KR940000537B1 - 핫-멜트(hot-melt) 접착재 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

핫-멜트(HOT-MELT) 접착재 조성물
본 발명은 핫 멜트 접착재 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, 고온에서도 접착성이 우수한 핫 멜트 접착재 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 본 핫 멜트 접착재 조성물을 사용하여 형성된 접착 테이프 또는 부착 라벨등의 부착용 구조물에 관한 것이다.
종래 기재로서, 폴리초산비닐 또는 에틸렌/초산비닐 공중합체를 함유하는 EVA계 접착제 조성물이, 라벨, 크래프트(Kraft)테이프, 클로오드(cloth)테이프등의 핫 멜트 접착제로서 주로 사용돼 왔다.
또한, 최근에는, (a) 스티렌/지방족 디엔블록 공중합체와 (b) 지환식 탄화수소수지 점착부여제를 함유하는 핫 멜트 접착제 조성물이 사용되고 있다.
상기 EVA계 핫 멜트 접착제 조성물은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 우렌탄, ABS, 폴리염화비닐 및 4-메틸펜덴-1 중합체에 대한 접착성이 약하고, 고온에서 그 접착성이 대폭 감소 되는 결점이 있다.
스티렌/지방족 디엔 블록 공중합체와, 지환식 탄화수소 수지 점착부여제를 함유하는 핫 멜트 접착제 조성물은, 저온에서 우수한 접착성을 나타내나, 이 조성물을 가열 조건하에서, 또는 고온수중 고습도 분위기중에서, 또는 전자레인지중에서 사용하는 경우, 접착성이 손상된다.
본 발명의 주요 목적은, 저온에서 뿐만 아니라, 고온으로 가열하거나 또는 고습도 분위기중에서 사용하는 경우에도 접착성이 우수한 핫 멜트 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 우수한 접착제 조성물로 된 접착 테이프 또는 라벨등의 부착용 구조물을 제공하는데 있다.
본 발명은, 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체를, 이 공중합체와 상용성인 올레핀계 랜덤 공중합체와 혼합하면, 고온에서도 그 핫 멜트 접착제 조성물의 우수한 접착성이 유지될 수 있다는 사실에 의거하여 완성된 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 의하면, (a) 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체 또는 그의 수첨물 20~70중량부, (b) 지환식 탄화수소 접착부여제 30~80중량부 및, (상기 성분(a)와 (b)의 총합량은 100중량부임), (c) 환상 올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체 0.3~20중량부로 구성된 핫 멜트 접착제 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 랜덤 공중합체(C)용으로 사용되는 환상 올레핀은, 하기식(I)로 표시되는 화합물들과,
Figure kpo00001
(이 식에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, R1~R18은 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타내며, R15~R18은 서로 결합되어 단환 또는 다환기를 형성할 수 있고, 이 단환 또는 다환기는 하나의 이중 결합을 갖을 수 있고, R15와 R16, 또는 R17과 R18은 서로 알킬리덴기를 형성할 수 있다.)
하기식(II)로 표시되는 화합물들과 :
Figure kpo00002
(이 식에서, L은 0 또는 1이상의 정수이고, m과 n은 0,1 또는 2을 나타내고, R1~R15는 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 알콕시기를 나타내며, R5(또는 R6)와 R8(또는 R7)는 알킬렌기를 통해서, 또는 중간기 없이 직접 결합될 수 있다.), 및 하기식(II)로 표시되는 화합물들 :
Figure kpo00003
(식에서, m은 양의 정수이고, L은 3이상의 정수이고, R1~R10은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.)로 이루어지는 그룹에서 선택된 것이다.
본 발명에 의하면, 고온하 우수한 접착성을 얻기 위해서는, 비교적 유리전이온도가 높은 수지인 환상 올레핀계 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 중요하다.
예를들면, 하기의 실시예들의 결과들로부터 명백한 바와 같이, 환상 올레핀계 랜덤 공중합체를 비함유하는 핫 멜트 접착제 조성물의 경우에는(비교예 1), 열 봉합에 의해 접착된 필름들중 하나에 일정 하중을 걸고, 온도를 25℃/시간의 속도로 승온하고, 한 필름이 벗겨질때의 온도를 측정하면, 그 측정온도, 즉, 보지력(shear adhesion) 상실온도는 약 60℃이고, 접착제 조성물의 고온 접착성이 우수하지 않다.
