KR940000116B1 - 구상화된 가교폴리에틸렌 수지의 팽창입자 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

구상화된 가교폴리에틸렌 수지의 팽창입자 제조방법

제1도는 본 발명 방법의 공정을 개략적으로 도시한 블럭다이아그램이고,

제2도는 본 발명 방법에 의해 제조된 직구도 0.9이상인 입자의 현미경사진,

제3도는 본 발명 방법에 의해 제조된 직구도 0.6인 입자의 현미 경사진.

제4(a)도는 본 발명방법에 따라 △T가 20℃로 제조되어 표층의 밀도를 적절히 낮춘 상태를 나타내는 발포체를 20배로 확대한 현미경사진, (b)도는 본 발명방법에 따라 △T가 10℃로 제조되어 표층의 밀도를 낮춘 상태를 나타내는 발포체를 50배로 확대한 현미경사진.

제5(a)도는 종래 방법에 따라 △T=0로 제조되어 내부와 표층의 밀도가 균일한 발포체를 30배로 확대한 현미경사진, (b)도는 종래 방법에 따라 △T가 30℃이상으로 제조되어 표층의 밀도가 지나치게 낮은 상태를 나타내는 발포체를 20배로 확대한 현미경사진.

제6도는 본 발명에 따라 제조된 발포입자를 100배로 확대한 현미경사진이다.

본 발명은 구상화된 가교폴레에틸렌 수지의 팽창입자 제조방법에 관한 것으로, 특히 발포입자의 균일도를 향상시키며 입자표층의 가교밀도를 낮추어 융착성을 높임과 더불어 공정시간을 단축시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있도록 한 구상화된 가교폴리에틸렌 수지의 팽창입자 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 발포폴리에틸렌은 내약품성이 우수하고, 흡습성이 작으면서 재질이 부드럽기 때문에 포장용 상자라던지 구명용품에 많이 사용되는바, 특히 가교된 폴리에틸렌은 성형성이 우수하고 가벼우면서도 내마모성이라던가 강성등과 같은 물리적 성질이 양호하여, 정밀기기라던가 전자체품의 완충포장용 재료, 자동차의 범퍼등과 같은 부품, 레이저용품 또는 구명용품의 소재로서 그 수요가 증가되고 있다.

이와같은 가교된 발포폴리에틸렌을 제조하는 종래방법은, 대체로 원료수지인 저밀도 폴리에틸렌(LEPE)이라던가 고밀도폴리에틸렌(HDPE)등을 압출기로써 미립입자로 제조하고, 유기과산화물등과 같은 가교제를 가하거나 X-선 또는 γ-선을 조사함으로써 폴리에틸렌 수지의 기계적인 물성을 강화함과 더불어 발포시 적절한 점도 유지 및 발포제의 보존성을 높여 완충성을 향상시키기 위한 가교작업을 실시한 뒤, 이에 발포제를 첨가하고 온도를 높이거나 압력을 낮추면서 저배율로 예비발포시킴과 더불어 예비발포된 발포입자에 적절한 방법으로 성형시 발포능력을 부여하기 위한 내압을 형성한 후 다공성 형틀에 채우고 열풍이나 스팀을 가하여 2차발포 및 최종 성형시키는 공정으로 이루어져 있다.

그런데 가교폴리에틸렌을 제조함에 있어서는, 이에 관련되는 인자에 따라 최종 제품의 품질에 주요 영향을 미치는바, 특히 원료 폴리에틸렌의 밀도라던가 용융지수(Melt Index) 또는 연화점과 같은 원료수지의 물성이라던가, 가교공정에서 가교방법, 가교제를 가하는 방법, 가교제의 종류 및 함량, 가교온도등이 문제가 되며, 발포공정에서는 발포방법, 발포제의 종류 및 함량, 발포제를 가하는 방법, 발포온도 및 압력, 또는 발포입자의 형태등이 문제가 된다.

