KR940001525B1

KR940001525B1 - 상온 경화형 접착제 조성물

Info

Publication number: KR940001525B1
Application number: KR1019900022936A
Authority: KR
Inventors: 안태완; 김정호; 권오훈
Original assignee: 동양나이론 주식회사; 공정곤; 동양폴리에스터 주식회사; 배도
Priority date: 1990-12-31
Filing date: 1990-12-31
Publication date: 1994-02-23
Also published as: KR920012356A

Abstract

내용 없음.

Description

상온 경화형 접착제 조성물

본 발명은 상온 경화형 접착제 조성물, 좀 더 상세하게는 상온에서의 경화속도가 빠르고, 여러가지 재질에 대하여 우수한 접착력을 지니며, 내약품성, 특히 가혹한 환경에서도 내구성이 우수한 상온 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.

최근의 성력화 요구에 따라 접착제의 경우에도 상온에서의 신속하게 경화될 것이 요구되고 있다. 가령 2액형 에폭시 수지계 접착제라든가, 순간 접착제, 혐기성 또는 비혐기성 아크릴레이트계 접착제 등이 이러한 요구로부터 생긴것이라도 할 수 있다.

그러나 이들 종래의 접착제에 관하여 예의 검토해보면 다음과 같은 문제점들이 나타나고 있다.

즉, 2액형 에폭시수지계 접착제는 주제와 경화제를 계량혼합한 후 반응에 의해 경화시키므로, 계량이 정확하지 않다든가, 혼합이 불충분하면 접착력이 떨어지는 것은 물론이고, 계량 혼합이 정상적으로 이루어진다고 해도 박리 및 충격강도가 미흡한 결점이 있다.

또 시아노아크릴레이트계 순간 접착제는 우수한 작업성으로 인하여 선호되고 있긴하나, 박리강도, 내충격성, 내습성 및 내수성 등이 불량하여 사용상의 한계를 지니고 있다.

혐기성 접착제는 다관능성 아크릴 단량체 및 혐기성 단량체로 구성되는 접착제로서, 피착체 사이에 공기를 차단하여야만 경화가 일어나므로, 경화조건이 까다롭다는 문제가 자연적으로 나타난다. 따라서 접착간격이 넓다거나 피착체가 다공질 재료라면 접착강도가 현저히 저하되곤 한다.

혐기성 접착제의 이와 같은 문제점을 보완하기 위해서 비혐기성 접착제가 다방면으로 개발, 실용화되고 있는데, 예를들어 미합중국 특허 제2, 981, 650호에서는 폴리클로로프렌과 불포화 결합을 지니는 액상의 단량체 및 레독스계 환원성분을 첨가하여 접착제를 제조하되, 사용하기 전에 산화 성분과 혼합하므로써 경화시키는 방법이 제안되었다. 또 이와 유사한 방법으로서 미합중국 특허 제3, 333, 025호에는 액상의 단량체를 부분 중합시킨 시럽에 레독스 촉매의 환원성분을 가하고 사용전에 과산화물을 가해 경화시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이들 방법의 경우 공통적으로 경화시간이 길다는 문제를 가지고 있다.

이러한 문제를 개선하기 위해서 고무상의 단량체 용액에 메타크릴산을 가하는 방법(미합중국 특허 제3, 725, 504호 및 3, 632, 274호)이 제안되었지만, 접착후 가혹한 환경에 노출되었을때, 급속히 열화되거나 금속이 피착체라면 부식이 일어나는 문제를 가지고 있다.

또 클로로술폰화 폴리에틸렌을 비닐 단량체에 용해시키고 유기과산화물을 가하며, 사용직전에 알데히드-아민 축합물과 접촉, 경화시킨다든지 (일본 공개특허 공보 소49-132119), 혐기성이 강하지 않은 메타크릴산 알킬 에스테르와 혐기성 단량체로서 2-하이드록시 알킬 메타크릴레이트를 함께 사용하고 여기에 부타디엔계 탄성체, 하이드록시퍼옥사이드 등을 가한 용액을 레독스계 촉매의 환원성분과 혼합 또는 접촉시켜 경화시키고(일본 특허공보 소54-28178) 있지만, 고온에서의 접착강도가 낮고, 고온 다습한 조건에서 장시간 사용하는 경우 강도가 충분히 유지되지 못하고 또한 내약품성도 그다지 우수한 편이 못된다.

