성 불포화 단량체를 얻고, 이를 "성분 C-1"이라 칭하였다.

[제조예 1-2]

N-(4-하이드록시 페닐) 썩신이미드 1몰을 수분을 제거한 아세톤 300중량부에 용해한 후, 중화조, 냉각기, 히터 및 교반기가 부착된 1L 원형 플라스크에 넣고 교반을 하면서 질소를 주입하여 내부공기를 치환시킨 상태에서 메타크릴로일 클로라이드 1몰을 10분에 걸쳐 적가한 다음, 발생되는 염산가스를 가성소다 50중량부를 물 1000중량부에 녹인 중화조를 통과시켜 제거하면서 환류온도로 승온하고 2시간 유지반응 후, 아세톤을 증류 제거한다.

최종적으로 130℃로 승온한 다음, 진공도 10Torr로 감압하여 아세톤을 완전히 제거하여 변성불포화 단량체를 얻고 이를 "성분 C-2"라 칭하였다.

[제조예 1-3]

아크릴로일클로라이드 1몰을 수분이 제거된 자일렌 200중량부에 희석후, 냉각기, 히터, 교반기가 부착된 1L 원형 플라스크에 넣고 교반을 하면서 질소가스를 주입하고, 피리딘 1.1몰을 10분간 적가한 다음, N-(4-하이드록시페닐) 썩신이미드 1몰을 N, N-디메틸 포름아마이드 300중량부에 잘용해하고 10분에 걸쳐 적가한다.

적가 후 1시간 유지반응을 시켜준 다음, 100℃로 승온하여 2시간 유지반응을 시키고 반응물을 물에 서서히 적하한 다음 여과장치를 사용 물층을 제거한다. 50중량부의 물로 3회 여과세척을 반복한 다음, 100℃의 진공오븐에서 10Torr로 24시간 가열건조시켜 백색 분말상의 변성 불포화 단량체를 얻고, 이를 "성분 C-3"이라 칭하였다.

[제조예 1-4]

피리딘 1.1몰과 티오닐클로라이드 1몰을 플라스크에 넣고 질소를 주입하면서 교반을 시킨 다음, 신나믹산 1몰을 메틸이소부틸케톤 300중량부에 용해한 용액을 10분에 걸쳐 적가한다.

적가 종류후 환류온도로 승온하여 30분간 유지한 다음, 페놀 1몰을 메틸이소부틸케톤 100중량부에 녹여 10분에 걸쳐 적가한다.

2시간 유지반응후 물 200중량부를 가하여 유기층을 세척후 물층을 제거한다. 3회 반복해서 유기층을 세척후 환류온도에서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거시킨 후 최종으로 진공도 10Torr하에서 메틸이소부틸케톤을 완전히 제거시켜 불포화 단량체를 얻고, 이를 "성분 C-4"라 칭하였다.

[제조예 2-1~2-10]

교반기가 부착된 플라스크내에 표 1에 기재된 성분비로 구성되는 용제 a를 투입하고 표 1의 1차 반응은 도로 질소를 주입하면서 승온한 다음, 표 1에 기재된 성분비의 C, 용제 b, 성분 D, 개시제 a의 혼합액을 3시간에 걸쳐 균등하게 적가한다.

적가 후 30분간 유지반응시킨 다음, 용제 c와 개시제 b의 혼합액을 30분에 걸쳐 균등하게 적가하고 2차 반응온도로 승온하여 유지반응을 시켜준다.

GPC(겔 크로마토 그라피) 분석 및 불휘발분을 측정하여 미반응 단량체가 거의 소멸된 시점에서 유지반응을 종결하여 중합체용액 1~10을 제조하였다.

[표 1]

[제조예 3-1~3-5]

교반기가 부착된 플라스크내에 표 2에 기재된 성분비의 용매 a를 넣고 1차 반응온도로 질소를 투입하면서 승온시킨 다음, 표 2에 기재된 성분비의 성분 A, 용매 b, 성분 D, 개시제 a의 혼합액을 3시간에 걸쳐 균등하게 적하하고 30분간 유지반응시킨 후, 용제 c와 개시제 b의 혼합액을 30분간에 걸쳐 추가로 균등하게 적하한후 2차 반응온도에서 유지반응시켜 준다.

GPC분석 및 불휘발분의 측정에 의해서 미반응 단량체가 거의 소멸된 시점에서 유지반응을 종결시킨 다음, 표 2에 기재된 성분비의 성분 B, 폴리포스포릭산, 용제 d혼합액을 3차 반응온도에서 10분간 적가한 다음 유지반응시켜, 산가가 5이하로 떨어진 시점에서 반응을 종결지어 중합체용액 11~15를 얻는다.

폴리포스포릭산을 사용한 경우에는 반응이 끝난후 3회에 걸쳐 물 200중량부로 유기층을 반복세척한 다음, 물층을 제거하여 준다.

[표 2]

[실시예 1-15]

제조예의 중합체용액 1~15를 사용하여 표 3과 같이 혼합하여 하이스피드디졸더(H.S.D.)를 사용하여 균일하게 분산시킨 다음, 샌드밀을 통과시켜 입도 40㎛이하로 하여 해양생물 부착방지용 방오피복 조성물을 제조하였다.

[표 3]

[비교예 1]

염화비닐수지 12중량부, 적색산화철, 5중량부, 티타늄 다이옥사이드 10중량부, 징크옥사이드 10중량부, 이산화동 40중량부를 하이스피드디졸바로 2500RPM에서 1시간 분산시킨 다음, 샌드밀을 통과시켜 입도가 40㎛이하가 되도록 밀링을 한다.

