KR940000277B1 - 신디오탁틱프로필렌의 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 실시예 1에서 얻어진 그라프트 공중합체의 적외흡수 스펙트럼이며,
제2도는 실시예 5에서 얻어진 그라프트 공중합체의 적외흡수 스펙트럼이며,
제3도는 실시예 11에서 얻어진 그라프트 공중합체의 적외스펙트럼이다.
본 발명은 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 폴리프로필렌의 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 비교적 탁티시티가 높은 신디오탁틱 프로필렌 단독중합체 혹은 프로필렌과 소량의 다른 올레핀과의 공중합체에 라디칼 중합성의 불포화화합물을 그라프트 중합하여 되는 프로필렌의 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도에 관한다.
아이소탁틱 폴리프로필렌은 값이 싸고 게다가 물성의 벨런스가 비교적 양호하며 여러가지의 용도에 이용되고 있다. 한편, 신디오탁틱 폴리프로필렌은 오래전부터 그 존재가 알려져 있었다. 그러나, 종래의 바나듐 화합물을 에텔 및 유기알미늄으로 된 촉매로 저온중합하는 방법은 신디오탁티시티가 나쁘고, 엘라스토머적인 특성이 있으며, 그것이 본래적으로 신디오탁틱한 폴리프로필렌의 특징을 나타내고 있다고는 말하기 어려웠다.
이것에 대하여, J.A. Ewen 등에 의해 비대칭의 배위자를 가진 천이금속 화합물과 알루미노옥산으로 되는 촉매에 의해 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.7을 넘을것 같은 탁티시티가 양호한 폴리프로필렌을 얻는 것이 처음으로 발견되었다(J.Am. Chem. Soc. Vol. 110. 6255-6256(1988) 참조).
상기 방법으로 얻어진 신디오탁틱 폴리프로필렌 또는 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체는 비교적 물성이 뛰어나나 아이소탁틱 폴리프로필렌과 같이 다른 극성기를 함유하는 폴리머는 금속에 대하여 융합이 나쁘고 점착성이 나쁘다는 문제가 있다.
한편, 다이소탁틱 폴리프로필렌에 무수 말레인산등의 카르복실기를 함유하는 모노머를 그라프트한 것은 다른 올레핀 등과의 접착성이나 도장성을 개량하는 목적으로 이용되고 있으나, 제조에 있어서 베이스폴리머인 폴리프로필렌이 라디칼 분해를 동시에 일으켜서 얻어지는 공중합체의 분자량이 크게 저하한다든지, 액상으로 제조할 때 공중합체의 분리가 곤란하다는 등의 문제가 있었다. 이것에 대하여 신디오탁틱 폴리프로필렌을 베이스로 한 것이 제조되면 종래에 없는 물성이 기대된다.
본 발명의 목적은, 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 신규의 프로필렌 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한가지의 목적은, 이 프로필렌 공중합체를 함유하는 접착용 수지조성물을 제공하는데 있다.
더욱, 본 발명의 목적은, 실질적으로 신디오탁틱 구조의 신규의 수가교성의 프로필렌 공중합체를 함유하는 수가교성 수지조성물을 제공하는데 있다.
더욱더, 본발명의 목적은 실질적으로 신디오탁틱 구조의 폴리프로필렌과 가수분해성 불포화실란으로 가교폴리프로필렌 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 기타의 목적은 이하의 기재에서 분명하게 될 것이다.
본 발명의 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 프로필렌 공중합체는, 실질적으로 신디오탁틱 구조인 프로필렌의 단독중합체 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체와 라디칼 중합성의 불포화화합물과를 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열처리하여 얻어지는 그라프트 공중합체이다. 공중합한 불포화화합물의 함량이 0.1-50wt%인 상기의 프로필렌 공중합체의 제조방법은, 실질적으로 신디오탁틱 구조인 프로필렌의 단독중압체 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체와 라디칼 중합성의 불포화화합물과를 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 접착용 수지조성물은 상기의 프르필렌 그라프트 공중합체를 함유하는 것이다.
본 발명의 수가교성 폴리프로필렌 수지조성물은, 실질적으로 신디오탁틱 구조인 프로필렌의 단독중합체 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체와 가수분해성의 불포화실란을 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열하여 얻어지는 공중합한 불포화화합물의 함량이 0.1-50wt%인 실질적으로 신디오탁틱 구조의 그라프트 공중합체, 페놀계의 산화방지제, 설파이드계의 하이드로퍼옥사이드 분해제 및 다가의 아민으로 되는 것이다.
더욱, 본발명의 가교프로필렌 단독중합체 혹은 공중합체의 제조방법은, 실질적으로 신디오탁틱 구조인 프로필렌의 단독중합체 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체와 가수분해성의 불포화실란을 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열하여 얻어지는 그라프트 공중합체를 물의 존재하에 가열하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서 라디칼 중합성의 불포화화합물이 그라프트되는 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 프로필렌중합체 혹은 프로필렌과 소량의 기타의 α-올레핀과의 공중합체는, 135℃의 테트랄린 용액으로 측정한 극한점도가 0.01-5인 것이 바람직하게 이용된다.
