KR930009304B1 - 적층필름 또는 쉬트 및 그것으로 제조된 상자형용기 - Google Patents

적층필름 또는 쉬트 및 그것으로 제조된 상자형용기 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

적층필름 또는 쉬트 및 그것으로 제조된 상자형용기
본 발명은 특정수지층과 종이층으로 된 필름 또는 쉬트와 이 필름 또는 쉬트로 제조된 상자형용기(이후 상자라함)에 관한 것이다. 더 구체적으로는 본 발명은 특정 범위내의 융점을 갖는 폴리-4-메틸-1-펜텐으로된 층과 종이층으로된 적층체 또는 통상의 폴리-4-1-펜텐층, 특정수지의 중간층 및 종이층으로된 적층체로 구성된 기름과 지방에 우수한 불침투성을 갖는 필름 또는 쉬트와 이 필름 또는 쉬트로 제조된 상자에 관한 것이다.
최근에 전자오븐을 사용한 요리법이 급속히 발전되어 요리물이나 케이크등의 각종식품을 전자오븐을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다.
전자오븐으로 식품을 요리할때에 요리할 식품을 예를 들면 4-메틸-1-펜텐 중합체의 내부층과 종이로 된 외부층으로 구성된 적층체로 형성된 트레이상의 용기내에 넣고 고주파 가열을 행한다.
요리할 식품에는 버터나 마가린등의 기름과 지방을 함유한 식품이 있고 예를 들면 파운트 케이크 및 기름과 지방성분을 함유하는 소스를 부어서 가열후에 요리를 완료시키는 식품이 있다. 또 전자오븐에서 가열후나 기름과 지방성분을 예열후에 소스를 부은후에 자주 상자형 용기에 식품을 보관하게 된다. 지금까지 사용되는 4-메틸-1-펜텐 중합체의 피복층은 높은 강도를 갖으므로 때때로 이 피복층에 균열이 생긴다. 또한 상술한 기름과 지방성분이 존재할 경우에는 시간이 경과됨에 따라서 용기를 구성하고 있는 종이층내로 기름과 지방 성분이 침투되고, 대체로는 종이층은 기름에 젖어서 용기의 모양을 나쁘게 하고 이를 취급할때에 기름과 지방성분으로 손이나 옷을 더럽힐 우려가 있다.
본 발명의 주목적은 피복층의 균열 발생을 방지하여 요리하는 식품이 함유하고 있는 기름과 지방성분의 침투가 방지되는 적층필름 또는 쉬트와 이 필름이나 쉬트로 제조된 상자를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 4-메틸-1-펜텐 중합체로 된 피복층 이외에도 특정수지로된 중간층을 형성시켜 기름과 지방성분을 함유한 식품에서의 기름과 지방성분의 침투를 방지할 수 있는 적층필름 또는 쉬트와 그 적층필름이나 쉬트로 제조된 상자를 제공하는데 있다.
상기 목적들은 본 발명의 하나의 기본 태양에 의해서 적어도 2층들 즉, (A) 융점이 190∼230℃인 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 (B) 종이층으로 구성된 적층필름 또는 쉬트를 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 태양에 의하면 적어도 세가지층 즉 (A) 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 (B) 프로필렌 중합체로 된 중간층과 (C) 종이층으로 구성된 적층필름 또는 쉬트가 제공된다.
이 적층필름 또는 쉬트에 있어서는 내부층을 구성하는 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점은 통상 190∼245℃이고 바람직하기로는 200∼235℃이다. 중간층을 구성하는 프로필렌 중합체는 MFR(멜트플로우레이트)가 1∼200g/10분 바람직하기로는 10∼100g/10분인 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌/에틸렌랜덤 공중합체이다.
본 발명의 또다른 태양에 의하면 적어도 3층 즉 (A) 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 (B) 폴리에스테르형 중합체로된 중간층과 (C) 종이층으로 구성된 적층필름 또는 쉬트가 제공된다.
상술한 중간층을 갖는 적층필름 또는 쉬트에 있어서는 종이층으로의 기름과 지방성분의 침투는 더욱 방지되어 그 적층필름 또는 쉬트로 우수한 내유성을 갖는 상자를 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 태양에 의하면 적어도 3층 즉 (A) 고융점을 갖는 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 (B) 저융점을 갖는 폴리-4-메틸-1-펜텐의 중간층과 (C) 종이층으로 구성된 적층필름 또는 쉬트가 제공된다.
이 적층필름 또는 쉬트의 하나의 층을 구성하는 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점은 220∼245℃이고 중간층을 구성하는 저융점 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점을 190∼230℃이다. 피복층이 특성이 다른 폴리-4-메틸-1-펜텐으로된 2층으로 나누어지고 중간층의 저융점을 갖는 폴리-4-메틸-1-펜텐으로 형성될 경우에는 기름과 지방성분에 대한 내침투성은 크게 향상된다.
본 발명의 적층필름 또는 쉬트에 있어서 피복층을 폴리-4-메틸-1-펜텐으로 형성되어 있다.