한편, 일본 특허공보 소48-42467에는 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 비닐단량체 용액과 중합개시제를 함유하는 비닐단량체 용액을 제조하여 2액형으로 전개하고 있으나, 경화속도가 늦다는 단점을 지니고 있으며, 산화 바나듐 및 나프텐산 암모니움과 알킬인산 에스테르를 사용하고 있는 일본 특허공보 소53-24231에 의하면 경화속도는 빨라지지만 박리, 충격강도가 저하되는 현상이 나타난다. 따라서 본 발명자들은 상기한 여러가지 문제점을 개선하고자 장시간 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 1) 비닐계 단량체 : 1 내지 400중량부, 2) 부타디엔 중합체 또는 공중합체 : 1)의 100중량부에 대하여 5 내지 500중량부, 3) 옥틸산 금속염 : 1)의 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부, 및 4)분자내 적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 인산 또는 황산 에스테르 : 1)의 100중량부에 대하여 0.005 내지 20중량부를 포함하고 유기 과산화물의 존재하에서 경화되는 상온 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 화합물로 구성되는 군으로 부터 선택되는 2종의 혼합물로 구성되는 비닐계 단량체를 포함하는 상기 상온 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 마지막 목적은 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 화합물중 1종과 하기 일반식 이외의 비닐계 단량체로 구성되는 상기 상온 경화형 접착제 조성물을 제공하는데 있다.

상기식에서 R₁, R₂및 R₅는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 메틸이고, R₃는 수소 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이고, R₄는 탄소수 2 내지 4개의 알킬기이고, n은 0 내지 4이고, m은 2 내지 8이고, l은 0 또는 1이다.

본 발명은 비닐계 단량체, 부타디엔 중합체 또는 공중합체, 옥틸산 금속염, 분자내 적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 인산 또는 황산 에스테르의 일정중량부로 구성되며, 비닐계 단량체부터 차례로 상세히 설명한다. 비닐계 단량체는 상기 목적에 나타낸 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 그 이외의 비닐계 단량체중 2종을 혼합하며, 바람직한 사용량은 1 내지 400중량부이다.

이 경우 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물로는 테트라히드로푸루푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸루푸리톡시 에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸루푸리록시 프로필메타크릴레이트 등이 바람직하며, 규정량 미만이면 내수성, 내습성이 저하되며, 과량의 경우에는 경화속도가 떨어진다.

한편 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로는 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로 펜테닐 메타크릴레이트, 디사이클로 펜테니록시 에틸아크릴레이트, 디사이클로 펜테니록시에틸 메타크릴레이트 등이 바람직하며, 규정량 미만이면 내수성, 내습성이 저하되며, 과량의 경우에는 경화속도가 떨어진다.

또한 일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물로는

2, 2'-비스(4-메타클록시디에톡시페닐)푸로판,

2, 2'-비스(4-메타클록시드리에톡시페닐)푸로판,

2, 2'-비스(4-메타클록시테트라에톡시페닐)푸로판,

2, 2'-비스(4-메타클록시헥사에톡시페닐)푸로판,

등이 바람직하며, 규정량 미만이면 내습성이 저하되고, 과량의 경우에는 경화속도가 떨어진다.

또한 본 발명에 사용되는 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 비닐계 단량체로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 바람직하며, 아크릴계 중합물의 올리고머, 스티렌 등은 경화속도를 저하시키므로 본 발명에서 사용하기에는 적합하지 않다.

본 발명에 사용되는 부타디엔 중합체 또는 공중합체는 예를들어 액상의 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 엘라스토머(NBR), 액상 NBR, 스틸렌 및 메타크릴산 에스테르중 1종 이상 단량체의 그라프트 공중합체 등이 바림직하다. 이러한 탄성체, 액상고무 등의 사용량은 비닐계 단량체의 100중량부에 대하여 5 내지 500중량부가 바람직하며, 너무 적으면 점도가 현저하게 낮아 작업이 불편할뿐더라 충격강도, 박리강도에서 불리하며, 너무 많으면 용해, 분산작업 및 도포작업이 어렵게 된다.