이와같은 여러 관련인자를 적절히 조절하여 가교폴리에틸렌반포체를 제조하는 종래 기술은 무수히 많으며, 그 중에서 본 발명과 관련하여 입자의 구상화 및 가교제를 균일하게 함침시켜 균일가고 폴리에틸렌을 제조하는 몇가지 종래 기술을 예로들어 보면, 일본국 특허공개 소50-113549호에는 압출기를 이용하여 유기과산화물(가교제)을 0.6-1.09phr첨가하고 MI가 7-45(190℃측정), 직경 1.5mm, 길이 5mm인 PE수지를 염기성 탄산마그네슘 또는 탈크(Talc)가 공존하는 수용액중에 현탁시키고, 이를 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여 입자를 구상화하는 기술에 개재되어 있고, 일본국 특허공개 소 51-71359호에는 130℃에서 측정한 MI가 1.7-6.5인 에틸렌계 수지에 가교제를 가하여 압출기로써 혼련하여 구환산 직경이 1-2.5mm인 가교성 입자를 제조하고, 이를 수성현탁액 중에서 교반하면서 가열하여 직구도가 0.9이상인 구상화된 가교입자를 제조하는 기술이 개재되어 있다.

또한 국내특허공고 제83-2182호에는, 내압용기에서 계면활성제 없이 가교제(DCP) 0.45phr이상에서 구상화 가교를 수행하여 가교된 폴리올레핀수지의 입자를 미팽창수지 입자의 원부피에 대해 평균팽창비 3-9로 팽창시킨 후, 이를 대기압하에서 주로 질소로 조성된 무기기체로 포화시켜 평균팽창비 13-37로 팽창시킨 발포체 제조기술이 개재되어 있고, 또한 국내특허공고 제83-2656호에는 수지의 다포질 입자의 융점이 107-124℃이고, 내부를 구성하는 셀의 막두께에 비해 3배이상 두꺼운 표피층을 형성시켜 성형전의 공기의 함침이 없이 자기 팽창능력을 부여하여 발포성형체를 제조하는 기술이 게재되어 있다.

한편 일본국 특허공개 소58-65725에는 가교반응중에 가교억제제를 첨가하여 입자표면의 가교도가 내부의 가교도 보다 15-70%낮도록 함으로써 성형시 낮은 온도에서도 융착성을 향상시킴과 더불어 높은 온도에서의 셀의 붕괴 및 변형을 방지하도록 된 기술이 개재되어 있다.

그러나 상기와 같은 종래기술에서는 입자의 융착성을 향상시킴과 더불어 입자를 미세화하기 위하여, 먼저 입자를 구상화한 후 입자의 균일도 향상을 위해 가교제 함침시 과량의 가교제를 첨가함과 동시에 계면활성제를 첨가하여 입자를 제조하도록 공정이 2분화되어 있어 생산성이 낮고, 또 계면활성제를 첨가함으로써 가교제가 균일하게 분산되어 가교균일도가 향상되기는 하나 입자표층이 활성화되면서 표층부분까지 가교되어 성형시 입자간의 융착성이 불량하게 된다. 또한 계면활성제없이 기존의 방법에 의한 구상화가교반응을 동시에 실시하는 경우, 특히 MI(190℃측정) 7이하에서 실시하는 경우 가교제를 과량 첨가함으로써 유동성이 저하되어 완전구상화된 고발포의 성형품을 얻기가 어려울 뿐만아니라 표층의 가교밀도 증가로 융착성이 저하된다고 하는 결점이 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 제반 결점을 해결하기 위해 발명된 것으로, 본 발명의 첫번째 목적은 가교제 첨가량을 감소시킴으로써 적정가교도를 유지하여 MI 7이하에서도 가교와 동시에 입자를 구상화시킬 수 있도록 한 구상화된 가교폴리에틸렌 수지의 패창입자 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 가교제 함침 온도와 가교온도 차이를 조절함으로써 계면활성제를 첨가하지 않더라도 균일한 셀 분포를 갖는 입자의 제조가 가능하고 가교억제제 첨가없이도 입자표층의 가교밀도를 낮출 수 있음과 더불어 1차 예비발포시 10배 이상의 발포 제품을 얻을 수 있도록 구성화된 가교폴리에틸렌 수지의 팽창입자 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 가교와 입자구상화를 동시에 함으로써 공정시간을 단축시켜 생산성 향상은 물론 생산단가를 저감시킬 수 있도록 한 구성화된 가교폴리에틸렌 수지의 팽창입자 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, MI가 0.8-7인 폴리에틸렌 수지를 압출기로서 직구도가 0.3이상인 미립입자를 제조하고, 이 미립입자를 반응기에 넣고 이에 가교제(DCP)와 물을 가하여 교반시키면서 함침온도에서 가교온도까지 단계적으로 가열하여 구상화 및 가교를 실시하며, 이와같이 구상화 및 가교된 입자에 발포제를 함침시키고 스팀 가열하여 저배율로 1차 발포시킨 뒤, 1차발포된 입자에 고압공기를 가하여 발포제를 함침시키고 가열하여 고배율로 2차발포시키는 한편, 발포입자를 고압공기하에서 함침시킨 후 소정의 내압을 부여하고 성형기내에서 성형하여 가교폴리에틸렌발포체를 제조하도록 구성되어, 계면활성제를 첨가하지 않고 단지 함침온도의 가교온도를 조절함으로써 구상화와 가교를 동시에 실시하여 품질이 우수한 발포체를 얻을 수 있도록되어 생산성을 향상시킴은 물론 생산단가를 저감시킬 수 있도록 되어 있다.