본 발명에 사용되는 폴리-4-메틸-1-펜텐은 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-테트라데센 또는 1-옥타데센등의 탄소수 2∼20을 갖는 α-올레틴 20몰%이하의 공중합체 바람직하기로는 12몰%이하의 공중합체이다. 융점이 190∼230℃인 결정성 폴리-4-메틸-1-펜텐이 바람직하게 사용된다. 이 중합체는 공지의 방법 예를 들면 일본국 특개소 59-206418호 공보에 개시된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이 폴리-4-메틸-1-펜텐의 MFR은 5∼1000g/10분이 바람직하고 MFR이 70∼300g/10분인 폴리-4-메틸-1-펜텐이 그 성형성 및 내열성이 매우 양호하기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
통상 공중합될 α-올레핀의 양의 증가는 융점을 강하시키지만 융점은 α-올레핀 및 사용되는 촉매의 종류와 기타 중합조건들에 따라서 영향받는다. 그러나 이들 팩터들의 융점에 대한 관계는 사전에 실험에 의해서 결정할 수 있으므로 이 기술분야에 숙련된자는 소망하는 융점을 갖는 폴리-4-메틸-1-펜텐을 용이하게 얻을 수 있다.
융점이 190∼230℃인 비교적 낮은 융점을 갖는 폴리-4-메틸-1-펜텐층이 종이층과 적층될 경우에는 전자오븐내의 가열하에서도 상술한 기름과 지방성분은 종이층으로 침투되지 않게 된다. 따라서 용기재료로서 적합한 적층 필름 또는 쉬트를 제공할 수 있다.
통상적으로 상자나 케이스들용 재료로서 사용되는 종이 즉 클레이 도포지(cray coated paper) 및 밀크카톤지(milk carton paper)가 종이층을 구성하는 종이로 사용된다. 그러나 클레이 도포지의 사용이 권장된다. 왜냐하면 예기치 않은 충격이나 비벼짐에 의해서 폴리-4-메틸-1-펜텐층에 핀홀이나 작은 균열이 생길 경우나 이 적층필름 또는 쉬트의 단부표면에서 기름과 지방성분이 침투된 경우에도 기름과 지방성분의 침투율이 아주 낙제 유지되기 때문이다. 또 이 클레이도포지는 인쇄성이 우수하므로 이 적층쉬트 또는 필름은 필요에 따라서 용기면위에 인쇄층을 형성시킬 경우에 인쇄될 베이스재료로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 적층필름 또는 쉬트는 종이위에 직접 폴리-4-메틸-1-펜텐을 압축 피복하거나 공지의 방법으로 접착성을 증가시킨 종이의 표면에 폴리-4-메틸-1-펜텐을 압출 피복시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 유기티타늄, 폴리에틸렌이민 또는 이소시아네이트형의 앵커 코트재(anchor coat-agent)로 종이 표면을 피복하거나 종이 표면에 대한 언더코트로서 접착성 폴리올레핀 또는 고압 폴리에틸렌을 본딩시켜 제조한다.
후자의 경우에는 3층 구조를 갖는 적층 필름 또는 쉬트가 얻어진다.
본 발명의 적층체의 내부층을 구성하는 폴리-4-메틸-1-펜텐은 압출 피복을 고속으로 행하는데 적응력이 우수하다. 따라서 폴리-4-메틸-1-펜텐은 통상의 압출-피복 장치를 사용하여 고속으로 압출피복 할 수 있다. 이 압출피복에 의해서 우수한 기계적 성질과 층간 접착성을 갖는 적층필름 또는 쉬트를 얻을 수 있다. 공기 또는 질소가스등의 가스를 압출 피복시에 압출필름 또는 쉬트의 양단에 불면 압출 필름 또는 쉬트의 양단에 생기는 넥-인(neck-in) 또는 에지웨이브(edge wave)를 방지할 수 있다. 이 경우에는 압출필름 또는 쉬트가 종이기재가 접촉되지 않은 쪽으로부터 종이기재와 압출필름 또는 쉬트가 접촉되는 점 근방에 가스를 불면 이 압출피복은 고속으로 더욱 안정되게 행해질 수 있다.
가스를 압출 필름 또는 쉬트에 부는 방법으로서는 알루미늄 튜브 또는 동튜브등의 금속튜브 또는 열가소성 수지튜브등의 콘딧튜브(conduit tube)등을 다이(die)의 하류에 배치시키고 다이에서 압출되는 필름 또는 쉬트와 기재와의 접촉점까지의 경로중 선택된 점에서 바람직하기로는 종이 기재위에 압출필름 또는 쉬트가 피복되는 접촉점 근방에서 폴리-4-메틸-1-펜텐의 압출 필름 또는 쉬트로 가스를 부는 방법을 들 수 있다. 부는 가스의 압력은 피복될 압출 필름 또는 쉬트의 두께에 따라서 적절히 정해지나 통상 가스 압력은 0.5∼5kg/㎠.G이다. 가스를 불어 내기 위해 노즐의 상부단부의 구멍의 단면적은 1∼50㎟, 바람직하기로는 5∼10㎟이다.