한편, 옥틸산 금속염으로는 코발트 헥소에이트, 망간 헥소에이트, 납 헥소에이트, 아연 헥소에이트, 칼륨 헥소에이트, 알루미늄 헥소에이트, 나트륨 헥소에이트 등을 들 수 있으나 반드시 이들에만 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 옥틸산 금속염의 사용량은 비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부가 바람직하며, 바람직한 사용량보다 적으면 경화속도가 늦어지고, 많으면 조성물의 안정성, 내습성이 떨어진다.

본 발명에 있어서, 분자내에 적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 인산 또는 황산 에스테르의 예로는, 2-메타크릴로 옥시디에틸아자이드 포스페이트나 설파이드, 2-아크릴로 옥시프로필 아자이드 포스페이트나 설파이드, 2-메타크릴로 옥시 프로필 아자이드 포스페이트나 설파이드 또는, 아닐 아자이드 포스페이트나 설파이드 등이 대표적이며, 바람직한 사용량은 비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.005 내지 20중량부이며, 0.005중량부 보다 적게 첨가하면 첨가효과가 나타나지 않아서 경화 속도가 떨어지고, 20중량부 보다 많게 첨가하는 경우에는 내수, 내습성 및 내약품성이 저하된다.

상기의 성분으로 이루어지는 접착제 조성물은 통상의 방법에 따라서 유기과산화물을 사용하여 경화시키는데 예를들면 다음의 방법들이 가능하다.

(1) 유기과산화물 자체 또는 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메탄올, 에탄올 등의 용제에 용해시킨 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등에 페이스트 상태로 분산시킨 후 프라이머로 사용.

(2) 유기 과산화물 불포화 이중결합을 지니는 액상의 단량체에 용해시킨 후 조성물과 배합하는 한편 경화촉진제를 함유하는 조성물과 접촉시켜 경화.

이들중 (2)방법의 경우에는 유기과산화물을 함유하는 조성물과 환원제를 함유하는 조성물과의 전체량에 있어서 상기한 각 성분의 배합비를 만족시켜야 한다.

사용가능한 유기과산화물의 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 터셔리부틸 퍼옥사이드, 피넨하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 디하이드로 퍼옥사이드 등이 있다.

본 발명에 있어서, 공기중에 접하는 부분의 경화를 신속하게 하기 위한 목적으로 파라핀 왁스를 첨가하는 것도 바람직하며, 적당한 파라핀 왁스로는 탄소수가 15 내지 50인 지방족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물에서 탄소수의 분포가 넓은 것이 좋으며, 조성물 전체에 대하여 0.001 내지 3중량% 정도 첨가한다. 이 범위 내에서 파라핀 왁스를 첨가하는 것은 공기와의 접촉면에서의 경화를 촉진시킬 수 있겠지만, 과량이면 접착강도 및 내약품성을 저하시킬 우려가 있다.

또한 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 목적으로 각종 산화방지제를 첨가하는 것도 가능한데, 그 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 2, 6-디터셔리 부틸-p-크레졸, 2, 2'-메틸렌비스(4-에틸-6-터셔리부틸페놀), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌 디아민 등을 들 수 있다. 이들 산화방지제는 비닐 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 3중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 과량이면 경화속도를 저하시킬 수 있기 때문이다.

이와 같이 제조된 본 발명 접착제 조성물은 박리강도 및 충격강도가 우수하고, 다양한 재질의 피착체에 사용 가능하며 동판, 스테인레스, 유리, 각종 플라스틱, 목재등 광범위하게 적용할 수 있으며, 내열성, 내습성 및 내약품성이 우수하며, 경화시간이 2-3분으로 단축되므로 작업성이 우수할 뿐만 아니라 온도에 따른 접착력의 변화폭이 적게되는 효과가 있다.

이하 본 발명의 실시예를 들어 상기한 목적 및 효과를 더욱 명확히 보이고자 하나, 본 발명의 기술 사상이 실시예의 내용에 한정될 수 없음을 밝힌다.