이하 본 발명은 첨부된 예시도면에 의거 상세히 설명한다.

일반적으로 성형시 입자의 공극률을 감소시키기 위해서는 구형상태의 발포입자가 바람직한바, 이와같은 구형상태의 발포입자를 얻기위해서는 가교전에 미리 입자를 구상화하거나 가교와 동시에 구상화하여야 한다.

여기서 입자의 구상화에 관련되는 인자는 원료수지의 분자량이라던가 입자의 직구도(직경(D)대 길이(L)의 비), 구환산 직경의 크기 및 구상화 조건등이 있는바, 특히 입자를 구상화하기 위해서는 반응중에 입자가 회전하면서 일정한 힘을 받게되므로 입자의 형태가 적절히 변화될 수 있도록 수지의 유동성이 유지되어야 한다.

즉 수지의 유동성이 너무 크면 수지가 퍼지게되어 구상화가 되지않고 유동성이 작으면 변형되지 않게 되는바, 이때 수지의 유동성과 관련되는 인자는 수지의 용융지수(MI)라던가, 온도, 교반 r. p. m 또는 임펠러형상등이 있다.

종래 기술에서는 균일한 발포입자를 얻기위해 가교제(DCP)함량을 0.4phr이상으로 첨가시킴으로써 가교가 진행됨에 따라 수지의 유동성이 저하되어 완전구상화된 입자를 제조하기가 어려웠다. 그러나 본 발명에서는 MI가 0.8-7인 수지에 DCP함량을 0.3phr이하로 함과 더불어 함침온도와 가교온도를 조절함으로써 가교중에도 수지의 유동성을 적절히 유지하여 가교와 동시에 구상화를 시킬 수 있게된다.

그런데 이때 수지입자에 가교제가 균일하게 함침되도록 함으로써 입자내부와 표층 사이의 가교도를 조절하여야 하는바, 즉 함침온도에서 수지에 가교제가 함침되는 과정은 확산이론에 의거, 입자에 함침되는 가교제가 일정시간이 지나면 평형상태에 도달하게 되어 더 이상 함침이 이루어지지 않게되고, 이때 온도를 가교온도로 상승시키면 물에대한 가교제의 용해도가 증가하게되므로 평형상태가 이동하게 되어 오히려 수지내부로 함침된 가교제가 수지 밖으로 확산에 의해 빠져 나오게 됨으로써 결국 수지 내부의 가교제량이 감소하게 된다. 따라서, 수지입자내부와 표피층사이의 가교밀도가 변화하게 되어 발포불량 상태로 된다.

이를 위해 종래에는 상기와 같은 현상이 가교제 함침시 가교제가 균일하게 함침되지 않는 것으로 판단하여, 이에 계면활성제를 첨가하여 함침균일도를 높여주도록 하였던바, 이는 일부 가교균일도가 향상되기는 하나 오히려 수지표면을 활성화시킴으로써 입자의 표면장력을 저하기켜 구상화를 어렵게하며 수지와 표층부분까지 가교시켜 성형시 융착성이 불량하게 되는 문제점이 있다.

