KR930008453B1 - 무광택 적층필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

무광택 적층필름 및 그 제조방법
본 발명은 무광택 적층필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 이축연신 폴리프로필렌 필름은 가장 범용성 있는 포장재로서 산업용 및 각종 스낵류 등의 식품포장이나 책표지, 쇼핑백 적층용 등에 사용되고 있으나 태양광이나 전등아래서 포장의 내용을 관찰하거나 필름이 적층되어 있는 책을 볼때 필름표면의 광택 때문에 무늬나 문자의 형태를 정확하게 파악하기 어려울 뿐만 아니라 눈에 상당한 피로감을 주는 문제점을 안고 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 이축연신 폴리 프로필렌 필름의 단면 또는 양면에 표면요철을 주어서 필름표면에 입사되는 빛을 난반사시키는 방법이 고안되었다. 이렇게하여 제조된 무광택 이축연신 폴리프로필렌 필름으로 포장된 포장물은 강열한 빛 아래서도 무늬나 문자가 선명하게 보이며, 눈의 피로감을 덜어줄 뿐만 아니라 포장물에 고급스러움을 더해준다.
무광택 이축연신 폴리프로필렌 필름을 제조함에 있어서 필름표면에 요철을 부여하는 방법으로서는 예를들면, 폴리프로필렌을 융용압출하여 냉각시켜 β정 결정화시키고, α정 β정의 융점차를 이용하여 연신하는 방법, 연신조건에 의하여 표면요철을 부여하는 소위 아닐링(Annealing)방법, 폴리프로필렌에 폴리에틸렌을 블렌딩(Blending)하는 방법 이외에 기계적인 방법으로 엠보싱(Embossing)롤을 사용하는 방법, 용제에 의한 에칭(Etching)법 등이 있다.
그러나 기계적인 방법에 의해서 만들어진 표면요철은 압출코팅과 같은 후가공공정에서 열이 가해지면 표면요철이 사라져 충분한 무광택 효과를 발현할 수 없어 열이 사용되지 않는 용도로 한정될 수 밖에 없었다.
또한, 에틸렌, 프로필렌 블록(Block) 공중합체를 적층한 필름, 폴리프로필렌에 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등을 블랜딩한 것을 적층한 필름, 용해 peak의 정점이 120℃에서 165℃ 사이에 3점 이상 존재하는 수지를 적층하는 방법이 고안되어 있으나 이와 같은 무광택 필름은 무광택성이 불충분하며 충분한 무광택성을 부여하기 위해서는 무광택층을 두껍게 하지 않으면 않되며, 이렇게 하면 전광선 투과율이 저하하여 포장물의 무늬나 문자가 흐려지는 결점이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 용융지수가 5 내지 9g/10분이고 에틸렌 함량이 4 내지 6%인 프로필렌, 에틸렌 공중합체 30 내지 70중량부, 용융지수가 5 내지 7g/10분이고 α-올레핀의 함량이 5 내지 7%인 에틸렌, α-올레핀 공중합체 2 내지 20중량부 및 용융지수가 0.01 내지 0.3g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 25 내지 40중량부로 된 수지혼합물(Ⅰ) 100중량부에 대하여 조핵제 10 내지 20ppm과 합성실리카 0.5 내지 7중량부를 혼합하여 수지혼합물(Ⅱ)을 얻고 이 수지혼합물(Ⅱ)을 용융압출된 폴리프로필렌 필름의 편면에 일정두께로 압출적층시켜 그 적층필름의 흐림도가 65% 이상이고 표면의 광택도가 20 이하이며, 전광선 투과율이 90% 이상인 필름을 제조하여 본 발명에 이르렀다.
또한 종래의 방법에 의해 제조된 무광택 적층필름은 무광택 층의 두께가 3마이크론 이하에서는 충분한 무광택 효과의 부여가 불가능한 것으로 되어 있으나 본 발명은 무광택층의 두께가 1.5 내지 2.5마이크론으로도 충분한 무광택 효과의 부여가 가능하다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 수지혼합물(Ⅰ)중 프로필렌, 에틸렌 공중합체로서는 랜덤 공중합체가 바람직하며 블록공중합체를 사용하면 무광택 효과가 불균일할 뿐만 아니라 필름전반에 걸쳐서 잔잔한 물결무늬가 발생되어 제품으로서 가치를 잃게 된다. 또한 프로필렌, 에틸렌 공중합체의 함량은 30 내지 70중량부 바람직하기는 40에서 65중량부가 좋다. 30중량부 이하에서는 크레이터밀도(Crater Density ; d)가 적어지고 평균조도(Average Roughness ; Ra) 값이 작아지며 70중량부 이상에서는 크레이터 직경(Crater Diameter ; D)이 커지나 역시 평균조도(Ra)의 값이 작아져, 난반사율이 저하하고 광택도가 상승하게 된다.