노즐의 상단과 압출 필름 또는 쉬트간의 거리는 통상 2∼100mm, 바람직하기로는 5∼20mm이다.
노즐의 상단이 압출필름 또는 쉬트의 외측을 그내층으로부터 향하게 하면 이 필름 또는 쉬트는 이 부는 가스에 의해서 팽창되어 넥-인을 더 좁게 하는 효과를 바람직하게 얻을 수 있다.
내부층을 구성하는 폴리-4-메틸-1-펜텐이 압출피복될때의 압출온도는 통상 250∼370℃, 바람직하기로는 290∼340℃이다. 압출피복속도(피복재료를 감어내는 속도)는 통상 최소 100m/분, 바람직하기로는 150∼500m/분이다. 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 종이의 두께는 특히 한정되지는 않지만 통상 각각 1∼2000㎛과 5∼5000㎛이다. 내후제, 내열안정제, 정전기방지제, 흐림방지제, 내블록킹제, 활제 및 착색제등의 첨가제들을 본 발명에 사용되는 폴리-4-메틸-1-펜텐중에 본 발명의 목적들이 달성되는 한 혼합시킬 수 있다.
중간층으로서 프로필렌 중합체 또는 폴리 에스테르형 중합체를 형성시킬 경우에는 통상의 융점 예를 들면 190∼245℃의 융점을 갖는 폴리-4-메틸-1-펜텐이 사용된다.
폴리-4-메틸-1-펜텐 및 공단량체의 종류는 상기의 것과 같고, 또 상술한 것과 같은 종이층을 사용한다.
(1) 프로필렌 중합체로 된 중간층
본 발명에서의 중간층을 구성하는 프로필렌 중합체는, MFR이 1∼200g/10분, 바람직하기로는 10∼100g/10분인 결정성 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐등의 15몰%까지의 다른 올레핀과의 결정성 공중합체를 포함한다.
본 발명에서의 외층(피복층) 및 중간층을 구성하는 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 프로필렌 중합체는 고속압출 피복에 우수한 적응력을 갖으므로 상술한 바와같이 압출피복을 고속으로 행할 수 있다.
또한 상술한 바와같이 압출필름 또는 쉬트양단위의 넥-인 또는 에지웨이브를 공기 또는 질소가스등의 가스를 압출필름 또는 쉬트양단으로 불어댐으로써 방지할 수 있따.
압출필름 또는 쉬트로 가스를 불어대는 방법은 상술한 바와 같은 방법을 채용할 수 있다. 또 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 프로필렌 중합체의 압출피복을 위한 압출온도는 2층의 필름 또는 쉬트피복에 채용한 상기 압출온도와 같다.
본 실시예의 적층필름 또는 쉬트에 있어서는 폴리-4-메틸-1-펜텐층, 프로필렌 중합체층 및 종이층의 두께는 임으로 선택할 수 있으나 폴리-4-메틸-1-펜텐층, 프로필렌 중합체층 및 종이층의 두께는 각각 통상 1∼2000㎛, 1∼2000㎛ 및 5∼5000㎛, 바람직하기로는 5∼50㎛, 5~50㎛, 100∼600㎛이다.
내후안정제, 내열안정제, 정전기방지제, 흐림방지제, 내블록킹제, 활제 및 착색제등의 첨가제들을 본 발명에 사용되는 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 프로필렌 중합체의 각각에 본 발명의 목적 달성에 지장을 주지 않은 범위로 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면 적층필름 또는 쉬트를 위한 폴리-4-메틸-1-펜텐층/프로필렌 중합체층/종이층이라는 적층구조를 채용함으로써, 기름과 지방성분이 떨어져 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 접촉될 경우에도 이를 성분들의 침투를 완전히 방지할 수 있다. 이 적층필름 또는 쉬트로 제조된 상지는 우수한 내유성을 나타낸다. 따라서 이 상자는 전자오븐중에서 요리하는데 사용되는 트레이, 케이크 또는 빵등의 기름과 지방성분을 함유하는 식품용 상자 및 기타의 포장용기로서 유용하게 사용할 수 있다.
(2) 폴리에스테르형 중합체로 된 중간층
본 발명에서의 중간층을 구성하는 폴리에스테르형 중합체는 극한점도[η]가 0.4∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.5∼1.2dl/g이고 융점이 210∼265℃, 바람직하기로는 220~260℃의 에틸렌 테레프탈레이트 또는 부틸렌 테레프탈레이트의 주반복 단위로 된 열가소성 폴리에스테르수지이고 주산성분으로서 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜등의 디올 또는 주폴리 하이드릭 알콜 성분으로서 1.4-부탄-디올로부터 유도된 것이다. 이 폴리에스테르는 우수한 압출적층 가공성을 갖으므로 폴리 에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하게 사용된다.
