KR930008133B1

KR930008133B1 - Composition for sensitizer

Info

Publication number: KR930008133B1
Application number: KR1019900018549A
Authority: KR
Inventors: 안태완; 이창황
Original assignee: 동양나이론 주식회사; 공정곤; 동양폴리에스터 주식회사; 배도
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1993-08-26
Also published as: KR920010356A

Abstract

This refers to a photosensitive resin composition, especially a photo-polymerization layer. The photosensitive composition comprises 20-60 wt.% terminal ethylene unsaturated compd. 30-70 wt.% polymer binder, 0.1-15 wt.% photopolymerization initiator, and 5-12 wt.% additives. The above binder includes 20-70 wt.% compd. which has 300-400 of acid value and 1000-20000 of Mw. Pref. the compd. is styrene maleic acid anhydride. The advantage of this composition is improved sensitiveness, enhanced stripping of anticorrosion layer, shorter time of removing and good productivity.

Description

Photosensitive resin composition

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 지지필름층, 광중합성층, 보호필름층을 적층시켜서 되는 감광성 수지 적층체에 있어서, 특히 광중합성층에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, in the photosensitive resin laminated body which laminates a support film layer, a photopolymerizable layer, and a protective film layer, it relates especially to a photopolymerizable layer.

일반적으로 인쇄회로기판의 제조시 내식막을 형성하는 방법은 크게 두가지로 대별되는데, 그 하나의 방법은 실크스크린법에 의해 동박적층판의 상부에 인쇄하는 방법이고, 또 다른 방법은 폴리에스터 필름층, 광중합성 수지층, 보호필름층으로 형성된 적층체로부터 보호필름층을 벗겨낸 다음, 동박적층판 위에 상기 보호 필름층이 제거된 적층체의 광중합성 수지층을 적층시킨 후, 자외선에 의해 화상을 형성시키고 이어서 현상액을 이용하여 미반응 부분을 제거함으로써 내식막을 형성하는 방법이다.In general, there are two general methods for forming a resist when manufacturing a printed circuit board, one of which is a method of printing on top of a copper clad laminate by a silk screen method, another method is a polyester film layer, light After peeling off the protective film layer from the laminated body formed from the synthetic resin layer and the protective film layer, and laminating | stacking the photopolymerizable resin layer of the laminated body from which the said protective film layer was removed on the copper clad laminated board, an image was formed by ultraviolet-ray, and then It is a method of forming a resist by removing unreacted part using a developing solution.

내식막이 형성된 기판은 에칭(Etching) 및 도금(Plating)에 의해 인쇄회로기판의 회로를 형성한 후 내식막을 벗겨낸다. 따라서 이때 사용되는 광중합성 수지층은 감도가 우수하여야 하며, 특히 현상액이 알칼리 수용액인 경우의 현상특성 및 내식막 벗김성이 우수하여야 한다.The substrate having the resist formed thereon forms a circuit of the printed circuit board by etching and plating and then peels off the resist. Therefore, the photopolymerizable resin layer used at this time should be excellent in sensitivity, and in particular, when the developer is an aqueous alkali solution, it should be excellent in developing characteristics and resist peeling resistance.

종래 일반적인 경우, 광중합성층은 1) 광중합성 물질, 2) 광중합성 물질을 지지하여 필름상으로 만들어 주는 고분자 결합재, 및 3) 광중합개시재를 포함한다.In the conventional general case, the photopolymerizable layer includes 1) a photopolymerizable material, 2) a polymer binder for supporting a photopolymerizable material into a film, and 3) a photopolymerization initiator.

광중합성 물질로는 말단 에틸렌성 불포화기를 적어도 한개 이상 가지는 화합물로서, 예를들어, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로릴렌 디아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리아세테이트 등을 포함한다.As a photopolymerizable material, it is a compound which has at least 1 terminal ethylenically unsaturated group, For example, a trimethylol propane triacrylate, a trimethol propane trimethacrylate, a pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacryl Latex, 1, 6-hexanediol diacrylate, triproylene diacrylate, trimetholol propane triacetate and the like.