상기의 프로필렌 단독중합체로서는13C-NMR에 의하여 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 135℃에서 측정한 스펙트럼에 대하여 테트라메틸실란을 기준으로 하며 약 20.2ppm에 나타나는 신디오탁틱 펜타드 구조에 귀속되는 메틸기의 피이스가 프로필렌의 전 메틸기의 피이크 총화에 대하여 0.5이상, 보다 바람직하기는 0.7이상인 것과 같은 고도의 신디오탁틱 구조를 가진 것으로서 실온의 톨루엔에 가용한 부분이 10wt% 이하인 것과 같은 결정성의 폴리프로필렌이 바람직하게 이용된다.
또, 상기의 프로필렌과 기타의 α-올레핀과의 신디오탁틱 구조를 가진 공중합체에 있어서, α-올레핀의 양은 바람직하기는 0.1-20wt%, 보다 바람직하기는 0.1-10wt%이다. α-올레핀의 양이 2.0wt%를 넘으면 얻어진 공중합체의 성형체의 강성이 저하한다. α-올레핀으로서는, 에틸렌 및 탄소수 4-20의 분기할 수도 있는 α-올레핀이 예시되며, 구체적으로는 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1,데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1 등의 직쇄 올레핀과 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 4,4-디메틸펜텐-1 등의 분기 올레핀이다.
이 공중합체는 프로필렌 단독중합체의 경우와 같이 하여 측정한13C-NMR 스펙트럼에 있어서 약 20.2ppm로 나타나는 신디오탁틱 구조에 귀속되는 피이크의 강도가 프로필렌의 전 메틸기에 귀속되는 피이크 강도의 0.3이상, 보다 바람직하기는 0.5이상인 것과 갈은 고도의 신디오탁틱 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기의 프로필렌 단독중합체 및 공중합체는, 촉매의 존재하에 프로필렌 단독 또는 프로필렌과 기타 소량의 α-올레핀을 (공)중합시키므로써 얻어진다
이용되는 촉매는, 프로필렌 단독으로 중합한 경우, 신디오탁틱 펜타드 분율 0.7이상의 폴리프로필렌을 생성하여 얻어지는 것이 이용된다. 다음식
(식중, A 및 B는 서로 다른 환상불포화 탄화수소잔기, R는 A 및 B를 연결하는 탄소수 1-20의 탄화수소잔기 또는 규소 혹은 게르마늄을 함유하는 기, X는 할로겐원자 혹은 탄소수 1-20의 탄화수소잔기이며,M는 티탄, 지르코늄, 혹은 하프늄에서 선택되는 금속원자이다.)으로 나타내는 천이금속 화합물과 조촉매와의 조합이 바람직하게 이용된다.
상기의 천이금속 화합물의 구체예로서는, 전기 J.A. Ewen등의 문헌기재의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐 플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴 ;시클로펜타디에닐 플루오레닐)하프늄디클로라이드,특개평 2-274703(EP 277003)호 공보, 특개평 2-274704호(EP 277004) 공보기재의 메틸페닐렌 시클로펜타디에닐 플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 메틸페닐메틸렌(시클로펜타디에닐 플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐 플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐 플루오레닐)하프늄디클로라이드 등을 들 수가 있다.
조촉매로서, 알루미노옥산류가 특히 바람직하게 사용되나, 특표평 2-501950 공보, 특표평 2-502036호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 이온성 화합물을 사용하여도 좋다.
알루미노옥산류로서는, 식
(이들의 식중, R'은 탄소수 1-3의 탄화수소잔기, m는 1-50의 정수이다)로 나타낼 수 있는 것이 바람직하고, 특히 상기식 중, R'은 메틸기, m가 5이상의 정수인 것이 바람직하다.
상기의 천이금속 화합물에 대한 조촉매의 사용비율은, 예를들면 알루미노옥산류를 조촉매로서 사용한 경우, 10-1000OO몰배, 통상 50-10000몰배, 이온성 화합물을 조촉매로서 사용한 경우, 0.1-100000몰배, 통상 0.5-5000몰배이다.
중합방법 및 중합조건에 대하여는 특별히 제한은 없고, α-올레핀의 중합으로 행하여지는 공지의 방법이 이용되며, 불활성 탄화수소 촉매를 이용하는 용매중합법, 또는 실질적으로 불활성 탄화수소 촉매가 존재하지 않는 괴상중합법, 기상중합법도 이용된다. 중합온도는-100℃∼200℃, 중합압력으로서는 상압-100Kg/cm2에서 하는 것이 일반적이다. 보다 바람직한 것은-5O℃∼100℃, 상압-50Kg/Cm2이다.
중합에 있어서 사용되는 탄화수소매체로서 예를들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 이외에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소도 사용할 수가 있다.
상기의 공중합방법에 의하여 얻어지는 공중합체의 신디오탁티시티를 더욱 높이기 위하여는, 고순도(90%이상)로 정제된 천이금속 화함물을 함유하는 촉매를 이용하여, 100℃ 이하의 저온에서 중합을 하는 것이 유효하며, 또 공중합체를 탄화수소 용제로 세척하는 것도 유효하다.
탄화수소 용제로서는 탄소수 3-20의 것, 예를들면 프로필렌 혹은 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 포화 탄화수소 화합물 이외에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등의 방향족 탄화수소 화합물 혹은 그들의 수소의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬, 요오드로 치환한 것도 이용할 수 있다. 그외의 용제로서는 탄소수 1-20의 알콜류, 탄소수 2-20의 에텔,에스텔류 등 저분자의 어탁틱성분을 용해 또는 분산시켜 얻은 것이 사용 가능하다. 세척방법으로는 특별히 제한은 없고, 통상 0℃∼100℃의 온도에서 행하여진다.