에틸렌, α-올레핀 공중합체의 함량은 21 내지 20중량부 바람직하게는 5 내지 15중량부가 좋다. 2중량부 이하에서는 크레이터 직경(D)이 커지나 평균조도(Ra)의 값이 작아지고 필름이 횡연신 공정에서 연신력을 견디지 못하고 필름이 끊어지는 문제점이 발생하며, 20중량부 이상에서는 크레이터 밀도(d)가 작아지고 평균조도(Ra)값이 작아져 충분한 무광택 효과의 부여가 불가능해진다.
고밀도 폴리에틸렌의 함량은 25 내지 40중량부 바람직하기에는 28 내지 37중량부가 좋다. 25중량부 이하에서는 흐림도가 낮아지고 평균조도(Ra)의 값이 낮아지며, 40중량부 이상에서는 흐림도가 높아져 전광선 투과율이 저하하여 도안이나 문자의 선명도가 떨어져 본 발명의 목적에서 벗어나게 된다.
본 발명에 있어서 수지혼합물(Ⅰ)을 구성하는 각각의 수지의 용융지수는 전술한 한계를 벗어나면 광택의 저하는 어느정도 가능하나 필름 전반에 걸쳐서 잔잔한 물결무늬가 발생하여 제품으로서의 가치가 상실되게 된다.
본 발명에 있어서 수지혼합물(Ⅱ)의 용융지수는 2.5 내지 7g/10분이며 바람직하게는 3 내지 5.5g/10분인 것이 좋다. 용융지수가 2.5g/10분 이하에서는 내층의 호모폴리프로필렌의 역류에 무광택층이 없는 부분이 발생하게 되며 용융지수가 7g/10분 이상에서는 수지가 압출기의 압력에 민감해져 무광택층의 두께의 균일성을 유지하는데 어려움이 있다.
본 발명에 있어서 수지혼합물(Ⅱ)이 무광택 효과를 발현하기 위해서 β정의 형성을 돕는 조핵제의 첨가가 반드시 필요하다. 그 조핵제로서는 γ-퀴나크리돈(γ-quinacridone) 또는 안식향산(Benzoic acid)이 적당하며, 첨가량은 10 내지 20ppm이 바람직하다.
또한 본 발명에 의한 무광택 적층필름은 무광택층이 1.5 내지 2.5μ인 것을 특징으로 하기 때문에 적정량의 고밀도 폴리에틸렌만으로는 충분한 흐림도의 상승을 도모하기가 어려워 합성실리카 0.5 내지 7중량부의 첨가가 필요하다. 0.5중량부 이하에서는 충분한 흐림도의 상승이 어려우며 7중량부 이상에서는 합성실리카 입자의 응집에 의한 무광택층의 파손으로 부분적인 핀홀(Pinhole)이 발생하게 된다.
이러한 목적에 사용되는 합성실리카의 입자크기는 1.5 내지 2.5마이크론이 좋다. 1.5마이크론 이하의 실리카 입자를 사용하는 것도 바람직하나 세계적으로 제조가 불가능한 것으로 알려져 있으며 2.5마이크론 이상에서는 가공공정에서 필름표면에 가해지는 응력에 의해서 실리카 입자의 이탈이 발생하여 역시 핀홀이 발생한다.
전기 수지혼합물(Ⅱ) 및 이축연신 폴리프로필렌 필름에는 통상 첨가하는 것으로 알려져 있는 종류의 첨가제(열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 활제, 충진제, 내후성제 등)을 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가하여도 좋다.
본 발명에 의한 이축연신 폴리프로필렌 무광택 적층필름을 제조함에 있어서 종래에는 합성실리카의 흡습에 의한 피쉬아이(Fish eye)의 발생문제 때문에 무연신 쉬트의 제조방법으로는 냉각롤 방식밖에 사용할 수 없었다.