[실시예 1]

평균분자량 2,000의 액상 폴리부타디엔 150중량부(이하 '부'는 '중량부'), 테트라히드로 푸루푸릴메타크릴레이트(THFMA라 함) 20부, 디사이클로펜테니록시에틸 메타크릴레이트(DICPEMA라 함) 80부를 플라스크에 넣고 실온에서 10시간 교반하여 균일한 점도를 갖는 용액을 제조한다.

여기에 옥틸산 금속염으로서 코발트 헥소에이트(코발트 함량 18%) 4부, 아크릴로 옥시 에틸 아자이드 포스페이트('AEAP'라 함) 1부를 가하고, 3시간 교반하여 접착제 조성물을 얻는다(시료 1-a).

[비교예 1]

실시예 1중에서 AEAP를 제외한 조성물(시료 1-b)과 실시예 1중에서 AEAP 대신 부틸 아자이드 포스페이트를 1부 가한 조성물(시료 1-c)을 제조하였다. 상기 3개의 시료(1-a, 1-b, 1-c)에 대한 고착시간, 24시간 후의 인장전단, 박리, 충격강도를 측정하여 하기의 표-1에 나타내었다. 이때 피착체는 모래로 표면을 한번 긁어준 강판이었으며, 측정은 23℃에서 ASTM 기준에 따랐다.

[표 1]

[실시예 2]

THFMA 10부, DICPEMA 60부, 니트릴고무(상품명 하이카-1041) 15부, 2-메타크릴로 옥시 디에틸 아자이드 포스페이트 1부, 파라핀 왁스 0.3부를 플라스크에 넣고 실온에서 40시간 교반하여 원액을 제조한다.

이 원액에 옥틸산 금속염중 코발트 헥소에이트 4부를 넣은 것(시료 2-a), 망간 헥소에이트 0.4부를 넣은 것(시료 2-b), 지르코늄 헥소에이트 0.6부를 넣은 것(시료 2-c), 아연 헥소에이트 1.2부를 넣은 것(시료 2-d)을 각각 만들고, 또한 별도로 상기 원액 115부에 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 4부 및 파라핀 왁스 0.3부를 첨가하여 레독스 촉매 산화계 조성물을 제조한다.

표-2는 레독스 촉매 산화계 조성물과 상기 각 시료를 조합하여 경화시키는 경우의 물성 측정 결과를 나타내었다.

또한 표-3은 피착체를 60℃×90% RH의 분위기중에서 15일간 노출시킨 후 인장전단강도를 측정한 결과를 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

[비교예 2]

시료번호 2-a와 같이 하되 THFMA를 사용하지 않고, 메틸메타아크릴레이트 50부를 사용하였다. 이와같이 제조한 시료는 60℃×90% RH에서 15일간 노출하기 전 인장전단강도 270kg/㎠, 노출 후 강도 155kg/㎠으로서 57.4%의 강도 보지율을 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 2와 유사하게 실시하되 THFMA 및 DICPEMA의 함량을 표-4와 같이하여 시료 3-a 내지 3-e로 고착시간의 측정결과를 표-4에 나타내었다. 이때, 니크릴고무(하이카 1041)는 15부, 망간 헥소에이트 1.2부, 2-메타크릴로 옥시 디에틸 아자이드 포스페이트 1부, 파라핀 왁스 0.3부를 첨가하였고, 프라이머로 큐멘 하이드로 퍼옥사이드를 사용하였다.

[표 4]

[실시예 4 및 비교예 4]

본 실시예는 인장전단강도의 온도 의존성을 보이기 위한 것으로서, 실시예 2의 각 시료를 그대로 사용하였으며, 비교를 위한 비교예 4로는, 실시예 2의 원액 115부에 에틸렌 티오 요소 2부, 파라핀 왁스 0.3부를 가한 조성물(시료 4-a) 및 4-a의 조성 117.3부에 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트 20부를 가한 조성물(4-b)을 각각 제조 실험하여 인장전단강도를 표-5에 나타내었다.