본발명에 있어서 그라프트 공중합에 이용되는 라디칼 중합성의 불포화화합물로서는, 불포화카르복실산, 불포화카르복실산의 에스텔, 방향족 비닐화합물, 가수분해성 불포화실란화합물 및 불포화 할로겐화 탄화수소가 예시된다.
불포화카르복실산으로서는, 무수말레인산, 시틀라콘 산무수물, 2-메틸말레인산무수물, 2-클로로말레인 산무수물, 2,3-디메틸말레인산무수물, 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2, 3-디카르복실산무수물, 4-메틸-3-시클로헥센-1, 2-디카르복실산무수물 등의 디카르복실산의 무수물 및 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노 카르복실산이 예시된다.
불포화카르복실산 에스텔로서는 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸이 예시된다.
가수분해성의 불포화실란으로서는, 라디칼 중합성의 불포화기와 알콕시실릴기 혹은 실릴기를 분자내에 가지는 화합물이며, 비닐기와 경우에 따라서는 알킬렌기에 의하여 결합된 가수분해성의 실릴기를 가지는 화합물, 또는 아크릴산, 메타크릴산 등의 에스텔, 아미드로 결합한 가수분해성의 실릴기를 가지는 화합물이 예시된다. 이들의 구체예로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 모노비닐실란, 모노알릴실란 등이 예시된다.
불포화 할로겐화 탄화수소로서는 염화비닐, 염화비닐리덴 등이 예시된다.
그라프트 공중합에 이용되는 라디칼 개시제로서는 유기 과산화물이 바람직하다. 폴리올레핀에 그라프트중합할때 통상으로 이용되는 유기 과산화물, 구체적으로는 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-t-부틸퍼프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등 공지의 여러가지의 화합물이 이용된다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 상기의 신디오탁틱 구조의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와 상기의 라디칼 중합성 불포화화합물을 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상의 온도로 가열하므로써 얻어진다.
여기서 불포화화합물의 사용비율은 종래의 아이소탁틱 폴리프로필렌으로 이용되는 조건이 그대로 이용될수 있으며, 특별히 제한은 없으나, 비교적 공중합 효율이 좋으므로 사용량은 적어도 된다. 통상 신디오탁틱 구조의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 대하여 0.001-0.5중량배가 바람직하다. 라디칼 개시제의 량은 불포화화합물에 대하여 0.00001-0.1중량비를 사용하는 것이 바람직하다.
가열온도는 반응을 용제의 존재하 또는 부재하에 하는가에 따라 다르나 통상 50-350℃에서 행하여진다. 50℃ 이하에서는 반응이 느리므로 효율이 나쁘고, 350℃ 이상에서는 폴리머의 분해등의 문제가 생긴다. 반응은 라디칼에 대하여 안정한 탄소수 2-20의 할로겐화 탄화수소 화합물, 탄소수 6-20의 탄화수소 화합물등의 존재하에, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 농도 0.1-50wt% 정도의 용액 혹은 슬러리로 실시하여도 되고, 또는 압출기등의 고점성의 폴리머를 충분히 교반하는 것이 가능한 장치로 용매의 부재하에서 실시하여도 된다. 후자에서는 용액에서의 반응에 비하여 비교적 고온에서 하는 것이 일반적이다. 얻어진 그라프트 공중합체는, 용도에 따라 그라프트 공중합체중의 라디칼 중합성 불포화화합물 단위를 신디오탁틱 구조의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 0.1-50wt%의 범위에서 소망량을 함유하여, 중합한 불포화화합물의 함량이 0.1-5wt%인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화화합물 단위의 함량이 50wt%를 넘으면 얻어진 그라프트 공중합체는 본래의 신디오탁틱 폴리프로필렌으로서의 물성이 발현하지 않고 바람직하지 못하다. 또 이들의 값이 하한치를 밑돌면 그라프트 공중합체로서의 물성이 발현하지 않는다.
본 발명에 있어서는 그라프트중합을 수성매체중에서 행할 수도 있다. 이 경우, 분산제로서, 폴리초산비닐의 검화물, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스등의 변성 셀룰로오스 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등 애기를 함유하는 화합물이 바람직하게 이용되는 외에, 통상의 수성현탁중합에 있어서 이용되는 화합물이 넓게 이용된다.
반응은 신티오탁틱 구조의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와 전기의 수불용성 라디칼 중합성의 단량체, 수불용성의 라디칼 개시제, 분산제를 수중에 현탁시켜 가열하므로써 행하여진다. 여기서 라디칼 중합성의 단량체와 신디오탁틱 구조의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와의 화에 대한 물의 사용비율은 바람직하게는 1 : 0.1-1 : 200, 보다 바람직하게는 1 : 1-1 : 100이다. 또 가열온도는, 라디칼 개시제의 반감기가 바람직하게는 0.1-100시간, 보다 바람직하게는 0.2-10시간으로 되는 온도이며, 바람직하게는 30-200℃, 보다 바람직하게는 40-150℃이다. 가열에 있어서는 현탁상태로 되도록 충분한 교반을 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하므로써 그라프트중합체가 양호한 입자형으로 얻어진다.
수불용성 단량체와 신디오탁틱 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와의 사용비율은 바람직하기는 1 : 0.1-1 : 10000이며, 라디칼 개시제는 수불용성 단량체에 대하여 0.00001-0.1중량비로 이용하는 것이 일반적이다.