따라서 본 발명에서는 상기에서와 같이 가교제의 함침후 가교온도로 가열시킬때 발생되는 가교제의 역확산 현상을 조절하여 입자내의 가교분포 상태를 조절하기 위해, 함침온도(T₁)가 가교온도(T₂)와 온도차(△T)를 조절하였다.

즉 종래기술에서는 가교제(DCP)가 0.4phr이상 첨가되고, 상기 △T가 30℃이상인 경우에는 역확산이 심하여 가교도를 조절하기가 어려워 가교제를 0.4phr이상 과량첨가한 결과 입자의 구상화가 어려웠으며 입자의 표층의 가교 분포도 불균일하게 되는바, 이를 위해 가교제 함량을 0.3phr이하로 낮추게되면 입자의 구상화는 가능하아 역확산에 의해 가교도가 급격하게 감소하여 원하는 가교도를 유지할 수가 없고, 또한 입자표피층의 가교도가 내부보다 현저하게 감소하게되어 입자 전체의 가교도가 불균일하게 된다.

또한, 종래기술중 특허공고 제83-2181호에서는 △T=0인 경우도 역확산 현상이 일어나지 않으며 전체적인 가교밀도는 균일하나 구형의 입자의 제조가 어렵고, 또 입자 내부와 표층간의 가교도를 조절할 수 없도록 되어 있으며, 또 특허공고 제83-2656호에서는 가교온도(T₂)가 낮기때문에 공정시간이 길어지게됨과 더불어 저온 가교에서는 상기와 같은 역확산 현상이 활발하게 일어나지 않는 것으로 본 발명과는 구별된다.

따라서 본 발명에서는 가교온도(T₂)를 160℃까지 상승시켜 가교시간을 단축함과 더불어 상기 함침온도(T₁)와 가교온도(T₂)의 온도(△T)를 30℃이내로 하여 가교를 실시하면 상기와같은 가교제의 역확산 현상을 조절하여 0.1-0.2phr 정도의 소량의 가교제로써 원하는 가교도를 얻을 수 있음과 더불어 표면가교도를 낮춤으로써 성형시 융착성을 향상시키며 기존보다 낮은 온도로 성형함으로써 셀의 붕괴를 방지할 수 있고 냉각시간도 단축할 수 있다. 또한 기존에는 1차예비 발포시 10배 이상의 발포체를 제조할 경우 셀의 붕괴가 발생되나 본 발명에서는 적정가교도 유지 및 균일도 향상으로 10배이상의 발포체를 얻음으로써 15배이하의 성형품 제조시에는 2차 발포없이 바로 성형이 가능한 제품을 얻을 수 있다.

(실시예)

MI=3인 폴리에틸렌 수지를 압출기(Buss Kneader)로써 직구도 0.3이상, 구환산 직경이 0.8-2.0mm인 미립입자를 제조하고, 용량 5ℓ인 반응기에 상기 수지 미립입자 1000g과, 물 1500g, 가교제로서 DCP와 융착방지제로서 CaCo₃를 10g넣고 300-450rpm의 회전속도로 교반시키면서 가열하여 소정의 함침온도(T₁)와 가교온도(T₂)에서 구상화 및 가교작업을 실시하였는바, 그 결과가 표 1에 도시되어 있다.

[표 1]

여기서 가교제(DCP)의 양은 0.5phr이고 계면활성제는 첨가하지 않았다.

즉, 표 1에 도시된 바와같이 가교제 함침온도(T₁)가 120℃ 이하인 실시예 1, 2의 가교제 함침완료후 가교온도(T₂)까지 상승시키는 과정에서 가교제가 역확산현상으로 입자 외부로 배출되기 때문에 발포입자의 구상화가 불량하였으나, 가교제 함침온도(T₁)를 130℃이상으로 해준 실시예 3, 4, 5, 6, 7, 의 경우에는 별도의 계면활성제가 첨가되지 않더라도 입자 내. 외부간의 구상화도가 균일한 발포체를 얻을 수 있게 되는 바, 이는 가교제 함침온도(T₁)와 가교온도(T₂)의 차(△T)를 조절함으로써 가교제의 역확산을 방지한 것에 기인한다.