[표 5]

[실시예 5]

평균분자량 2,000의 액상 폴리부타디엔 150부, 2, 2'-비스(4-메타클록시디에톡시페닐)푸로판(이하 'BMCDEPP'라 함) 15부, 테트라히드로푸루푸리톡시 에틸메타크릴레이트(이하 'THFEMA'라 약함) 40부를 플라스크에 넣고 실온에서 15시간 교반하여 균일한 점도의 용액을 제조한다. 여기에 옥틸산 금속염으로서 코발트 헥소에이트(코발트 함량 8%) 2부, AEAP 0.5부를 가하고, 2시간 교반하여 접착제 조성물을 얻는다(시료 5-a).

[비교예 5]

실시예 5중에서 AEAP를 제외한 조성물(시료 5-b)과 실시예 5중에서 AEAP 대신 부틸아자이드 포스페이트 0.001부를 가한 조성물(시료 5-c)을 제조하였다. 상기 3개의 시료(5-a, 5-b, 5-c)에 대한 고착시간, 24시간 후의 인장전단, 박리, 충격강도를 측정하여 하기 표 6에 나타내었다. 이 피착체는 표면처리를 한 강판이고 측정은 ASTM의 기준에 따랐다. 이때 측정온도는 23℃이다.

[표 6]

BMCDEPP 20부, THFEMA 70부, 니트릴 고무(상품명 하이카-1041) 15부, 2-메타크릴로 옥시디에틸 아자이드 포스페이트 1.5부, 파라핀 왁스 0.3부를 플라스크에 넣고 실온에서 40시간 교반하여 원액을 제조한다. 이 원액에 옥틸산 금속염중 코발트 헥소에이트 3부를 넣은것(시료 6-a), 망간 헥소에이트 0.7부를 넣은것(시료 6-b), 지르코늄 헥소에이트 0.9부를 넣은것(시료 6-c)을 각각 만들고, 또한 별도로 상기 원액 115부에 큐멘하이드로 퍼옥사이드 4부 및 파라핀왁스 0.3부를 첨가하여 레독스촉매 산화계 조성물을 제조한다. 이러한 레독스 촉매산화계 조성물과 각 시료를 조합, 경화시키는 경우의 물성을 표 7에 나타내었다. 또한 피착체를 60℃×90% R.H.의 분위기에서 15일간 노출시킨 후의 인장전단강도를 표 8에 나타내었다.

[표 7]

[표 8]

[비교예 6]

시료번호 6-a와 같이하되 BMCDEPP를 사용하지 않고, 메틸메타크릴레이트 10부, THFEMA 50부를 사용하였다. 이와 같이 제조한 시료는 60℃×90% RH 15일간 노출하기전 인장강도는 270kg/㎠ 노출 후 강도 138kg/㎠으로서 51.1%의 강도 보지율을 나타내었다.

[실시예 7 및 비교예 7]

본 실시예는 인장전단강도의 온도의존성을 보이기 위한 것으로서, 실시예 6의 시료를 그대로 사용하였으며, 비교를 위하여 실시예 6의 원액 115부에 에틸렌티오 요소 2부, 파라핀왁스 0.3부를 가한 조성물(시료7-a)을 제조하여 인장전단강도를 표-9에 나타내었다.

[표 9]

[실시예 8]

평균분자량 2,000의 액상 폴리부타디엔 150부, BMCDEPP 20부, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(이하 '2-HEMA'라 약함) 65부를 플라스크에 넣고 실온에서 15시간 교반하여 균일한 점도의 용액을 제조한다.

여기에 옥틸산 금속염으로서 코발트 헥소에이트(코발트 함량 6%) 3부, AEAP 0.5부를 가하고, 2시간 교반하여 접착제 조성물을 얻는다(시료 8-a).

[비교예 8]

실시예 8중에서 AEAP를 제외한 조성물(시료 8-b)과 실시예 8중에서 AEAP 대신 부틸아자이드 포스페이트 0.001부를 가한 조성물(시료 8-c)을 제조하였다. 상기 3개의 시료(8-a, 8-b, 8-c)에 대한 고착시간, 24시간 후의 인장전단, 박리, 충격강도를 측정하여 표 10에 나타내었다. 이 피착재는 표면처리를 한 강판이고 측정은 ASTM의 기준에 따랐다. 이때 측정온도는 23℃이다.