이와 반대로, 환상 올레핀계 램덤 공중합체를 함유하는 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물(실시예 1)은, 그의 보지력 상실온도가 약 90℃이며, 상기 비교예의 조성물에 비해 고온 접착성이 훨씬 우수하다.
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은, 환상 올레핀계 랜덤 공중합체를 함유하므로, 본 발명의 조성물은, 고습도 분위기, 예를들어 고온 수중에서 사용할때에도 그 접착성이 우수하다. 본 접착제 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 우레탄, ABS 및 폴리염화비닐등의 피착제에 대해 우수한 접착성을 갖는다.
본 발명을 상술한다.
(a) 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 공중합체 및 그의 수첨불
본 발명에서 사용되는 공중합체(a)로서는, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔으로 구성된 선형, 방사상 및 측쇄상 블록 공중합체들 및 랜덤 공중합체들을 들 수 있다.
상기 비닐 방향족 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-t-부틸스티렌, 비닐크실렌, 에틸비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물들을 들 수 있다. 이들중에서 스티렌이 특히 바람직하다.
상기 공액 디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이들의 할로겐화 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들중, 부타디엔, 이소프렌과 부타디엔 또는 이소프렌을 주성분으로 하는 공액 디엔 화합물들의 조합물이 바람직하며, 부타디엔과 이소프렌이 특히 바람직하다.
상기 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 블록 공중합체로서는, 예를들면, 일본 특개소 52-150457호와 동 특개소 53-71158호 공보에 기재된 블록 공중합체들을 들 수 있다.
(X)와 (X')이 비닐 방향족 화합물 블록이고(X과 X'은 같거나 다를 수 있음.), (Y)는 공액 디엔 화합물 블록을 나타내는 것으로 가정하면, X-Y-X' 또는 X-Y의 구조를 갖는 블록 공중합체와, X(Y-X-Y)nX 또는 X(Y-X)nY의 구조를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있고, 여기서 n은 1~10의 정수이다. 이 블록 공중합체들은, 그 말단 블록이 비닐 방향족 화합물 블록인 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는, 10,000~1,000,000이고, 특히 바람직하게는 20,000~300,000이다.
상기 비닐 방향족 화합물로 구성된 블록들 각각의 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~500,000이고, 특히 바람직하게는 2,000~300,000이고, 상기 공액 디엔 화합물로 구성된 블록들 각각의 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~500,000이고, 특히 바람직하게는 2,000~300,000이다.
상기 블록 공중합체에서 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 화합물의 중량비는, 바람직하게는 2/98~60/40의 범위내이고, 특히 바람직하게는 10/90~40/60의 범위내이다.
본 발명에서는, 상기 공중합체의 수첨물을 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체의 수첨물로서서는, 이 공중합체에 함유된 지방족 2중 결합의 90%이상이 수소화되고, 방향족 2중 결합의 10%이하가 수소화된 수첨물이 바람직하며, 지방족 2중 결합의 99%이상이 수소화되고, 방향족 2중 결합 5%이하가 수소화된 수첨물이 바람직하다.
상기 수소화 반응을 위하여는, 본 기술분야의 전문가에게 공지된 방법들을 사용할 수 있다. 상기 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체를 수소화하는데 사용되는 수소화 촉매의 예를들면, 다공성 규조토 고정 니켈, 라니 니켈, 2 크롬산 동, 황화 몰리브텐, 탄소등의 담체고정 백금 또는 팔라듐등이 있다.
이 수소화 반응은, 임의의 온도 및 압력 조건하에서 행할 수 있다. 예를들어, 이 수소화 반응은, 상압~300기압의 압력하, 특히 5~200기압하, 24~320℃에서, 0.1~24시간, 바람직하게는 0.2~10시간동안 행한다.
상기 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체의 구체적인 예를들면, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체 부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 및, α-메틸스티렌/부타디엔/α-메틸스티렌 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들 공중합체들은 시판되며, 또한 그의 수첨물도 시판되고 있다. 이러한 시판제품으로서는, 카리플렉스(Cariflex)TR-1101, TR-1107 및 TR-4113(셀 케미칼사제), 크레이톤(Kraton)G-6500, G-6521, G-1650 및 G-1657(셀 케이칼 사제) 및 솔프렌(Solprene)과 수소화 솔프렌(필립스 페트롤륨사제)등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 공중합체들과 수소화 공중합체들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(b) 지환식 탄화수소 수지 점착부여제
상기 지환식 탄화수소 점착부여제로서는, 지환식 탄화수소 함유 석유수지, 수소화 방향족 석유수지, 천연 테르펜수지, 에스테르화 로진 및 그의 유도체를 사용할 수 있다.