즉, 본 발명을 실시예 3, 4, 5에서는 함침온도(T₁)로부터 가교온도(T₂)사이의 온도차(△T)범위에서, T₁에서 T₂까지 온도를 올리는 가열과정을 변화시키면서 가교제의 역확산 정도를 조절하여 가교 및 구상화 작업을 실시하였는바, 즉 표 1에 도시된 함침온도(T₁)에서 60분 정도 유지시킨다음, 이를 약 4-5℃/min의 가열속도로서 서서히 가교온도(T₂)까지 가열한 뒤, 이 가교온도(T₂)에서 60분정도 유지시켜 입자 표층 부위의 가교도를 낮춤으로써 낮은 온도에서 융착성을 향상시키는 한편, 입자 내부의 가교도를 충분히 유지함으로써 성형시 적당한 내압을 갖도록하여 입자 내. 외부 사이의 가교도를 조절하여 고온 성형시 발생되는 입자의 붕괴 및 변형을 방지하여 균일한 성형을 할 수 있게 된다.

그러나 표 1에 나타낸 바와같이 발포입자의 직구조는 0.6이상의 입자를 얻기가 어려웠고, 다만 실시예 7에서와 같이 함침온도 및 가교온도를 135℃로 한 경우에는 가교가 완료되기 전에 구상화하여 직구도가 0.9이상인 균일입자를 얻을 수 있었으나, 이는 가교온도가 낮기 때문에 가교시간이 길어져 경제성이 낮으며 입자표면의 가교밀도를 낮출수가 없다.

따라서, 본 발명은 함침온도(T₁)를 가교온도(T₂)와 같은 온도(△T=0)인 160℃로 유지하고서 가교제(DCP)의 함량을 변화시키면서 직구도를 측정한 결과 표 2와 같은 결과를 얻었다. 즉 DCP함량이 0.3이하인 경우 내. 외부간의 발포입자가 균일하면서 직구도가 0.9이상인 균일한 발포체를 얻을 수 있었는 바 이에 따라 DCP함량 0.3이하에서 △T를 30℃이내에서 조절하여 가교반응을 실시하면, 표 1의 실시예 3, 4, 5에서 와 같이 입자직구도가 0.9이상이라면 표층의 가교밀도를 낮출 수 있는 가교입자를 얻을 수 있게된다.

[표 2]

다음 상기와 같이 구상화 및 가교 작업이 동시에 이루어진 입자를 발포체를 함침시켜 1, 2차 발포작업을 실시하는바, 즉 입자에 발포제인 프레온을 일정량을 가하여 70℃에서 2시간동안 함침시킨 후, 예비발포기에서 스팀압력 1.5-2kg/㎠에서 10-20초간 발포시켜 7-13배율의 발포체를 얻게된다.

이어 20kg/㎠압력의 공기를 가하여 90℃에서 1시간정도 함침시킨후, 스팀압력 1-1.5kg/㎠에서 10초이내에 발포시켜 25-35배율의 발포체를 얻게되는 2차 발포작업을 실시한다.

다음 상기와같이 1, 2차 발포작업에서 얻은 발포체를 20kg/㎠압력의 공기를 가하여 60℃에서 1시간정도 함침시키는 성함공정을 거친 후 1.2kg/㎠정도의 내압을 부여하여 성형기에 넣은 뒤 1-1.5kg/㎠의 스팀으로 40초동안 성형하는바, 이때 40℃의 냉각수를 1-2분정도 통과시켜 냉각작업을 실시한다. 이어 상기와 같이 성형된 발포체의 수축 방지와 발포입자의 안정화를 위해 60℃온도의 오븐내에서 발포체를 4시간정도 방치시키는 숙성 작업을 실시하게 되면 본 발명에 따른 가교폴리에틸렌수지의 팽창입자 제조가 완료되게 된다.