[표 10]

[실시예 9]

BMCDEPP 10부, 2-HEMA 50부, 니트릴 고무(상품명 하이카-1041) 15부, 2-메타크릴로 옥시디에틸 아자이드 포스페이트 1.5부, 파라핀왁스 0.3부를 플라스크에 넣고 실온에서 40시간 교반하여 원액을 제조한다. 이 원액에 옥틸산금속염중 코발트 헥소에이트 4부를 넣은것(시료 9-a), 망간 헥소에이트 0.8부를 넣은것(시료 9-b), 지르코늄 헥소에이트 0.6부를 넣은것(시료 9-c)을 각각 만들고, 또한 별도로 상기 원액 115부에 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 4부 및 파라핀왁스 0.3부를 첨가하여 레독스 촉매 산화계 조성물을 제조한다. 이러한 레독스 촉매산화계 조성물과 상기 각 시료를 조합, 경화시키는 경우의 물성을 표-11에 나타내었다. 또한 피착체를 60℃×90% R.H.의 분위기에서 15일간 노출시킨후의 인장전단강도를 표-12에 나타내었다.

[표 11]

[표 12]

[비교예 9]

실시예 9에 의한 시료 9-a와 같이하되 BMCDEPP를 사용하지 않고, 메틸메타크릴레이트 10부, 2-HEMA 50부를 사용하였다. 이와 같이 제조한 시료는 60℃×90% RH에서 15일간 노출하기전 인장강도 270kg/㎠, 노출후 강도 155kg/㎠으로서 57.4%의 강도보지율을 나타내었다.

[실시예 10 및 비교예 10]

본 실시예는 인장전단강도의 온도의존성을 보이기 위한 것으로서, 실시예 9의 각 시료를 그대로 사용하였으며, 비교를 위하여 실시예 9의 원액 115부에 에틸렌 티오요소 2부, 파라핀왁스 0.3부를 가한 조성물(시료10-a)을 제조하여 인장전단강도를 표-13에 나타내었다.

[표 13]

[실시예 11]

평균분자량 2,000의 액상 폴리부타디엔 150부, THFMA 20부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 80부를 플라스크에 넣고 실온에서 10시간 교반하여 균일한 점도를 갖는 용액을 제조한다. 여기에 옥틸산 금속염으로서 코발트 헥소에이트(코발트 함량 18%) 4부, AEAP 1부를 가하고, 3시간 교반하여 접착제 조성물을 얻는다(시료 11-a).

[비교예 11]

실시예 11중에서 AEAP를 제외한 조성물(시료 11-b)과, 실시예 11중에서 AEAP 대신 부틸아자이드 포스페이트를 0.001부를 가한 조성물(시료 11-c)을 제조하였다. 상기 3개의 시료(11-a, 11-b, 11-c)에 대한 고착시간, 24시간 후의 인장전단, 박리, 충격강도를 측정하여 하기표-14에 나타내었다. 이때 피착체는 모래로 표면을 한번 긁어준 강판이었으며, 측정은 23℃에서 ASTM 기준에 따랐다.

[표 14]

[실시예 12]

THFMA 10부, 2-HEMA 30부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 60부, 니트릴고무(상품명 하이카-1041), 15부, 2-메타크릴로 옥시디에틸 아자이드 포스페이트 1부, 파라핀왁스 0.3부를 플라스크에 넣고 실온에서 40시간 교반하여 원액을 제조한다. 이 원액에 옥틸산 금속염중 코발트 헥소에이트 4부를 넣은것(시료 12-a), 망간 헥소에이트 0.4부를 넣은것(시료 12-b), 지르코늄 헥소에이트 0.6부를 넣은것(시료 12-c), 아연 헥소에이트 1.2부를 넣은것(시료 12-d)을 각각 만들고, 또한 별도로 상기 원액 115부에 큐멘하이드로 퍼옥사이드 4부 및 파라핀 왁스 0.3부를 첨가하여 레독스 촉매산화계 조성물을 제조한다. 이러한 레독스 촉매산화계 조성물과 상기 각 시료를 조합하여 경화시키는 경우의 물성 측정결과를 표-15에 나타내었다. 또한 피착체를 60℃×90% RH의 분위기중에서 15일간 노출시킨후 인장전단강도 측정결과를 표-16에 나타내었다.