본 실시예의 적층필름 또는 쉬트는 폴리-4-메틸-1-펜텐을 압출 피복하고 중간층 형성 폴리에스테르를 종이위에 직접 동시 압축하여 제조할 수 있다. 선택적으로 종이와 중간층간의 접착력을 더 증가시키기 위하여 공지의 방법에 의해서 종이 표면을 유기티타늄, 폴리에틸렌 이미 또는 이소시아네이트형 앵커코트제로 피복하거나 접착성 폴리에틸렌 또는 고압 폴리에틸렌을 종이 표면에 언더코트로서 피복하고 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 폴리에스테르형 중합체를 처리된 종이표면에 압출피복하여 제조할 수 있다. 후자의 경우에는 4층 구조를 갖는 적층필름 또는 쉬트가 얻어진다.
본 실시예에서는 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 폴리에스테르형 중합체가 중간층을 위한 프로필렌형 중합체를 사용한 상기 실시예에 채용된 것과 같은 압출 피복법에 의해서 압출 피복되고 가스를 불어대는 조건과 압출 온도는 프로필렌 중합체를 사용한 상술한 실시예에서 채용한 것과 실질적으로 동일하다.
본 실시예의 적층필름 또는 쉬트에 있어서, 폴리-4-메틸-1-펜텐층, 폴리에스테르 중합체층, 및 종이층의 두께는 임의로 선택될 수 있으나 폴리-4-메틸-1-펜텐층, 폴리에스테르 중합체층 및 종이층의 두께는 통상 각각 1∼2000㎛, 1∼2000㎛ 및 5∼5000㎛, 바람직하기로는 각각 5∼50㎛, 5∼50㎛ 및 100∼600㎛이다.
내후안정제, 내열안정제, 정전기방지제, 흐림방지제, 내블록킹제, 활제 및 착색제 등의 공지의 첨가제들을 본 발명에 사용되는 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 폴리에스테르 중합체에 본 발명의 목적달성에 지장을 주지 않는 범위로 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면 적층필름 또는 쉬트를 위한 폴리-4-메틸-1-펜텐층/폴리에스테르 중합체층/종이층의 적층구조를 채용함으로써 기름과 지방성분이 떨어져 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 접촉될 경우에도 이들 성분들의 침투를 완전히 방지할 수 있다. 이 적층 필름 또는 쉬트로 제조된 상자는 우수한 내유성을 나타낸다. 따라서 이 상자를 전자오븐내에서 요리하는데 사용되는 트레이, 케이크나 빵등의 기름과 지방성분을 함유하는 식물을 위한 상자 및 기타 포자용기로서 유용하게 사용할 수 있다.
(3) 2층의 폴리-4-메틸-1-펜텐층으로된 적층체
이 실시예에서는 융점이 220∼245℃, 특히 225∼240℃인 4-메틸-1-펜텐의 결정성 단독 중합체 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센 또는 1-옥타데센등의 20몰%, 바람직하기로는 12몰%까지의 α-올레핀과의 결정성 공중합체가 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐으로서 사용된다. 이중합체는 공지의 방법 예를들면 일본국 특개소 59-206418공보에 개시된 방법에 의해서 제조될 수 있고 이 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐의 MFR는 5∼1000g/10분이 바람직하고 MFR이 70∼300g/10분인 폴리-4-메틸-1-펜텐이 성형성과 내열성이 극히 양호하므로 특히 바람직하게 사용된다.
저융점 폴리-4-메틸-1-펜텐의 MFR는 상술한 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐의 MFR와 같은 범위의 것이지만 융점은 190∼230℃, 바람직하기로는 200∼230℃이다. 이 중합체도 일본국 특개소 59-206418호 공보에 개시된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 융점이 상술한 범위내인 중합체는 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐의 제조를 위하여 사용한 공단량체의 양에 대해서 α-올레핀의 공중합량을 증가시킴으로써 얻을 수 있다.
통상 공중합될 α-올레핀의 양의 증가는 융점을 낮추게 하지만 융점은 α-올레핀 및 사용되는 촉매의 종류와 기타 중합조건들에 영향받는다. 그러나 융점에 대한 이들 팩터들의 관계를 실험에 의해서 사전에 정할 수 있으므로 이 기술분야에 숙련된 자는 소망하는 융점을 갖는 폴리-4-메틸-1-펜텐을 용이하게 얻을 수 있을 것이다.
상술한 설명에서 명백한 바와 같이 본 발명의 실시예에 사용하는 고융점과 정융점의 폴리-4-메틸-1-펜텐간에는 실질적인 융점차가 있다 이 두 중합체의 융점범위들은 부분적으로 겹쳐지나 반드시 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐이 중간층을 구성하는 저융점 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점보다도 높아야 한다.
본 실시예에서는 강도가 큰 한층의 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 중간층인 강도가 낮은 저융점의 폴리-4-메틸-1-펜텐층을 형성시킴으로써 전자오븐중에서 이 적층필름 또는 쉬트가 가열될 경우에도 상술한 기름과 지방성분이 이들 2층을 통하여 다른층 즉 종이층으로 침투되지 않는다.