상기 점착부여제의 연화점은 80~140℃의 범위내인 것이 바람직하다. 그 연화점이 80℃보다 낮으면, 그 핫 멜트 접착제 조성물의 내열성이 손상되고, 그 연화점이 140℃보다 높으면, 이 핫 멜트 접착제 조성물의 점도가 증가하고, 그 조작 적응성이 손상된다.
본 발명에서 사용된 지환식 탄화수소 수지의 구체적예로는, Arkon P-100(아라까와 가가꾸사제)을 들 수 있다.
(c) 환상 올레핀계 랜덤 공중합체
이 환상 올레핀계 랜덤 공중합체로서는, 예를들면, 일본 특개소 61-272216호 공보에 기재된 랜덤 공중합체, 환상 올레핀과 에틸렌으로 구성된 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
이 환상 올레핀으로서는, 상기 일반식(I),(II) 및 (III)로 표시되는 구조를 갖는 것들을 들 수 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀류는, 디엘스 알더 반응에 의하여, 시클로펜타디엔류와 그의 대응 올레핀들을 축합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
상기 일반식(I)(n이 1임)로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 표 1에 나타낸 화합물을 들 수 있고, 상기 일반식(I)(n이 0임)로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로 나프탈렌과, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a,-옥타하디드로 나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-프로필-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-스테아릴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-3-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-브로모-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-n-부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 및 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 9-이소부틸-11,12-디메틸-3-테트라시클로[4,4,0,1]-도데센, 5,6,9,10-테트라메틸테트라시클로[4,4,0,1,1,]-3-도데센, 헥사시클로[6,6,1,1,0,0]-4-헵타데센, 12-메틸 헥사시클로[6,6,1,1,0,0]-4-헵타데센, 12-에틸헥사시클로[6,6,1,1,1,0,0]-4-헵타데센, 12-이소부틸헥사시클로[6,6,1,1,10,0]-4-헵타데센, 1,6,10-트리메틸-12-이소부틸헥사시클로[6,6,1,1,1,0,0]-4,4-헵타데센, 옥타시클로[8,8,1,1,1,1,0,0,0]-5-도코센, 15-메틸옥타시클로[8,8,1,1,1,1,0,0,0]-5-도코센, 5,10-디메틸테트라시클로[4,4,0,1,1]-3-도데센, 2,10-디메틸테트라시클로[4,4,0,1,1]-3-도데센, 11,12-디메틸테트라시클로[4,4,0,1,1]-3-도데센, 2,7,9-트리메틸테트라시클로[4,4,0,1,1]-3-도데센, 9-에틸-2,7-디메틸테트라시클로[4,4,0,1,1]-3-도데센, 9-이소부틸-2,7-디메틸테트라시클로[4,4,0,1,1]-3-도데센, 9,11,12-트리메틸테트라시클로[4,4,0,1,1]-3-도데센, 9-에틸-11,12-디메틸트레라시클로[4,4,0,1,1]-3-도데센, 15-에틸옥타시클로[8,8,1,1,1,1,0,0,0]-5-도코센 및 표 1에 표시된 화합물들을 들 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00004
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물의 예를들면, 표 2에 나타낸 화합물들을 들 수 있다. 상기 일반식(II)의 구조는, 환상 올레핀을 방향족 올레핀과 적절히 반응시킴으로써 형성된다.
[표 2]
Figure kpo00005
상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물은, 시클로펜타디엔과 대응 올레핀을 디엘스-알더반응에 의해 축합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
구체적인 예를들면, 1,3-디메틸-펜타시클로[6,6,1,1,0,0]-4-헥사데센, 1,6-디메틸 펜타시클로[6,6,1,1,0,0]-4-헥사데센, 15,16-디메틸 펜타시클로[6,6,1,1,0,0]-4-헥사데센, 펜타시클로[6,5,1,1,0,0]-4-펜타데센, 펜타시클로[8,7,1,1,1,0,0,0]-5-아이코센 및 펜타시클로[8,7,1,1,1,0,0]-5-헤네이코센등을 들 수 있다.
에틸렌과 상기 환상 올레핀을 공중합체(c)용으로 사용한다. 이들 필수성분들외에도, 본 발명의 목적을 손상치 않는한 다른 공중합 가능한 단량체를 사용할 수 있다.