[표 15]

[표 16]

[비교예 12]

실시예 12의 시료 12-a와 같이하되 THFMA를 사용하지 않고, 2-HEMA 50부, MMA 50부를 사용하였다. 이와 같이 제조한 시료는 60℃×90% RH에서 15일간 노출하기전 인장전단강도 270kg/㎠, 노출후 강도 155kg/㎠으로서 57.4%의 강도보지율을 나타내었다.

[실시예 13]

실시예 12와 유사하게 실시하되 2-HEMA, MMA 및 THFMA의 함량을 표-17과 같이하여 시료 13-a 내지 13-e로 하고 고착시간의 측정결과를 표-17에 나타내었다. 이때, 니트릴고무(하이카 1041)는 15부, 망간 헥소에이트 1.2부, 2-메타크릴로 옥시디에틸 아자이드 포스페이트 1부, 파라핀왁스 0.3부를 첨가하였고, 프라이머로 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 사용하였다.

[실시예 14 및 비교예 14]

본 실시예는 인장전단강도의 온도의존성을 보이기 위한 것으로서, 실시예 12의 각 시료를 그대로 사용하였으며, 비교를 위한 비교예 14로는 실시예 12의 원액 115부에 에틸렌티오 요소 2부, 파라핀왁스 0.3부를 가한 조성물(시료 14-a) 및 시료 14-a의 조성 117.3부에 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트 20부를 가한 조성물(시료 14-b)을 각각 제조실험하여 인단전단강도를 표-18에 나타내었다.

[표 17]

[표 18]

[실시예 15]

평균분자량 1,500의 액상 폴리부타디엔 200부, DICPEMA 15부, 2-HEMA 95부를 플라스크에 넣고 실온에서 15시간 교반하여 균일한 점도수준을 갖는 원액을 제조한다. 이 원액에 옥틸산 금속염으로서 코발트 헥소에이트(코발트 함량 18%) 0.3부, 아크릴로 옥시에틸 아자이드 설파이드(이하 AEAS로 함) 0.8부를 가하고, 2시간 교반하여 접착제 조성물을 얻는다(시료 15-a)

[비교예 15]

실시예 15에서 AEAS를 제외한 조성물(시료 15-b)와 실시예 15에서 AEAS 대신 부틸아자이드 설파이드를 0.8부 가한 조성물(시료 15-c)를 제조하였다. 상기 3개의 시료(15-a, 15-b, 15-c)에 대한 고착시간, 24시간 후의 인장전단, 박리, 충격강도를 측정하여 표-19에 나타내었다. 이때 피착체는 모래로 표면을 한번 긁어준 강판이었으며, 측정은 23℃에서 ASTM 기준에 따랐다.

[표 19]

표-19에서 나타난 바와 같이 본 발명의 조성물은 고착시간 및 강도에서 가장 우수한 결과를 보여주고 있다. 즉, 본 발명의 조성물인 산성황산에스테르를 넣지않은 조성물(시료 15-b)과 본 발명에서 규정한 바와 같이 분자내에 적어도 1개의 이중결합을 갖는 산성황산 에스테르를 넣은 조성물(시료 15-c)은 본 발명의 조성물(시료 15-a)에 비해 고착시간 및 강도에서 나쁜결과를 보이고 있다.