자일렌 40중량부, 메틸이소부틸케톤 30중량부, 로진 8중량부, 트리크레실포스페이트 5중량부가 담긴 탱크에 상기 분산물을 넣고 하이스피드디졸버로 1500RPM에서 30분간 교반시켜 방오피복 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

트리부틸틴메타아크릴레이트 15중량부, 메틸메타아크릴레이트 35중량부, 자일렌 40중량부에 아조비스이소부티로니트릴 0.5중량부, 자일렌 10중량부의 혼합액을 80℃에서 3시간 적가하여 얻은 중합체 용액 100중량부에 활석 10중량부, 황산바륨 5중량부, 트리부틸틴풀로라이드 10중량부, 아산화동 20중량부, 자일렌 40중량부를 가해 하이스피드디졸버로 2500RPM에서 3시간 분산시켜 방오피복 조성물을 제조하였다.

실시예 및 비교예에서 제조된 방오피복 조성물의 방오성능을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

가로×세로×두께가 300×300×3.2mm인 KSD 3501의 압연강판 1종을 사용하여 KSM 5569방법에 따라 샌드브라스트 처리한 시편을 종류별로 3매씩 준비하여 타르비닐수지로 방청도장을 한 다음, 실시예 및 비교예의 방오피복 조성물을 각각 건조두께가 150㎛가 되도록 2회에 걸쳐 스프레이 도장을 한다.

상대습도 75%, 25℃에서 1주일간 건조시킨 다음, 울산시 방어진 앞바다에 뗏복을 띄워 1m 수심부위에 침적시켜 12개월후의 방오상태를 확인하였다.

상단에서 70mm내려간 선과 하단에서 30mm올라온 선과 좌우양단 20mm안쪽의 유효면적 52,000㎟내의 오염면적을 3개의 산술평균치를 내어 5%범위에서 반올림하여 결과를 표 4에 기재하였다.

또한, 타르방청 도장을 한 시편에 실시예 및 비교예의 방오피복 조성물을 건조두께 150㎛으로 스프레이도장을 한다음, 해수가 담긴 드럼통에 부착시켜 15knot의 선속으로 회전시켜 경과시간별로 마모율을 측정하고, 1㎛범위내에서 반올림하여 결과를 표 4에 기재하였다.

[표 4]

상기 표로 알수 있는 바와같이 본 발명에 의한 방오피복 조성물을 사용한 경우 마모율이 비교적 일정할 뿐만 아니라 방오성능도 탁월하였다.

Claims (4)

1. 다음 일반식(1)-(4)로 표시되는 카르복실기 또는 아실할라이드기를 1개 또는 2개 함유하는 불포화 단량체에 다음 일반식(11)-(18)로 표시되는 라디칼중합성 불포화단량체 1종 이상을 공중합시킨 중간중합체에, 다음 일반식(5)-(10)로 표시되는 방향족 또는 헤테로 고리상에 수산기를 1개 함유하는 화합물 1종이상을 에스테르화 축합 반응시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 해양생물 오염방지용 공중합체의 제조방법.

   일반식(1) 일반식(2)

   일반식(3) 일반식(4)

   상기 일반식(1)-(4)에서, R₁,R₂및 R₃는 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원소, 수소원소, 페닐기 또는 할로겐치환 페닐기이며, X는 할로겐 원소이다.

   일반식(5) 일반식(6)

   일반식(7) 일반식(8)

   일반식(9) 일반식(10)

   상기 일반식 (5)-(10)에서, Y와 Z 각각은 할로겐 원소 또는 수소원소이며, X₁~X₈은 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐 원소, 수소원소, 니트로기, 메르캅토기, 시안기, 치오시안기, 페닐기 또는 할로겐치환 페닐기이다.

   일반식(11) 일반식(12)

   일반식(13) 일반식(14)

   일반식(15) 일반식(16)

   일반식(17) 일반식(18)

   상기 일반식(11)-(18)에서, R₁,R₂및 R₃는 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원소, 수소원소, 페닐기 또는 할로겐치환 페닐기이며, X₁~X₈은 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐 원소, 수소원소, 니트로기, 메르캅토기, 시안기, 치오시안기, 페닐기 또는 할로겐치환 페닐기이고, A는 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, Q는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 1~20개의 할로겐치환 알킬기 또는 수소원소이고, n은 0~4의 정수이며, m은 1~70의 정수이고, R₄는 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 탄소수 1~20개의 할로겐 치환 알킬기이다.
2. 제1항에 있어서, 카르복실기 또는 아실할라이드기를 1개 또는 2개 함유하는 불포화 단량체에 1종이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체를 공중합시킨 중간 중합체의 카르복실기 또는 아실할라이드기/방향족 또는 헤테로 고리상에 수산기를 1개 함유하는 화합물의 수산기의 당량비가 0.9/1-1/0.9가 되도록 하여 에스테르화 축합반응시킴을 특징으로 하는 해양생물오염방지용 공중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 라디칼 중합성 불포화단량체는 제조된 공중합체 100중량부에 대하여 10-90중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 해양생물오염방지용 공중합체의 제조방법.
4. 제1항에 따른 공중합체 100중량부에 보조방오제 5-50중량부를 함유시킨 것을 특징으로 하는 해양생물오염방지용 조성물.