그러나 본 발명에 있어서는 합성실리카의 첨가량과 입자크기를 최소화함으로서 수중냉각 방식으로도 무연신 쉬트의 제조가 가능하다. 무연신의 쉬트의 냉각온도는 45 내지 60℃가 적당하다. 45℃ 이하에서는 급냉에 의한 수지의 결정화가 방해를 받으며 60℃ 이상에서는 결정화가 과도하게 진행되어 종연신이나 횡연신시 필름의 파단이 발생하게 된다. 종연신시의 연신온도는 105 내지 130℃가 적당하며 105℃ 이하에서는 냉연신에 의한 두께분균일 및 횡연신시 필름파단이 발생하며 130℃ 이상에서는 β정이 소실되어 평균조도(Ra)의 값이 하락된다.
본 발명은 상기 수지혼합물(Ⅱ)을 이축연신 폴리프로필렌 필름의 편면에 압출 적층하여 상기 제조방법에 의하여 제조된 적층필름의 흐림도가 65% 이상이고 표면의 광택도가 20% 이하이며 전광선 투과율이 90%이상인 필름으로서 각종 식품포장재 또는 책표지, 쇼핑백용에 사용시 강열한 빛 아래서도 포장물의 무늬나 문자가 선명하게 보이며, 눈의 피로감을 덜어줄 뿐만 아니라 포장물에 고급스러움을 더해주는 장점이 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명한다. 실시예에 언급된 물성치들은 다음 방법에 의해서 측정되었다.
1) 용융지수(g/10분)
ASTM D 1238에 의해서 230℃에서 2,160g의 하중을 주어 10분간 모세관을 통하여 흘러내린 수지의 양을 측정하였다.
2) 흐림도(%)
JIS-K 6714로 측정한 것이다.
3) 전광선 투과율(%)
JIS-K 6714로 측정한 것이다.
4) 광택도(%)
ASTM D 2457에 표시된 입사각, 광을 받아들이는 각 모두 60°의 측정법에 의한 것이다.
5) 평균조도법(Average Roughness ; Ra)
JIS-B 0601로 측정한 것이다.
6) 크레이터 밀도(Crater Density ; d)
무광택 필름의 표면사진으로부터 1㎠당 존재하는 크레이터의 계수를 구하였다.
7) 크레이터 직경(Crater Diameter ; D)
무광택 필름이 표면사진으로부터 크레이터의 직경을 측정하였다. 타원형의 크레이터는 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 평균치를 D로 한다.
8) 필름의 외관
필름의 외관을 육안으로 관찰하여 상태를 판단한다.
9) 무광택층의 두께(μ)
SEM으로 촬영한 사진상에서 마이크로미터를 이용하여 무광택층의 두께를 측정하였다.
[실시예 1, 비교예 1~4]
용융지수가 6.2g/10분이고, 에틸렌 함량이 4.5%인에틸렌, 플로필렌 랜덤 공중합체 57중량부, 용융지수가 5.7g/10분이고 α-레핀의 함량이 5%인 에틸렌,α-올레핀 공중합체 7중량부 및 용융지수가 0.07g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 36중량부로 된 수지혼합물(Ⅰ) 100중량부에 대하여 조핵제로서 γ-퀴나크리돈 10ppm과 입자크기 1.8마이크론인 합성실리카 3.2중량부를 라이스트리쯔제 이축혼련 압출기(ZSE 50 GL-32D)를 이용하여 균일하게 혼합하여 용융지수가 3.35g/10분인 수지혼합물(Ⅱ)을 제조하였다.
용융지수가 1.7g/10분인 폴리프로필렌을 1대의 압출기로 235℃에서 용융압출하고, 다른 1대의 압출기로 수지혼합물(Ⅱ)을 275℃에서 공압출하여 55℃의 수중냉각 방식으로 약 830마이크론의 무연신 쉬트(기본 폴리프로필렌중 약 740마이크론)을 얻었다. 이 쉬트를 종연신 영역의 온도가 120℃로 설정된 연신롤의 회전수차에 의해서 4.85배 종방향으로 연신한 후 158 내지 165℃의 텐터(Tenter)내에서 횡방향으로 8.95배 연신하고 4%의 이완율을 부여하여 20마이크론 기본 폴리프로필렌중 18마이크론의 적층필름을 얻었다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
비교예로서 무광택층의 수지를 다음과 같이 바꾸고 다른 조건은 실시예와 모두 동일하게 하였다.