[실시예 16]

DICPEMA 10부, 2-HEMA 15부, MMA 75부, 니트릴고무(상품명, 하이카-1042) 60부, 2-메타크릴로옥시디에틸 아자이드 설파이드 0.5부, 파라핀왁스 0.02부를 플라스크에 넣고 실온에서 20시간 교반하여 원액을 만든다. 이 원액에 옥틸산 금속염중 코발트 헥소에이트 0.4부를 넣은것(시료 16-a), 망간 헥소에이트 0.04부를 넣은것(시료 16-b), 지르코늄 헥소에이트 0.8부를 넣은것(시료 16-c), 아연 헥소에이트 0.2부를 넣은것(시료 16-d)을 각각 만들고, 또한 별도로 상기 원액 100부에 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.4부 및 파라핀왁스 0.03부를 첨가하여 레독스 촉매산화계 조성물을 제조한다. 이러한 레독스 촉매산화계 조성물과 상기 각 시료를 조합하여 경화시키는 경우의 물성 측정결과를 표-20에 나타내었다. 또한 피착체를 60℃×90% RH의 분위기 중에서 15일간 노출시킨후 인장전단강도 측정결과를 표-21에 나타내었다.

[표 20]

[표 21]

[비교예 16]

실시예 16의 시료 16-a와 같이하되 DICPEMA를 사용하지 않고, 2-HEMA 60부, MMA 40부를 사용하였다. 이와 같이 제조한 시료는 60℃×90% RH에서 15일간 노출하기전 인장전단강도 270kg/㎠, 노출 후 강도 142kg/㎠으로서 52.6%의 강도보지율을 나타내었다.

[실시예 17]

실시예 16과 유사하게 실시하되 표-22에 2-HEMA, MMA 및 DICPEMA의 함량을 표-22와 같이하여 시료 17-a 내지 17-e로 하고 고착시간의 측정결과를 표-22에 나타내었다. 이때, 니트릴고무(하이카1041)는 12부, 망간 헥소에이트 0.6부, 2-메타크릴로 옥시디에틸 아자이드 설파이드 4부, 파라핀 왁스 0.3부를 첨가하였고, 프라이머로 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하였다.

[실시예 18 및 비교예 18]

본 실시예는 인장전단강도의 온도의존성을 보이기 위한 것으로서, 실시예 16의 각 시료를 그대로 사용하였으며, 비교를 위한 비교예 18로는, 실시예 16의 원액 100부에 에틸렌 티오 요소 0.2부, 파라핀왁스 0.03부를 가한 조성물(시료 18-a) 및 시료 18-a의 조성 100부에 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트 10부를 가한 조성물(18-b)을 각각 제조실험하여 인장전단강도를 표-23에 나타내었다.

[표 22]

[표 23]

[실시예 19 및 비교예 19]

본 실시예는 내약품성을 알아보기 위한 것으로 실시예 18 및 비교예 18의 각 시료를 그대로 사용하였다. 또한 이 시료를 사용한 피착체를 표-24와 같은 약품에 250시간 동안 침치시킨후의 인장전단강도를 역시 표-24에 나타내었다. 이때 피착체가 담긴 약품용은 밀폐상태로 만들어졌고 매 24시간마다 흔들어주었다.

[표 24]

[실시예 20 및 비교예 20]

본 실시예 및 비교예는 본 발명등의 각종 재질에 대한 동, 이종재질간의 인장전단강도를 보이기 위한 것이다. 시료는 비교를 위하여 실시예 15의 시료 15-a와 비교예 15의 시료 15-b를 사용하였다. 측정은 23℃에서 ASTM의 기존에 의거하여 실시하였고 표-25는 동종재질간의 접착강도를, 표-26은 이종재질간의 접착결과를 나타내었었다.

[표 25]

[표 26]

단 *은 시험중 재료파괴가 일어난 것을 의미한다.

Claims

1) 비닐계 단량체 : 1 내지 400중량부, 2) 부타디엔 중합체 또는 공중합체 : 0.05-2000중량부, 3) 옥틸산 금속염 : 0.00001-40중량부, 및 4) 분자내 적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 인산 또는 황산에스테르 : 0.00005-80중량부를 유기과산화물의 존재하에 경화되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.

제 1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 한 상온 경화형 접착제 조성물.

제 1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물중 1종과 하기 일반식 이외의 비닐계 단량체로 구성되는 것을 특징으로 한 상온 경화형 접착제 조성물.

상기식에서 R₁, R₂, R₅는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 틸이고, R₃는 수소 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이고, R₄는 탄소수 2 내지 4개의 알킬기이고, n은 0 내지 4이고, m은 2 내지 8이고, 1은 0 또는 1이다.