따라서 이 적층필름 또는 쉬트는 용기 제조용으로 적합한 것이다.
종이 기재위에 내부층 및 중간층을 구성하는 두 종류의 폴리-4-메틸-1-펜텐을 압출 피복하는데 채용되는 압출온도는 통상 250∼370℃, 바람직하기로는 290∼340℃이다.
압출피복속도(피복재료의 감기는 속도)는 통상 150∼500m/분이다.
본 발명의 실시예의 적층필름 또는 쉬트에 있어서는 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐층, 저융점 폴리-4-메틸-1-펜텐층 및 종이층의 두께들은 임의로 선택할 수 있으나, 통상 각각 1∼2000㎛, 1∼2000㎛ 및 5∼5000㎛, 바람직하기로는 각각 5∼50㎛, 5∼50㎛ 및 100∼600㎛이다.
내후안정제, 내열안정제, 정전기방지제, 흐림방지제, 내블록킹제, 활제 및 착색제등의 공지의 첨가제를 본 발명에 사용되는 폴리-4-메틸-1-펜텐의 각각에 본 발명의 목적달성에 지장을 주지 않는 범위로 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐층/저융점 폴리-4-메틸-1-펜텐층/종이층의 적층구조를 적층필름 또는 쉬트를 제조하는데 채택함으로써 기름과 지방성분이 떨어져 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 접촉될 경우에도 이 적층필름 또는 쉬트로 제조된 상자는 우수한 내유성을 나타낸다. 따라서 이 상자가 전자오븐중에서 요리하는데 사용되는 트레이, 케이크나 빵등 기름과 지방성분을 함유하는 식품용 상자 및 기타 포장용기에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층필름 또는 쉬트가 우수한 내유성 및 내열성을 갖으므로 이 적층필름 또는 쉬트는 인조가죽 제조용 릴리스페리퍼(release paper)로서 유효하게 사용될 수 있다. 더 구체적으로는 이 적층필름 또는 쉬튼 닙롤(niproll) 및 엠보싱 롤(embossing roll)를 통과하여 凹凸엠보스된 패턴 또는 그레인 패턴(grain pattern)이 폴리-4-메틸-1-펜텐층 표면에 형성되고 이 폴리-4-메틸-1-펜텐층의 패턴이 형성된 표면에 인조가죽의 시작재료로서 PVC솔 또는 폴리우레탄 용액으로 도포한다. 얻어진 3층의 적층체는 오븐내에서 가열되어 PVC 또는 폴리우레탄층이 경화한다. 그후에 폴리-4-메틸-1-펜텐과 종이로 된 리리스페이퍼가 얻어진 3층 경화체로부터 벗겨져 엠보스패턴 또는 그레인 패턴이 그 표면에 전사된 PVC 또는 폴리우레탄으로 된 인조가죽재를 얻을 수 있다.
이 인조가죽용 릴리스페이퍼는 그 표면에 도포된 PVC 또는 폴리우레탄층을 경화시키기 위하여 가열되므로 이 릴리스페이퍼는 우수한 내열성을 갖어야 한다.
본 발명의 적층체의 외부층을 구성하는 폴리-4-메틸-1-펜텐이 고융점을 갖으므로 고내열성을 나타낼 수 있다.
엠보스패턴 또는 그레인 패턴이 전사된 PVC 또는 폴리우레탄층인 벗겨져 분리될 때에 폴리-4-메틸-1-펜텐으로된 패턴 형성 외부층이 PVC 또는 폴리우레탄층과 함께 벗겨질 우려가 있으나 본 발명에서는 이 외부층과 종이층의 저융점 폴리-4-메틸-1-펜텐으로 된 중간층을 거쳐서 서로 단단하게 본딩되어 있으므로 이 외부층이 PVC 또는 폴리우레탄층과 함께 벗겨지는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 적층필름 또는 쉬트를 인조가죽용으로 우수한 리리페리퍼로서 사용할 수 있다.
본 발명을 이제 다음 실시예를 참조하여 상세히 설명하겠으나 이들 실시예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예에서는 융점, MFR 및 초기 탄성계수를 다음 방법으로 측정했다.
융점 :
차동주사 열량계(differencial scanning calorimeter)(모델 DSC-11 파킨엘마사제)를 사용하고 시료는 260℃에서 5분간 용융시켜 20℃/분의 냉각속도로 실온까지 냉각시켜 결정화하고 실온으로 유지하였다. 그런후에 10℃/분의 온도상승속도에서 흡열커부(endothermic curve)를 작성했다. 피크온도는 융점을 나타낸다. 본 발명에 사용되는 폴리-4-메틸-1-펜텐은 하나의 흡열 피크 또는 복수의 흡열피크를 나타낸다. 복수의 흡열커부가 관찰된 경우에 최고 피크 온도가 융점을 나타낸다.
MFR :
MFR 값을 ASTM D-1238에 의해서 260℃에서 5kg 하중하에 측정했다.