공중합체중의 수불용성의 단량체의 존재비율로서는 그 용도에 따라 바람직한 범위는 다르지만, 통상 그라프트 공중합체의 신디오탁틱 구조의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체에 대하여 0.1-200wt%로 하는 것이 일반적이다.
본발명의 그라프트 공중합체는, 바람직하게는 그라프트성분을 함유하지 않는 α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체와 혼합하므로써 접착용 수지조성물로서 이용할 수 있다. 이때, 신디오탁틱 구조의 프로필렌 단독중합체 및 공중합체에 그라프트되는 라디칼 중합성 불포화화합물로서는, 전기의 불포화카르복실산 및 그 유도체 또 가수분해성 실란이 바람직하게 이용된다.
상기의 그라프트 성분을 함유하지 않은 α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체로서는 소망에 의하여 여러 가지의 분자량의 α-올레핀 단독중합체, 또는 α-올레핀 상호의 랜덤 혹은 블럭공중합체를 이용할 수가 있다. α-올레핀으로서는 프로필렌 이외에 에틸렌 및 탄소수 4-20의 α-올레핀을 예시할 수가 있다. 이들 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체는 여러가지의 공지의 방법으로 제조할 수가 있으며, 또 시장에서 여러가지 종류의 상품을 입수할 수가 있다.
그라프트 공중합체와 α-올레핀의 단독중합체 혹은 공중합체와의 혼합비율은, 그라프트 공중합체중의 라디칼 중합성 불포화화한물 단위, 바람직하기는 불포화카르복실산 단위 또는 가수분해성 불포화실란화합물 단위가 얻어지는 수지조성물중에 0.01-1중량% 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 조성물에는 필요에 응하여 산화방지제, 자외선 흡수제등 통상의 폴리올레핀에 첨가되는 여러가지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
더욱, 본 발명의 접착용 수지조성물에 있어서 α-올레핀의 단독중합체 혹은 공중합체를 첨가하는 것은 필수는 아니다.
그라프트 공중합체에 안정제 등의 상기의 첨가제만을 가하여 접착용 수지조성물로 할 수도 있다.
조성물을 제조할 때의 혼합방법으로서는 특별히 제한은 없고, 헨쉘 믹서등으로 균일하게 혼합한 후, 압출기 등으로 용융혼합하여 조입하는 것이 일반적이다. 혼합과 용융을 동시에 하는 블라벤더 등에 의한 방법을 이용하는 것도 가능하며, 또 용융후 그대로 이용하는 형태에 응하여 필름, 시트 등으로 성형하는 것도 물론 가능하다.
본 발명의 그라프트 공중합체중, 가수분해성 불포화실란을 그라프트한 것은 가교폴리프로필렌 또는 가교프로필렌 공중합체의 출발물질로 할 수가 있다. 이때, 그라프트 공중합체중의 가수분해성 불포화실란 단위는 신디오탁틱 구조의 프로필렌 단독중합체 혹은 공중합체에 대하여 바람직하기는 0.1-50중량%, 보다 바람직하기는 0.1-10중량%이다.
이 그라프트 공중합체는 물의 존재하에 가열된다. 이 처리에 앞서 그라프트 공중합체는 목적의 형상으로 성형하는 것이 일반적이다. 성형에 있어, 물에 의한 가교가 보다 유효하게 일어나도록 여러가지의 촉매가 혼입된다. 촉매로서는 알카리금속 또는 알카리토금속류의 수산화물 혹은 산화물, 암모니아 또는 아민류, 유기 또는 무기산 혹은 그 염류등 알콕시규소 또는 수소화규소의 가수분해 촉매로서 잘 알려진 것이 그대로 이용된다. 촉매의 사용량은 통상 그라프트중합체의 0.001-1중량%이다.
또 성형에 있어서, 상기 그가프트 공중합체와 상용성이 좋은 중합체를 그라프트중합체의 10중량배 정도까지 혼합하여도 된다.
물의 존재하에 상기 그라프트 공중합체를 가열하기 위한 온도는 50-200℃, 바람직하기는 80-120℃이며, 물은 스팀의 형으로 이용하여도 되나, 통상은 끓는 물에 성형체를 침적하여 처리하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 신디오탁틱 구조의 가교프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 비등 크실렌 불용부의 비율은 5-100wt% 이다.
본 발명의 그라프트 공중합체중, 가수분해성 불포화실란을 그라프트한 것은 페놀계의 산화방지제, 설파이드계의 하이드로퍼옥사이드 분해제 및 다가 아민을 배합하므로써 수가교성의 수지조성물로 할 수가 있다.
페놀계의 산화방지제로서는 이미 많은 종류가 알려져 있으며, 시장에서 입수할 수가 있다. 2.6-디-t-부틸페놀등 2 및 1 또는 6위의 수소를 알킬잔기로 치환한 치환 페놀이 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-P-크레졸, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 비타민 E, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2' -메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2' -메틸렌-비스(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)]-프로피오네이트, 펜타에티스티틸-테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)]프로피오네이트 등이다.
설파이드계의 하이드로퍼옥사이드 분해제로서는 티오에텔의 에스텔이 바람직하며, 구체적으로는 3.3'-티오디프로피온산의 라우릴, 트리데실, 스테아릴등의 고급알콜의 디에스텔 등 많은 종류의 것이 티오에텔계 산화방지제로서 시장에서 입수할 수 있다.