구체적 예를들면, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 : 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등의, 탄소소 3~20의 1-올레핀류를 들 수 있다. 이들 단량체는, 상기 랜덤 공중합체(c)중의 에틸렌 성분 함량의 등몰이하의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체로서, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸-시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a-테트라시클로-4,7-메타노-1H-인덴(구조식
Figure kpo00006
)등의 환상올레핀류와, 1,4-헥사디렌, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로 펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 5-비닐-2-노르보넨등의 공액 디앤류와, 노르보넨-2, 5-메틸노르보넨-2, 5-에틸노르보넨-2, 5-이소프로필노르보넨-2, 5-n-부틸노르보넨-2, 5-i-부틸노르보넨-2, 5,6-디메틸노르보넨-2,5-클로로노르보넨-2, 2-플루오르노르보넨-2, 및 5,6-디클로로노르보넨-2등의 노르보넨류등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 상기 랜덤 공중합체(c)중의 환상 올레핀 성분량의 동물 이하의 양으로 사용한다.
상기 환상올레핀계 랜덤 공중합체는, 일본 특개소 61-27221호 공보에 기재된 바와같이, 가용성 바라듐 화합물과 유기 알미늄 화합물로된 촉매 존재하에서, 환상 올레핀과 에틸렌을 탄화수소 매체로 구성된 액상중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 얻어진 환상 올레핀계 랜덤 공중합체에서, 에틸렌/환상 올레핀 몰비는 통상 99/1~1/99의 범위, 바람직하게는 98/2~2/98의 범위내이다.
이 환상 올레핀계 랜덤 공중합체는 비정성 도는 결정성이다. 환상 올레핀 랜덤 공중합체중에서, X-선회전계 측정결과가 비정성인것으로 판정되는, DSC 융점을 갖지 않는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 유리전이 온도(Tg)(손실 탄성률 "E"를 듀퐁사제 DMA에 의하여 1℃/분의 승온속도로 측정한다)는, 10~240℃, 바람직하게는 100~200℃이다.
135℃ 데칼린 용매중에서 측정한, 상기 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 극한점도[η]는, 0.02~1.5dι/g, 특히 0.04~1.2dι/g이다. 극한점도[η]가 0.02dι/g보다 작으면, 핫 멜트 접착제가 고온에서 흐르기 시작하여, 양호한 결과를 얻을 수 없다. 극한점도[η]가 1.5d/ι/g보다 높으면, 그 용융점도가 높아서 성형성(가공성)이 악화된다.
핫 멜트 접착제 조성물의 제조
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은, (a) 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체 또는 그의 수첨물 20~70중량부와, (b) 지환식 탄화수소수지 점착부여제 30~80중량부((a) 성분과 (b) 성분의 합계는 100중량부임) 및, (c) 환상올레핀계 랜덤 공중합체 0.3~20중량부를 혼합함으로써 제조된다.
상기 성분(a)의 사용량은, 30~50중량부가 특히 바람직하다.
성분(a)의 양이 20중량부보다 적으면, 그 핫 멜트 접착제의 고온에서의 접착성이 감소된다. 다른 한편, 성분(a)의 양이 70중량부 이상이면, 그 핫 멜트 접착제의 점도가 증가되고, 그 조성물의 가공성이 손상된다.
상기 성분(b)의 지환식 탄화수소 수지 점착부여제의 사용량은 50~60중량부인 것이 특히 바람직하다.
성분(b)의 양이 30중량부 이하이면, 핫 멜트 접착제 조성물의 점도가 증가하고, 그 가공성이 악화된다. 이 성분의 양이 80중량부 이상이면, 핫 멜트 접착제 조성물의 고온에서의 접착성이 저하된다.
상기 성분(c)인 환상 올레핀계 랜덤 공중합체의 사용량은, 2~5중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 성분(c)의 사용량이 0.3중량부 이하이면, 핫 멜트 접착제 조성물의 보지력 상실 온도가 불충분하다. 즉, 그 핫 멜트 접착제 조성물의 고온, 또는 고습도 분위기에서의 접착성이 현저히 개량되지 않는다. 상기 환상 올레핀계 랜덤 공중합체의 양이 20중량부 이상이면, 그 핫 멜트 접착제의 점도가 증가하고, 그 핫 멜트 접착제 조성물의 가공성과 조작 적응성이 불충분하다.
따라서, 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물중에, 상기 환상 올레핀계 랜덤 공중합체를 0.3~20중량부 혼합하면, 고온수 또는 전자레인지, 또는 고습도 분위기중에서의 고온 가열시의 접착성이 특히 현저하게 개선된다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 우레탄, ABS 또는 폴리염화비닐들의 피착체에 대한 접착성이 특히 개선된다.