초기 탄성계수 :
초기탄성계수를 ASTM S-790(시험속도를 5mm/분으로 조정했다)에 의해서 측정했다.
폴리프로필렌의 MFR :
폴리프로필렌의 MFR는 ASTM D-1238에 의해서 230℃에서 2.16kg하중하에 측정했다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트수지의 극한점도[η] ;
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한 점도는 페놀/테트라클로로에탄 혼합용액(중량비=1/1)중에서 23℃의 온도에서 측정했다.
[실시예 1]
폴리-4-메틸-1-펜텐과 1-옥타데센으로 구성된 융점 226℃, MFR 26g/10분, 초기 유연탄성계수 5000kg/㎠인 결정성 공중합체(1-옥타데센함량 6중량%)(이하, "PMP(1)"라 한다)를 직경이 65mm인 스크류를 갖는 압출기로 용융시켜, 베이스중량이 290g/㎡인 밀크카톤지위에 적층했다. PMP(1)의 피복두께는 20㎛였다. 상기 피복층이 내표면이 되도록 하여, 상기 적층지로부터 10cm×10cm×5cm(깊이)의 상자를 제조했다.
다음, 시판 마아가린(유끼지루시 뉴교제) 40g을 상기 상자내에 넣고, 전자오븐(마쯔시따 덴끼 산요사제 NE-A740형)으로 30초간 가열했다. 가열후, 상자를 실온에 방치하고, 상기 마아가린이 상기 종이층의 외표면으로 스며 나오는데 소요된 일수를 목측했다.
상기와 동일한 방법으로 제조한 상자내에, 쵸콜릿 케익(하우스 쇼꾸힝사제 하우스 레인지 거메이(House Range Gourmet)의 원료분말과 물을 채우고, 상기 전자오븐을 사용하여 3분 30초간 요리했다. 요리후, 상자내의 내용물을 그대로 둔채 내용물의 외표면 유출을 검사했다.
이와 유사하게, 상기와 동일 방법으로 제조한 상자내에, 버터케익(하우스 쇼꾸힝사제 하우스레인지 거메이)의 원료분말과 물을 채우고, 오븐내에서 190℃에서 20분간 요리했다.
요리후, 상자내의 내용물을 그대로 둔채, 내용물의 외표면 유출을 검사했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
4-메틸-1-펜텐과 데센으로 구성된, 융점 221℃, MFR 26g/10분, 초기 유연탄성계수가 400kg/㎠인 결정성 공중합체(덴센함량 8중량%)(이하 "PMP(II)" 라 한다)를 실시예 1의 PMP(I) 대신 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
융점이 242℃, MFR이 26g/10분, 초기 유연탄성계수가 19,000kg/㎠인 4-메틸-1-펜텐 단독중합체(이하, "PMP(H)"라 한다)를 실시예 1에서 사용한 PMP(I) 대신 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
4-메틸-1-펜텐과 1-덴센으로 구성된, 융점 237℃, MFR이 180g/10분, 초기 유연탄성계수가 13,000kg/㎠인 결정성 공중합체(1 덴센 함량 2.5중량%)(이하, "PMP(III)"이라 한다)를 실시예 1에서 사용한 PMP(I) 대신 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 2]
비교예 2의 PMP(III)와, MFR이 30g/10분인 프로필렌 단독중합체(이하, "PP(I)"이라 한다)를 개별적으로, 스크류직경이 65mm인 압출기들로 용융시키고, 그 용융물을 공압출 2층 다이를 사용해서, 베이스중량이 290g/㎟인 밀크카톤지위에 적층했다. 전체 피복두께는 30㎛였고, 각 피복층들의 두께는 15㎛였다. 얻어진 적층지로부터, 상기 피복층이 내표면에 위치되도록해서 10cm×10cm×5cm(깊이)의 상자를 제조했다.
다음, 시판 마아가린(유끼지루시 뉴교제) 40g을 상기 상자내로 넣고, 전자오븐(마쯔시따 덴끼 산요사제 NE-A740형)으로 30초간 가열했다. 가열후, 상자를 실온에 방치하고, 상기 마아가린이 상기 종이층의 외표면으로 스며 나오는데 소요된 일수를 목측했다.
상기와 동일한 방법으로 제조한 상자내에, 쵸코릿 케익(하우스 쇼꾸힝사제 하우스 레인지 거메이(House Range Gourmnt)의 원료분말과 물을 채우고, 상기 전자오븐을 사용하여 3분 30초간 요리했다. 요리후, 상자내의 내용물을 그대로 둔채 내용물의 외표면 유출을 검사했다.
이와 유사하게, 상기와 동일 방법으로 제조한 상자내에, 버터케익(하우스 쇼꾸힝사제 하스레인지 거메이)의 원료분말과 물을 채우고, 오븐내에서 190℃에서 20분간 요리했다.