다가의 아민으로서는 멜라민 도는 그 유도체외에 옥자릭 애시드-비스 벤질리덴 히드라지드)등의 히드라지드 화합물, 3-(N-실리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 화합물이 예시된다.
이들의 첨가제는 그라프트 공중합체에 대하여 중량비로, 각각 바람직하게는 1/100-1/100000, 보다 바람직하기는 1/500-1/10000의 양으로 첨가된다.
그라프트 공중합체와 상기 안정제의 혼합방법에 대하여는 특별히 제한은 없고 통상의 헨쉘 믹서로 건식혼합하여, 이어 용융조입하는 방법을 이용할 수가 있다.
이 조성물은 상기 안정제외에 다시 스테아린산 칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알미늄, 하이드로탈사이드등의 중화제, 안식향산의 염, 소디움-2,2'-메틸렌 -비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 벤질솔비톨등의 핵제등을 첨가할 수 있다.
이 조성물은 물의 존재하에 가열처리되므로써 가교된다. 처리에 앞서 목적의 형상으로 형성한는 것이 통상이다. 성형에 있어서, 물에 의한 가교가 보다 유효하게 일어나도록 여러가지의 촉매가 혼입된다. 촉매로서는 알카리금속 또는 알카리토금속류의 수산화물 또는 산화물, 암모니아 혹은 아민류, 유기 또는 무기산은 그 염류등 알콕시규소 혹은 수소화규소의 가수분해 촉매로서 잘 알려져 있는 것이 그대로 이용된다. 촉매의 사용량은 통상 그라프트 공중합체의 0.001-1wt%이다.
이하에 실시이 및 비교예를 나타내어 본 발명을 거듭 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들의 실시예는 본발명을 설명하기 위한 것이고, 한정하는 것이 아니라 단지 설명하기 위한 것이다.
[실시예 1]
상법에 따라 합성한 이소프로필 시클로펜타디에닐-1-클루오렌을 리듐염으로 전화하여, 4염화지르코늄과 반응시켜, 반응생성물을 재결정하므로써 얻은 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.2g와 도소-아쿠조(주)제 메틸알루미노옥산(중합도 16.1) 30g, 톨루엔 80리터 및 프로필렌을 내용적 200리터의 오토클레이브에 장압하여, 중합압력 3kg/Cm2-G에 있어서, 200℃에서, 2시간 중합하였다. 중합 혼합물에 메탄올과 아세토초산메틸을 가하여 30℃에서 처리하여, 염산수용액으로 세척하여 이어 여과하여 5.6Kg의 신디오탁틱 폴리프로필렌을 얻었다. 이 폴리프로필렌은12C-NMR에 의하면 신디오탄틱펜타드 분율은 0.935이며, 135℃ 테트랄린 용액으로 측정한 극한점도(이하 η하 약기한다)는 1.45, 1,2,4-트리클로로벤젠으로 측정한 중량 평균 분자량과 수평균분자량과의 비(이하, MW/MN라 약기한다)는 2.2이었다.
이 폴리프로필렌 140g을 120℃에서 모노클로로벤젠 1.4리터에 용해하여, 이 용액에 모노클로로벤젠 60ml 및 아세톤 40ml에 무수말레인산 20g를 용해한 용액과 모노클로로벤젠 100ml에 용해한 디쿠밀퍼옥사이드 14g를 질소분위기 하에서 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가후 다시 120℃에서 2시간 가열 교반한 후 30℃로 냉각하여 아세톤 1.5리터를 가하여 여과하였더니 용이하게 폴리머파우더가 분리되었다. 얻어진 파우더를 다시 1.5리터의 아세톤으로 세척하였다. 얻어진 파우더를 건조하여 칭량하였더니 142.5g이었다. 적외흡수 스펙트럼 (제1도)에 의하여 이 파우더의 무수말레인산의 함량을 산출하였더니 약 7.4wt%이었다. 다시 이 파우더를 비등아세톤으로 6시간 추출한 후, 같이 산출한 무수말레인산의 함량을 6.8wt%이었다. 또13C-NMR에 의하여 프로필렌 단위의 신디오탁틱 펜타드 분율을 산출하였더니 0.928이며 실질적으로 변화는 없고, η는 1.28이었다 이 그라프트 공중합체의 프레스시트 두께 1mm)의 아니조트 충격강도(ASTM D 256)는 14.5와 그라프트 하기전과 거의 변하지 않았다.