다음에는 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명 팽창입자를 종래 기술과 대비하여 보면 다음과 같다.

즉, 제2도는 DCP량이 0.3phr이하인 경우에 얻어진 직구도가 0.9이상인 발포입자의 현미경사진이고, 제3도는 DCP량이 0.3phr이상인 경우에 얻어진 직구도 0.6인 발포입자의 현미경사진이다.

그리고, 제4(a)도는 본 발명 방법에 따라 함침온도(T₁)와 가교온도(T₂)의 온도차(△T)가 20℃인 경우 제조된 발포체로서, 가교제(DCP)의 역확산을 저지시켜 표층의 가교밀도를 낮춤으로써 성형시 융착성이 우수한 제품을 얻을 수 있게되고, 제4(b)도는 본 발명에 따라 △T가 10℃인 경우 제조된 발포체로서 제4(a)도에서와 같이 표층의 가교밀도가 낮아져 융착성이 우수함과 더불어 입자의 균일도가 향상된 것을 나타내고 있다.

또한 제5(a)도는 종래방법에 따라 함침온도(T₁)와 가교온도(T₂)사이의 온도차(△T)를 0으로 하여 제조한 경우로서, 가교제 DCP의 역확산이 일어나지 않아 발포체 내부와 포층의 가교밀도가 균일한 것을 나타내고 있고, 제5(b)도는 종래 방법에 따라 함침온도(T₁)와 가교온도(T₂)의 온도차(△)가 30℃이상인 경우로서, 가교제 DCP의 역확산 정도가 심하여 발포체 표면의 가교밀도가 지나치게 낮은 것을 나타내고 있는 바, 이에 따라 이러한 상태로 성형을 하게되면 심한 수축이 발생되어 셀이 붕괴되게 되므로 폐쇄된 셀(Closed Cell)을 얻을 수가 없게된다.

그리고 제6도는 본 발명에 따라 제조된 발포체의 셀을 100배로 확대한 것으로, 각각의 셀이 붕괴됨이 없이 연결되어 폐쇄되 있는 셀(Closed Cell)을 이루고 있음을 명확하게 보여주고 있다.

이상의 설명에서와 같이 본 발명은, 계면활성제를 첨가하지 않고서도 함침온도와 가교온도의 온도차를 이용함과 더불어 가교제 첨가량을 감소기킴으로서 구상화와 동시에 가교를 실시하여 표면의 가교밀도를 낮춘 균일한 발포입자를 얻어 물성이 우수한 발포체를 제조할 수 있게되고, 또 공정시간을 단축시켜 생산성을 향상시킴과 더불어 생산단가를 저감시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 폴리에틸렌수지를 압출기로써 직구도가 0.3이상인 미립입자로 제조하고, 이 미립입자를 가교제(DCP)와 물과 함께 반응기에 넣고 교반시키면서 함침온도(T₁)에서 가교온도(T₂)로 서서히 가열하여 구상화와 동시에 가교를 실시하며, 구상화 및 가교된 입자에 발포제를 가하여 7-13 배율로 1차 발포시킴과 더불어 이에 고압공기를 가하여 25-35배율로 2차 발포시키는 한편, 이를 성형기내에서 내압을 가하면서 성형한 후 숙성시키도록 된 구상화된 가교폴리에틸렌 수지의 팽창입자 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 함침온도(T₁)와 가교온도(T₂)의 온도차(△T)가 30℃이내로서 DCP의 역확산 현상을 이용하여 입자표면의 가교밀도를 낮출수 있도록 한 것을 특징으로 하는 구상화된 가교폴리에틸렌수지의 팽창입자의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 함침온도(T₁)로부터 가교온도(T₂)까지 가열하는 속도가 4-5℃/min인 것을 특징으로 하는 구상화된 가교폴리에틸렌 수지의 팽창입자 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 가교제(DCP)의 첨가량이 0.3phr이하인 것을 특징으로 하는 구상화된 가교폴리에틸렌 수지의 팽창입자 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지의 용융지수(MI)가 0.8-7범위인 것을 특징으로 하는 구상화된 가교폴리에틸렌 수지의 팽창입자 제조방법.