요리후, 상자내의 내용물을 그대로 둔채, 내용물의 외표면 유출을 검사했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 3에서 사용된 PMP(III)의 피복두께를 10㎛으로 바꾸고, PP(1)의 피복두께를 20㎛으로 바꾼것외에는 실시예 3과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 3에서 사용한 PP(I) 대신에, 에틸렌함량이 5중량%인 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(이하 "PP(II)"라 한다)를 사용한 것외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
PMP(III)과 PP(I)를 3 : 1의 비율로 함유하는 수지혼합물을 실시예 3에서 사용한 PP(I) 대신 사용한 것외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
PMP(III)와 PP(I) 1 : 1의 비율로 함유하는 수지혼합물을 실시예 3에서 사용한 PP(I) 대신 사용한 것외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여, 총 피복두께가 30㎛인 제품을 얻었다.
실시예 3에서 설명한 동일한 방법으로 유출시험을 행하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 3에서 사용한 공압출 2층 다이 대신에 1층 다이를 사용하여 PMP(III)를 15㎛의 피복두께로 적층하였다. 다음, 상기 반마감된 제품이 1회 감긴롤을 오픈(open)하여, PMP(III)를 재차 15㎛ 두께로 적층하였다. 또한 상기 제품을 실시예 3에서 설명한 동일한 방법으로 유출시험을 행하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00002
주 : 괄호안의 값은 혼합비를 나타냄.
[실시예 6]
PMP(III)와 극한점도[η]가 0.6인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 "PET(I)"이라한다)를 개별적으로, 스크류직경이 65mm인 압출기들로 용융시키고, 그 용융물을, 공압출 2층 다이를 사용해서, 베이스중량이 290g/㎟인 밀크카톤지위에 적층했다. 전체 피복두께는 30㎛였고, 그 피복층들의 두께는 15㎛였다. 얻어진 적층지로부터, 상기 피복층이 내표면에 위치되도록 해서 10cm×10cm×5cm(깊이)의 상자를 제조했다.
다음, 시판 마아가린(유끼지루시 뉴교제) 40g을 상기 상자내에 넣고, 전자오븐(마쯔시따 덴끼 산요사제 NE-A740형)으로 30초간 가열했다. 가열후, 상자를 실온에 방치하고, 상기 마아가린이 상기 종이층의 외표면으로 스며 나오는데 소요된 일수를 목측했다.
상기와 동일한 방법으로 제조한 상자내에, 쵸콜릿 케익(하우스 쇼꾸힝사제 하우스 레인지 거매이(House Range Gourmet)의 원료분말과 물을 채우고, 상기 전자오븐을 사용하여 3분 30초간 요리했다. 요리후, 상자내의 내용물을 그대로 둔채 내용물의 외표면 유출을 검사했다.
이와 유사하게, 상기와 동일 방법으로 제조한 상자내에, 버터케익(하우스 쇼꾸힝사제 하우스레인지 거메이)의 원료분말과 물을 채우고, 오븐내에서 190℃에서 20분간 요리했다.
요리후, 상자내의 내용물을 그대로 둔채, 내용물의 외표면 유출을 검사했다.
그 결과들을 표 3에 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 6에서 사용한 PMP(III)의 피복두께를 20㎛로 바꾸고, PET(1) 피복층의 두께를 10㎛로 바꾼 것 외에는 실시예 6과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00003
주 : 각 괄호안의 값의 단위는 ㎛임
[실시예 8]
비교예 2의 PMP(III)와, 실시예 1에서의 PMP(I)를 개별적으로, 스크류직경이 65mm인 압출기들로 용융시키고, 그 용융물을, 공압출 2층 다이를 사용해서, 베이스중량이 290g/㎟인 밀크카톤지위에 적층했다. 전체 피복두께는 30㎛였고, 각 피복층들의 두께는 15㎛였다. 얻어진 적층지로부터, 상기 피복층이 내표면에 위치되도록해서 10cm×10cm×5cm(깊이)의 상자를 제조했다.
다음, 시판 마아가린(유끼지루시 뉴교제) 40g을 상기 상자내에 넣고, 전자오븐(마쯔시따 덴끼 산요사제 NE-A740형)으로 30초간 가열했다. 가열후, 상자를 실온에 방치하고, 상기 마아가린이 상기 종이층의 외표면으로 스며 나오는데 소요된 일수록 목측했다.
상기와 동일한 방법으로 제조한 상자내에, 쵸콜릿 케익(하우스 쇼꾸힝사제 하우스 레인지 거메이(House Range Gourmet)의 원료분말과 물을 채우고, 전자오븐을 사용하여 3분 30초간 요리했다. 요리후, 상자내의 내용물을 그대로 둔체 내용물의 외표면 유출을 검사했다.
이와 유사하게, 상기와 동일 방법으로 제조한 상자내에, 버터케익(하우스 쇼꾸힝사제 하우스레인지 거메이)의 원료분말과 물을 채우고, 오븐내에서 190℃에서 20분간 요리했다.
요리후, 상자내의 내용물을 그대로 둔채, 내용물의 외표면 유출을 검사했다.