[비교예 1]
폴리프로필렌으로서 시판의 아이소탁틱 폴리프로필렌 (η가 1.62,13C-NMR로 측정한 아이소탁틱 펜타드 분율 0.954MW/MN는 6.7)를 이용하여 실시예 1과 같이 조작하였더니, 폴리머 파우더가 미세하기 때문에, 분리가 나쁘고 여과하는데 5시간을 요하였다. 또 파우더의 무수말레인산의 함량은 3.1wt%이며, 추출후는 2.8wt%이었다. 또 η는 0.35로 대폭으로 저하되어 있었다. 실시예 1과 같이 측정한 아이조트 충격강도는 3.1이 2.1로 저하되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 이용한 촉매를 사용하여 프로필렌 자신을 용매로 하는 괴상중합법에 의하여 60℃에서 중합을 하였다. 얻어진 η는 0.93, 신디오탁틱 펜타드 분율 0.83의 신디오탁틱 폴리프로필렌을 이용하여 실시예 1과 같이 반응하였다. 단지 이때 무수말레인산의 사용량을 30g로 하였다. 여과는 간단히 할 수가 있었다. 얻어진 폴리머의 무수말레인산의 함량은 10.5%이며. 비등 아세톤 추출후의 그것은 9wt%이었다. 또 η는 0.72로 거의 저하되어 있지 않았다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 그라프트 공중합체 2부에 시판의 프로필렌과 에틸렌의 공중합체(미쓰이도아쓰 가가쿠(주)제 MFL 4.9) 98중량부와, 2,6-디-t-부틸-P-크레졸 10/10000중량비 및 스테아린산 칼슘 15/10000중량비를 가하여 조입하여 접착용의 수지조성물을 얻었다. 상기 조성물을 L/D=22의 20mmψ의 압출기(TERMO PLASTICS INDUSTRY Co.)를 사용하여 240℃에서, 또 에발(쿠라레(주)제 EP-P)를 같은 압출기로, 220℃에서 각각 공압출 T 다이를 통하여 압출하여 상기 조성물의 두께 0.12mm, 에발의 두께 0.13mm의 공압출 시트를 성형하였다. 이 시트에 대하여 박리강도(인스트론 인장시험기를 사용하여, 폭 2.5cm의 시험편에 대하여 23℃, 100mm/min의 인장속도로 T형 박리강도를 측정하였다)는 32g/cm이었다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻은 그라프트 공중합체를 이용한 외는 실시예 3과 같은 공압출하여 시트를 제조하여, 이것을 평가하였다(단지, 무수말레인산의 양이 같이 되도록 10g를 사용하였다). T형 박리강도는 14g/cm이었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 얻은 그라프트 공중합체를 이용한 외는 실시예 3과 같이 하여 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤공중합체와 혼합하였다. 이 조성물과 나이론(도레(주)제6나이론 CM 1021으로 제막, 두께 각각 0.2mm)을 이용하여 나이론의 압출온도를 260℃로 한 외는 실시예 3과 같은 방법으로 공압출 시트를 제조하여 그 접착강도를 평가하였더니 박리강도는 720g/cm이었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리프로필렌 0.5Kg, 트리에톡시비닐실란 15g 및 아세톤 10ml에 용해한 다쿠밀퍼옥사이드 0.5g을 혼합하여 20mmψ의 압출기 (TERMO PLASTICS INDUSTRY Co.제)로 230℃에서 용융혼합하여 그라프트 공중합체를 얻었다. 얻어진 펠릿트를 크실렌에 용해하여, 다량의 아세톤에 가하여 석출시켜 미반응의 트리에톡시비닐실란을 제거한 후, 규소의 분석에 의하여 구한 그라프트양은 1.8wt%이었다. 이 중합체의 적외흡수 스펙트럼을 제2도에 나타낸다. 또13C-NMR에 의하여 프로필렌 단위의 신디오탁틱 펜타드 분율을 산출하였더니 0.928이며 실질적으로 변화는 없고, η는 1.32이었다.
[비교예 3]
비교예 1에서 이용한 아이소탁틱 폴리프로필렌을 이용하여 실시예 5와 같이 하였더니 트리메톡시비닐실란을 0.8wt% 밖에 함유하지 않는 그라프트 공중합체가 얻어졌다. 또, η도 0.45로 대폭으로 저하되어 있었다.
[비교예 4]
비교예 3에서 트리메톡시비닐실란을 40g 이용한 외는 같이하여 트리메톡시비닐실란 함량 2.1wt%의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 이용하여 실시예 7과 같이 하였더니 비등 크실렌 불용분은 28wt%이었다.
[실시예 6]
실시예 2에서 얻은 신디오탁틱 폴리프로필렌을 이용하여 실시예 5와 같이 조작하였다(단지 트리에톡시비닐실란 대신 트리메톡시비닐실란 30g을 이용하였다). 트리메톡시비닐실란의 함량은 2.6wt%이며, η는 0.74로 거의 저하되어 있지 았았다.
[실시예 7]
실시예 5에서 얻은 그라프트 공중합체에 디부틸석라울레이트를 0.15wt% 가하여 두께 1mm의 시트로 하여 비등수로 10시간 처리하였다. 비등수로 처리하기 전의 시트의 6시간 비등 크실렌 추출잔분의 비율은 0.52wt%인 것에 대하여 비등수로 처리한 것은 52.5wt%이며 가교가 진행되어 있었다. 인장강도는 가교전의 1240이 270Kg/cm2(ASTM D 638)로 향상하였다.
[실시예 8]
실시예 2에서 얻은 신더오탁틱 폴리프로필렌을 이용하여, 트리에톡시비닐실란을 바꾸어 γ-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란 15g를 이용하여 실시예 5와 같이 조작하여 그라프트 공중합체를 얻었다. γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 함량은 1.40wt%이며 η는 0.74로 거의 저하되어 있지 않았다. 촉매로서 산화나트륨을 이용한 외는 실시예 9와 같이 하였더니 폴리머의 크실렌 추출분은 25.3%이며, 가교가 진행되어 있었다.