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물중에는, 상기 필수성분들(a)~(c)외에도, 필요에 따라서 연화제, 안정화제, 충전제 및 산화방지제를 배합할 수 있다.
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은, 상기 성분(a)~(c)와 필요에 따라서 첨가제들을, 브라벤더 믹스(Brabender mixer)에 공급하고, 이들을 가열 및 용융-혼합하고, 그 용융물을, 후레이크, 펠렛, 봉등의 소정형상으로 성형함으로써 제조할 수 있다.
상기 얻어진 핫 멜트 접착제 조성물은, 클로오드 또는 크래프트지등의 박판형 기판의 표면에 도포하여 접착 테이프 또는 라벨을 얻는다. 이 조성물을 상기 기판의 표면에 피복하는데는, 상기 조성물을 가열 용융후에, 압출 피복 또는 압출적층등으로 행할 수 있다.
상기 기판이 열가소성 수지로 구성된 경우 상기 조성물과 상기 열가소성 수지를 공압출함으로써 접착제 필름을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 소정의 응집력을 갖으므로 자체 공지된 조성물과 쉬트로 만들어 이 쉬트를 양면 접착 테이프로서 사용할 수 있다.
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은, 상기 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 화합물 또는 그의 수첨물 및 지환식 탄화수소 수지 점착부여제 이외에, 상기 환상 올레핀계 랜덤 공중합체를 함유하므로, 본 발명의 조성물은, 저온 뿐만 아니라 고온에서의 고습도 분위기중에서의 접착성이 우수하다.
본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
비닐 방향족 화합물/공액 디엔 화합물 공중합체(a)로서 스티렌/부텐 공중합체 수첨물 34.1중량부(비닐방향족 화합물/공액 디엔중량비 14/86 ; 셀 캐미칼사제, 크레이톤 G-1657) 상기 지환식 탄화수소 수지 점착부여제(b)로서 석유수지 수첨물 65.9중량부(아라까와 가가꾸사제 알콘 p-100)(여기서, 성분(a)와 (b)의 총합량은 100중량부임), 및 상기 환상 올레핀계 랜덤 공중합체(c)로서, 에틸렌/2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 공중합체 2.4중량부(비정질 공중합체;13C-NMR 분석에 의한 에틸렌 함량은 63%; Tg는 150℃ : (η)는 0.10dι/g였음.)를, 브라밴더 믹서에 공급하고 이를 가열하고, 220℃에서 500rpm으로 30분간 용융 혼합하여 핫 멜트 접착제 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름상에 50μm의 두께로 피복하여, 접착 테이프를 제조했다.
상기 필름에, 드로우(draw) 폴리프로필렌을 120℃에서 열봉합했다.
상기에서 얻어진 폭 25mm, 높이가 100mm인 적층체의 한 필름에 500g의 하중을 걸고, 온도를 20℃/시간의 속도로 승온시켰으며 1필름이 박리됐을때의 온도를 보지력 상실 온도로서 측정했다. (ASTM D-816).
상기 얻어진 결과들을 표 3에 나타냈다.
또한, 180℃에서 상기 핫 멜트 접착제 조성물의 용융점도를 측정했다. 그 얻어진 결과들을 표 3에 나타냈다.
[실시예 2]
상기 크레이톤 G-1657/알콘 P100/환상 올레핀계 랜덤 공중합체의 중량비를 34.9/65.1/4.8로 변경한 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.
[실시예 3]
크레이톤 G-1657 대신에, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(셀) 케미칼사제 카리플렉스 TR100)를 사용한외에는, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 그 결과를을 표 3에 나타냈다.
[비교예 1]
상기 환상 올레핀계 랜덤 공중합체를 사용안한 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 얻어진 핫 멜트 접착제 조성물의 보지력 상실온도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 180℃에서의 용융점도를 표 3에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용된 상기 환상 올레핀계 랜덤 공중합체(c) 대신에 폴리페닐렌 옥사이드를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 핫 멜트 접착제 조성물을 제조했다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 상기 보지력 상실온도를 측정하고, 180℃에서의 용융점도를 측정했다.
[비교예 3]
상기 크레이톤 G-1657/알콘 P100/환상 올레핀계 랜덤 공중합체의 중량비를 80/15/5로 변경한 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.
표 3의 결과들로부터, (a) 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 화합물 공중합체 또는 그의 수첨물과, (b) 지환식 석유수지 점착부여제 및, (c) 환상올레핀계 랜덤 공중합체를 함유하는 핫 멜트 접착제 조성물은 고온에서도 그 접착력이 우수함을 명백히 알 수 있다.