그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[실시예 9]
4-메틸-1-펜텐과 옥타데센으로 구성된, 융점 229℃, MFR이 26g/10분, 초기 유연탄성계수가 8000kg/㎠인 결정성 공중합체(옥타데센 함량 4중량%)를) 실시예 1에서 사용한 PMP(I) 대신에 사용한 것외에는 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[비교예 6]
실시예 2에서 사용한 PMP(III)를, 상기 두 공압출층용으로 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00004

Claims (24)

  1. (A) 융점이 190∼230℃인 폴리-4-메틸-1-펜텐층과 (B) 종이층으로 된 적어도 2층 이상으로 구성된 적층필름 또는 쉬트.
  2. 제 1 항에 있어서, (A)층의 두께가 1∼2000㎛이고 (B)층의 두께는 5∼5000㎛인 것을 특징으로 하는 적층필름 또는 쉬트.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서 상기 폴리-4-메틸-1-펜텐의 멜트플로우레이트(FMR)가 5∼100g/10분인 것을 특징으로 하는 적층 필름 또는 쉬트.
  4. 제 1 항 기재의 적층 필름 또는 쉬트로 제조된 상자상 용기.
  5. (A) 폴리-4-메틸-1-펜텐층, (B) 프로필렌 중합체로된 중간층 및 (C) 종이층으로된 적어도 3층으로 구성된 적층 필름 또는 쉬트.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점이 190∼245℃인 것을 특징으로 하는 적층필름 또는 쉬트.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점이 190∼230℃인 것을 특징으로 하는 적층 필름 또는 쉬트.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 중간층이 멜트플로우레이트(MFR)가 1∼200g/10분인 프로필렌 중합체로 된 것을 특징으로 하는 적층필름 또는 쉬트.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체층의 두께가 5∼5000㎛인 것을 특징으로 하는 적층 필름 또는 쉬트.
  10. 제 5 항 기재의 적층 필름 또는 쉬트로 제조된 상자상 용기.
  11. (A) 폴리-4-메틸-1-펜텐층, (B) 폴리에스테르형 중합체로된 중간층 및 (C) 종이층으로 되는 적어도 3층으로 구성된 적층 필름 또는 쉬트.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 (A)층이 융점이 190∼245℃인 폴리-4-메틸-1-펜텐으로 된 것을 특징으로 하는 적층 필름 또는 쉬트.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점이 190∼230℃인 것을 특징으로 하는 적층 필름 또는 쉬트.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 중간층이 극한 점도[η]가 0.4∼1.5dl/g이고 융점이 210∼265℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트로된 것을 특징으로 하는 적층 필름 또는 쉬트.
  15. 제 11 항 기재의 적층 필름 또는 쉬트로 제조된 상자상 용기.
  16. (A) 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐층, (B) 저융점 폴리-4-메틸-1-펜텐중간층 및 (C) 종이층의 적어도 3층으로 구성된 적층 필름 또는 쉬트.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 (A)층인 고융점 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점이 220∼245℃인 것을 특징으로 하는 적층 필름 또는 쉬트.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 (B)중간층인 폴리-4-메틸-1-펜텐이 융점이 190∼230℃인 저융점 폴리-4-메틸-1-펜텐인 것을 특징으로 하는 적층막 또는 쉬트.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 (A)층의 두께가 1∼2000㎛이고 상기 (B)층의 두께가 1∼2000㎛이고 상기 (C)층의 두께가 5∼5000㎛인 것을 특징으로 하는 적층 필름 또는 쉬트.
  20. 제 16 항 기재의 적층필름 또는 쉬트로 제조된 상자상 용기.
  21. 융점이 190∼230℃인 폴리-4-메틸-1-펜텐을 종이 표면에 압출 피복하여 폴리-4-메틸-1-펜텐층을 종이 표면에 형성시키고 이와 동시에 압출 피복에 의해서 형성되는 적층 필름 또는 쉬트의 단부에 가스를 불어대어 적층 필름 또는 쉬트를 제조하는 방법.
  22. 프로필렌 중합체를 종이표면에 압출피복하여 중간층을 형성하고 폴리-4-메틸-1-펜텐을 압출 피복하여 외부층을 형성하고 이와 동시에 압출 피복에 의해서 형성되는 적층 필름 또는 쉬트의 단부에 가스를 불어대어 적층 필름 또는 쉬트를 제조하는 방법.
  23. 폴리에스테르형 중합체를 종이 표면에 압출 피복하여 중간층을 형성하고 폴리-4-메틸-1-펜텐을 압출피복하여 외부층을 형성하고 이와 동시에 압출 피복에 의해서 형성되는 적층 필름 또는 쉬트의 단부에 가스를 불어대어 적층 필름 또는 쉬트를 제조하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 중간층인 폴리에스테르형 중합체의 극한점도[η]가 0.4∼1.5 dl/g이고 융점이 210∼265℃인 것을 특징으로 하는 적층필름 또는 쉬트의 제조방법.
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