[비교예 1]
수지혼합물(Ⅰ)중 에틸렌, 프로필렌 공중합체의 용융지수가 7g/10분인 블록공중합체
[비교예 2]
수지혼합물(Ⅰ)중 에틸렌, 프로필렌 랜덤공중체 25중량부, 에틸렌, α-올레핀 공중합체 32중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 43중량부로 된 수지혼합물
[비교예 3]
수지혼합물(Ⅰ)중 에틸렌, 프로필렌 랜덤공중체 64중량부, 에틸렌, α-올레핀 공중합체 1중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 35중량부로 된 수지혼합물
[비교예 4]
수지혼합물(Ⅰ)중 에틸렌, 프로필렌 랜덤공중체 60중량부, 에틸렌, α-올레핀 공중합체 18중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 22중량부로 된 수지혼합물
[표 1]
위의 표 1에서 볼 수 있듯이 수지혼합물(Ⅰ)중 에틸렌, 프로필렌 공중합체는 반드시 블록공중합체가 아닌 랜덤 공중합체이어야 하며, 각각의 수지의 혼합비율이 전술한 한계를 넘어서면 충분한 무광택 효과의 발현이 어려워 무광택 필름으로서의 가치가 없을 뿐만 아니라 가공공정중에서의 다수의 필름파단이 발생한다.
[실시예 2, 비교예 5~6]
본 실시예에서는 수지혼합물(Ⅱ)의 용융지수에 의한 영향을 파악하기 위하여 용융지수가 7.3g/10분인 에틸렌, 프로필렌 랜덤 공중합체 50중량부, 용융지수가 6.2g/10분인 에틸렌, α-올레핀 공중합체 12중량부, 용융지수가 0.3g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 39중량부로 된 수지혼합물(Ⅰ) 100중량부에 대하여 조핵제로서 안식향산 17ppm과 입자크기 2.0마이크론인 합성실리카 2.3중량부를 균일하게 혼합하여 용융지수 5.78g/10분인 수지혼합물(Ⅱ)을 제조하여 실시예 1과 동일한 조건으로 동일한 필름을 얻었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예로서 수지혼합물(I)의 용융지수 및 비합비율만 바꾸고 다른 조건은 본 실시예와 모두 동일하게 하였다.
[비교예 5]
용융지수가 8.5g/10분인 에틸렌, 프로필렌 랜덤 공중합체 60중량부, 용융지수가 7.0g/10분인 에틸렌, α-올레핀 공중합체 13중량부 및 용융지수가 0.45g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 27중량부를 혼합하여 용융지수가 7.30g/10분인 수지혼합물(Ⅱ)
[비교예 6]
용융지수가 5.5g/10분인 에틸렌, 프로필렌 랜덤 공중합체 45중량부, 용융지수가 5.8g/10분인 에틸렌, α-올레핀 공중합체 17중량부 및 용융지수가 0.45g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 38중량부를 혼합하여 용융지수가 1.87g/10분인 수지혼합물(Ⅱ)
[표 2]
위의 표 2에서 볼 수 있듯이 수지혼합물(Ⅱ)의 용융지수가 7g/10분 이상에서는 무광택층의 두께가 심하게 흔들려 필름전체의 평균적인 물성치로서는 무광택 효과가 어느정도 발현된다고 말할 수 있으나 SEM 사진을 통해 무광택층의 두께를 측정한 결과 최대 3.3마이크론에서 최소 1.1마이크론까지 무광택층의 두께가 매우 불균일하여 흐림도의 차가 매우 심하게 되어 무광택 필름으로서의 가치를 잃게 된다. 또한 용융지수가 2.5 이하에서는 내층의 호모 폴리프로필렌의 역류현상에 의해 무광택층의 두께가 불균일하게 되며, 이 경우에는 무광택층이 존재하지 않는 부분까지 발생하게 된다.