[실시예 9]
실시예 5에서 얻은 그라프트 공중합체에 하이드로탈사이드, 2.6-디-t-부틸-P-크레졸, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 멜라민을 각각 폴리머에 대하여 중량비 5/10000, 1/10000, 5/1000 및 1/1000로 가하여 혼합하여 다시, 디부틸석라울레이트를 0.15wt%로 가하여 조입한 후, 두께 0.2mm의 동판을 끼워 두께 1mm의 시트로 하여 비등수로 10시간 처리하였다. 비등수로 처리하기 전의 시트의 6시간 비등 크실렌 추출잔분의 비율은 0.65wt%임에 비하여 비등수로 처리한 것은 82.5wt%이며 가교가 진행되어 있는것을 알았다. 이 시트를 300℃에서 5분 처리하여, 이어 동판을 빼내어 동판자 접촉한 부분의 폴리머의 모양을 관찰하였으나 이상은 없었다. 또 빼낸 동판을 80℃ 물로 17시간 처리하였으나 변화는 볼 수 없었다.
[비교예 5]
디스데아릴-3,3'-티오디프로피오네이트를 이용하지 않은 외는 실시예 9와 같이 하였더니 비등 크실렌추출잔분의 비율은 81.6wt%이었으나, 300℃에서 가열처리한 후 동판과 접촉한 부분은 엷은 녹색으로 착식되어 있어 폴리머가 열화되어 있는 것이 관측되었다.
[비교예 6]
멜라민을 이용하지 않은 외는 실시예 9와 같이 하였더니 비등 크실렌 추출잔분의 비율은 48.5wt%로 적고, 300℃에서 가열처리한 후 동판과 접촉한 부분은 엷은 녹색으로 착색되어 있고 폴리머가 열화되어 있었다. 또 동판에도 흐린것이 보였다.
[비교예 7]
2,6-디-t-부틸-P-크레졸을 사용하지 않은 외는 실시예 9와 같이 하였더니 비등 크실렌 추출잔분의 비율은 65.6wt%로 적고, 300℃에서 가열처리한 후, 시트는 전체가 황색으로 착색되어 있으며 폴리머가 열화되어 있는 것이 관측되었다.
[실시예 10]
실시예 8에서 얻은 그라프트 공중합체에 이루가녹스 H1010(페놀계의 산화방지제), 라우릴-스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 멜라민을 각각 중량비로 1/1000, 3/1000 및 1/1000를 이용한 외는 실시예 9와)같이 하였더니 비등 크실렌 추출잔분의 비율은 75.6wt%이며, 300℃에서 가열처리한 후도 역시 변화를 볼 수 없었다.
[실시예 11]
실시예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리프로필렌 200g, 스틸렌 180g, 닛뽄고오세이(주)제의 검화폴리초산비닐(AH22, 검화도 97.5-98 5%, 중합도 1500이상) 0.96g 및 P-t-부틸퍼옥시벤조에이트 2g를 물 1리터중에 분산하여 교반하면서 90℃낄서 4시간 가열하였다. 반응종료후 슬러리를 여과하였더니 비스상의 폴리머를 얻었다. 폴리머를 아세톤으로 잘 세척하여 건조하였더니 중량은 370g이었다. 이 공중합체의 적외흡수 스펙트럼을 제3도에 나타낸다.
[비교예 8]
비교예 1에서 이용한 시판의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 이용하여 실시예 1사 같이 하였더니 부정형의 폴리머 345g를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 2에서 얻은 신디오탁틱 폴리프로필렌을 이용하여 실시예 11과 같이 반응을 하였다. 이 반응에서 스틸렌의 사용량을 100g로 하여, 분산제로서 신에쯔가가쿠(주)제 에틸히드록시셀룰로오스(메토로스 60 SH5O)를 이용하여, 온도를 100℃로 한 외는 실시예 1과 같이 하였더니 비스상의 몰리머 395g를 얻었다.
본 발명에 의한 신딘오탁틱 구조의 프로필렌 단독중합체 혹은 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체에 라디칼 중합성 불포화화합물을 그라프트한 그라프트 공중합체는 여러가지의 용도에 적합한 유용한 폴리머이다. 또 라디칼 중합성 불포화화합물을 그라프트함에 있어서, 상기 프로필렌의 단독중합체 혹은 공중합체의 라디칼 분해도 실질적으로 일어나지 않는다.
불포화카르복실산은 상기 프로필렌의 단독중합체 혹은 공중합체에 그라프트한 공중합체는 접착용 수지조성물로서 유용하다.
또 가수분해성 불포화실란을 그라프트된 상기 프로필렌의 단독중합체 혹은 공중합체는 접착용 수지조성물에 유용하며, 또 유용한 수가교성의 수지조성물을 준다.
Claims (19)
- 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가지는 프로필렌의 단독중합체 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체와 라디칼 중합성의 불포화화합물과를 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열하여 얻어지는 프로필렌 단독중합체 혹은 공중합체에 라디칼 중합성 불포화화합물을 그라프트하여 중합한 불포화화합물의 함량이 0.1-50wt%인 신디오탁틱 프로필렌 프라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서, 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 테트라메틸실란을 기준으로 하여 측정한13C-NMR스텍트럼에 있어서, 프로필렌 단독중합체의 약 20.2ppm에 나타나는 신디오탁틱 펜타드 구조에 귀속되는 메틸기의 피이크가, 프로필렌의 전 메틸기의 피이크의 총화의 0.5이상임을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서, 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 테트라메틸실란을 기준으로 하여 측정한13C-MNR스펙트럼에 있어서, 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체의 약 20.2ppm에 나타나는 신디오탁틱 구조에 귀속되는 피이크의 강도가 프로필렌의 전 메틸기에 귀속되는 피이크강도의 총화의 0.3이상임을 특징으로하는 그라프트 공중합체.