[표 3]
Figure kpo00007

Claims (11)

  1. (a) 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체 또는 그의 수첨물 20~70중량부, (b) 지환식 탄화수소 접착부여제 30~80중량부 및, (상기 성분 (a)와 (b)의 총합량은 100중량부임), (c) 환상 올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체 0.3~20중량부로 구성된 것이 특징인 핫 멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 랜덤 공중합체용으로 사용되는 환상 올레핀이 하기식(I)로 표시되는 화합물과,
    Figure kpo00008
    (이 식에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, R1~R18은 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타내며, R15~R18은 서로 결합되어 단환 또는 다환기를 형성할 수 있고 이 다환 또는 다환기는 하나의 이중결합을 갖을 수 있고, R15와 R16또는 R17과 R18은 서로 알킬리덴기를 형성할 수 있다.)
    하기식(II)로 표시되는 화합물과;
    Figure kpo00009
    (이 식에서, L은 0 또는 1이고, m과 n은 0,1 또는 2를 나타내고, R1~R15독립적으로 수소원자, 할로겐원자 지방족 방향족 탄화수소기, 또는 알콕시기를 나타내며, R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)는 알킬렌기를 통해서, 또는 중간기 없이 직접 결합될 수 있다.)
    및, 하기식(III)으로 표시되는 화합물들;
    Figure kpo00010
    (식에서, m은 양의 정수이고, L은 3이상의 정수이고, R1~R10은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.)로 이루어지는 그룹에서 선택된 것이 특징인 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c)랜덤 공중합체용으로 사용된 환상올레핀이 옥타하이드로 나프틸렌인 것이 특징인 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c)랜덤 공중합체의 유리전이 온도(Tg)가 100~200℃인 것이 특징인 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (c)랜덤 공중합체의 135℃, 데칼린 용매중에서 측정한 극한 점도(η)가 0.02~1.5dl/g인 것이 특징인 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체 또는 그의 수첨물에서, 상기 비닐 방향족 화합물이, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨로엔, p-t-부틸스티렌, 비닐 크실렌, 에틸 비닐 크실렌 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, 상기 공액디엔이, 1,3-부타디엔, 그의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 핫 멜트 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (a) 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체가, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체, 부타디엔/폴리스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 및 α-메틸스티렌 부타디엔/α-메틸스티렌 블록 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 지환식 탄화수소 수소 점착부여제의 연화점이 80~140℃인 것이 특징인 핫 멜트 접착제 조성물.
  9. 쉬트상의 기판과 이 기판상에 형성된 접착제층으로 구성된 부착 구조체에서, 상기 접착제층이, (a) 비닐 방향족 화합물/공액 디엔 공중합체 또는 그의 수첨물 20~70중량부, (b) 지환식 탄화수소 점착 부여제 30~80중량부 및, (상기 성분 (a)와 (b)의 총합량은 100중량부임), (c) 환상 올레핀과 에틸렌의 램덤 공중합체 0.3~20중량부로 구성된 것이 특징인 부착 구조체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (c) 랜덤 공중합체용으로 사용되는 환상 올레핀이, 하기식(I)로 표시되는 화합물들과,
    Figure kpo00011
    (이 식에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, R1~R18은 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타내며, R15~R18은 서로 결합되어 단환 또는 다환기를 형성할 수 있고 이 다환 또는 다환기는 하나의 이중결합을 갖을 수 있고, R15와 R16또는 R17과 R18은 서로 알킬리덴기를 형성할 수 있다.)
    하기식(II)로 표시되는 화합물과;
    Figure kpo00012
    (이 식에서, L은 0 또는 1이고, m과 n은 0,1 또는 2를 나타내고, R1~R15독립적으로 수소원자, 할로겐원자 지방족 방향족 탄화수소기, 또는 알콕시기를 나타내며, R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)는 알킬렌기를 통해서, 또는 중간기 없이 직접 결합될 수 있다.)
    및, 하기식(III)으로 표시되는 화합물들:
    Figure kpo00013
    (Ⅲ)
    (식에서, m은 양의 정수이고, L은 3이상의 정수이고, R1~R10은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 이루어지는 그룹에서 선택된 것이 특징인 부착 구조체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (c) 랜덤 공중합체 용으로 사용되는 환상올레핀이 옥타하이드로 나프탈렌인 것이 특징인 부착 구조체.
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