[실시예 3~5, 비교예 7~9]
본 실시예에서는 합성실리카의 입자크기 및 첨가량에 따른 영향을 검토하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하고 합성실리카의 입자크기 및 첨가량만 변화시켰으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
위의 표 3에서 볼 수 있듯이 합성실리카의 입자크기나 첨가량에 따라서 광택도, 전광선 투과율에 약간의 영향을 미칠뿐 무광택 발현에는 별다른 영향을 주지 않는다. 그러나 흐림도에는 커다란 영향을 미치며 첨가량이 작아지면 전광선 투과율은 상승하나 흐림도가 하락되며 첨가량이 많아지면 흐림도는 상승하나 전광선 투과율이 하락하여 포장물의 무늬나 문자의 선명도를 저하시키며 핀홀의 제품으로서는 가치가 하락된다. 또한 합성실리카의 입자가 너무 커지면 핀홀이 발생하게 된다.
[실시예 6~8, 비교예 10~13]
본 실시예에서는 필름의 가공조건이 변화에 따른 영향을 검토하였다. 수지혼합물(Ⅱ)의 배합조건은 실시예 1과 동일하게 하고 가공 조건만을 변화시켰으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
위의 표 4에서 볼 수 있듯이 무연신 쉬트의 냉각온도가 낮을 경우에는 흐림도의 저하와 광택도가 상승하게 된다. 또한 냉각온도가 높아지면 물성상으로 양호한 무광택 필름을 얻을 수 있으나 횡연신에서의 연속적인 필름파단으로 연속작업이 불가능해진다. 종연신 온도가 낮으면 쉬트의 냉연신에 의해 필름상에서의 두께변화가 심하며 횡연신시 연속적인 필름파다이 발생한다. 종연신 온도가 높으면 작업상의 문제점은 없으나 β정의 소실로 흐림도의 저하와 표면요철이 만들어지지 않은 광택영역의 존재로 인하여 광택도가 상승하여 무광택 필름으로서의 가치가 손상된다.
이상의 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 배합비율에 의해서 만들어진 수지화합물(Ⅱ)과 가공조건에 의해서만이 무광택층의 두께가 1.5에서 2.5마이크론의 최소두께로 무광택 적층필름의 제조가 가능하다.
이와 같이 기술한 본 발명은 전술한 한계에서 여러가지 방법으로 변화시킬 수 있다는 것이 명백하다. 이와 같은 변화는 본 발명의 정신에서 벗어나는 것이 아니며 본 기술에 익숙한 사람에게 명백한 모든 변형체로 다음의 특허 청구의 범위내에 포함된다.

Claims (6)

  1. 용융지수가 5 내지 9g/10분이고 에틸렌 함량이 4 내지 6%인 프로필렌, 에틸렌 공붕합체 30 내지 70중량부, 용융지수가 5 내지 7g/10분이고 α-올레핀의 함량이 5 내지 7%인 에틸렌, α-올레핀 공중합체 2 내지 20중량부 및 용융지수가 0.01 내지 0.3g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 25 내지 40중량부로 된 수지혼합물(Ⅰ) 100중량부에 대하여 조핵제 10ppm 내지 20ppm과 합성실리카 0.5 내지 7중량부를 혼합하여 수지혼합물(Ⅱ)을 얻고 이 수지혼합물(Ⅱ)을 용융압출된 폴리프로필렌 필름의 편면에 일정두께로 압출적층시켜 그 적층필름의 흐림도가 65% 이상이고 표면의 광택도가 20% 이하이며, 전광선 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 무광택 적층필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지혼합물(Ⅰ)중 에틸렌, 프로필렌 공중합체가 랜덤(Random) 공중합체임을 특징으로 하는 무광택 적층필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 무광택층의 두께가 1.5 내지 2.5마이크론인 것을 특징으로 하는 무광택 적층필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 수지혼합물(Ⅱ)의 용융지수가 2.5 내지 7g/10분인 것을 특징으로 하는 무광택 적층필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 합성실카의 입자크기가 1.5 내지 2.5마이크론인 것을 특징으로 하는 무광택 적층필름.
  6. 폴리프로필렌을 용융압출한 다음 수지혼합물을 공압출시켜 무연신 쉬트를 제조하고 이를 종방향 및 횡방향으로 연신시켜 무광택 적층필름을 제조하는데 있어서, 무연신 쉬트가 수중냉각 방식으로 제조되고, 그 냉각온도가 45 내지 60℃이며, 종연신시의 연신온도가 105 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 무광택 적층필름의 제조방법.
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