- 제1항에 있어서, 라디칼 중합성의 불포화화합물이 불포화카르복실산, 불포화카르복실산의 유도체,가수분해성 불포화실란, 방향족 비닐화합물 및 불포화 할로겐화 탄화수소로 되는 군에서 선택됨을 특징으로하는 그라프트 공중합체.
- 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 프로필렌의 단독중합체 혹은 프로필렌과 다른 α-올레필과의 공중합체와 라디칼 중합성의 불포화화합물을 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열하여 프로필렌 단독중합체 혹은 공중합체에 라디칼 중합성 불포화화합물을 그라프트하므로써 되는 신디오탁틱 프로필렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 테트라메틸실란을 기준으로 하여 측정한13C-NMR스펙트럼에 있어서, 프로필렌 단독중합체의 약 20.2ppm에 나타나는 신디오탁틱 펜타드 구조에 귀속되는 메틸기의 피이크가 프로필렌의 전 메틸기의 피이크의 총화의 0.5이상임을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 테트라메틸실란을 기준으로 측정한13C-NMR 스펙트럼에 있어서 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체의 약 20.2ppm에 나타나는 신디오탁틱 구조에 귀속되는 피이크의 강도가 프로필렌의 전 메틸기에 귀속되는 피이크의 강도의 총화의 0.3이상임을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 라디칼 중합성의 불포화화합물이 불포화카르복실산, 불포화카르복실산의 유도체,가수분해성 불포화실란, 방향족 비닐화합물 및 불포화 할로겐화 탄화수소로 되는 군에서 선택됨을 특징으로하는 방법.
- 제5항에 있어서, 실질적으로 신디오탁틱 구조인 프로필렌의 단독중합체 혹은 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체와 수불용성의 라디칼 중합성의 단량체와 라디칼 중합성의 단량체에 가용성의 라디칼 개시제를 분산제의 존재하에 물에 분산하여 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열함을 특징으로 하는 방법.
- 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 프로필렌의 단독중합체 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체와 라디칼 중합성의 불포화화합물을 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열하여 얻어지는 프로필렌 단독중합체, 혹은 공중합체에 라틸칼 중합성 불포화화합물을 0.1-50wt% 그라프트한 신디오탁틱 프로필렌 그라프트 공중합체를 함유하는 접착용 수지조성물.
- 제10항에 있어서, 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 테트라메틸실란을 기준으로 하여 측정한13C-NMR스펙트럼에 있어서, 프로필렌 단독중합체의 약 20.2ppm에 나타나는 신디오탁틱 펜타드 구조에 귀속되는 메틸기의 피이크가, 프로필렌의 전 메틸기의 피이크의 총화의 0.5이상임을 특징으로 하는 접착용 수지조성물
- 제10항에 있어서, 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 테트라메틸실란을 기준으로 하여 측정한13C-NMR 스팩트럼에 있어서 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체의 약 20.2ppm에 나타나는 신디오탁틱 구조에 귀속되는 피이크의 강도가 프로필렌의 전 메틸기에 귀속도는 피이크 강도의 총화의 0.3이상임을 특징으로 하는 접착용 수지조성물.
- 제9항에 있어서, 라디칼 중합성의 불포화화합물은 불포화카르복실산, 불포화카르복실산의 유도체 혹은 가수분해성의 불포화실란임을 특징으로 하는 접착성 수지조성물.
- 그라프트되는 라디칼 중합성 불포화화합물을 함유하지 않는 a-올레핀의 단독중합체 혹은 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 접착용 조성물.
- 제14항에 있어서, 불포화카르복실산 혹은 그 유도체 단위, 또는 가수분해성 불포화실란 단위가 수지조성물의 0.01-1wt % 존재함을 특징으로 하는 접착용 수지조성물.
- 제14항에 있어서, 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 프로필렌의 단독중합체 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체와 가수분해성의 불포화실란을 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열하여 얻어지는 프로필렌 단독중합체 혹은 공중합체에 라디칼 중합성 불포화화합물을 0.1-50wt% 그라프트한 신디오탁틱 프로필렌 그라프트 공중합체를 물의 존재하에 가열하여 가교하므로써 되는 가교프로필렌 단독중합체 혹은 공중합체의 제조방법.
- 그라프트 공중합체를 물의 존재하에 50-200℃의 온도로 가열함을 특징으로 하는 방법.
- 제16항에 있어서, 그라프트 공중합체를 알콕시규소 혹은 수소화규소의 가수분해 촉매와 같이 성형하여 이어 물의 존재하에 가열함을 특징으로 하는 방법.
- 실질적으로 신디오탁틱 구조를 가진 프로필렌의 단독중합체 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체와 가수분해성의 불포화실란을 라디칼 개시제의 존재하에 라디칼 개시제의 분해온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 프로필렌 판독중합체 혹은 공중합체에 라디칼 중합성 불포화화합물을 0.1-50wt% 그라프트한 신디오탁틱 프로필렌 그라프트 공중합체, 페놀계 산화방지제, 설파이드계의 하이드로퍼옥사이드 분해제 및 다가 아민으로 되는 수가교성 수지조성물.
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