고분자 결합재는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 비닐 중합체나 아크릴산 메틸, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 부틸, 스티렌, 에틸 아크릴레이트, 또는 에폭시, 키실렌, 방향족 술폰아미드 포름알데히드 수지로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.The polymer binder is selected from the group consisting of vinyl polymers such as polymethyl methacrylate and polystyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, styrene, ethyl acrylate, or epoxy, xylene, and aromatic sulfonamide formaldehyde resins. Can be.

광중합개시제로는 예를들어, 벤조 페논, 클로로벤조 페노, 4, 4'-디메틸 아미노 벤조 페논, 4, 4'-디에틸 아미노 벤조 페논, 4, 4'-디클로로 벤조 페논 등의 벤조 페논류, 또는 2-에틸 안트라퀴논, 2-t-부틸 아트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 또는 베조일 에틸 에테르, 벤조일 이소프로필 에테르, 벤질 등을 포함한다. 또한 광중합성층을 제조하는데 있어서, 추가의 첨가물을 사용할 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include benzophenones such as benzophenone, chlorobenzopheno, 4, 4'-dimethyl amino benzophenone, 4, 4'-diethyl amino benzophenone, 4, 4'-dichloro benzophenone, Or anthraquinones such as 2-ethyl anthraquinone and 2-t-butyl atlaquinone, or bezoyl ethyl ether, benzoyl isopropyl ether, benzyl and the like. Further additives may also be used in preparing the photopolymerizable layer.

이러한 첨가물로는 벤조 이미다졸 벤즈 티아졸, 벤즈 티옥사졸, 벤조 트리아졸, 2-머캡토 벤즈 티아졸, 2-머캡트 벤조 이미다졸등의 접착 촉징제와 감광성 수지 조성물의 저장 안정성과 코팅액 건조 또는 적층시의 열중합 방지를 위한 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2-하이드록시 벤조 페논 등의 열중합방지제 및 루이코 계통의 메틸바이오렛, 에틸바이오렛, 크리스탈바이오렛 등의 염료가 사용되어왔다. 그러나 광중합성층으로 이러한 일반적인 조성물을 사용할 경우, 알카리 현상액을 사용하면 내식막 벗김성이 매우 불량해지기 때문에 생산성 저하, 제조원가 상승등의 요인이 되고 있다. 따라서 본 발명자들은 여타의 물성을 그대로 유지하면서 우수한 내식막 벗김성을 발휘할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하는 취지에서 본 발명을 제안하게 되었다.Such additives include storage stability and coating liquid drying of adhesion promoters and photosensitive resin compositions such as benzoimidazole benz thiazole, benz thioxazole, benzo triazole, 2-mercapto benz thiazole, 2-mercap benzo imidazole, and the like. Or thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol and 2-hydroxy benzophenone for preventing thermal polymerization during lamination, and dyes such as methyl violet, ethyl violet and crystal violet, etc. Has been. However, in the case of using such a general composition as the photopolymerizable layer, the use of an alkali developer is very poor in resist peeling resistance, which causes a decrease in productivity and an increase in manufacturing cost. Accordingly, the present inventors have proposed the present invention in order to provide a photosensitive resin composition capable of exhibiting excellent resist peeling property while maintaining other physical properties as it is.

이하 본 발명의 구성내용을 구체적으로 기술하고자 한다.Hereinafter will be described in detail the configuration of the present invention.

본 발명은 20 내지 60중량%의 말단 에틸렌성 불포화 화합물, 30 내지 70중량%의 고분자 결합재, 0.1 내지 15중량%의 광중합 개시제 및 5 내지 12중량%의 첨가제를 포함하고, 상기 고분자 결합재는 300 내지 400의 산가 및 1,000 내지 20,000의 수평균 분자량을 가지는 화합물을 20 내지 70중량% 함유하는 것을 특징으로한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 300 내지 400의 산가 및 1,000 내지 20,000의 수평균 분자량을 가지는 화합물의 예로는 스티렌 말레익 안하이드라이드를 들수 있으며, 그 함유량에 있어서 20중량%이하일 경우에는 본 발명의 실시효과를 시현할 수가 없고, 70중량% 보다 많을 경우에는 현상성이 매우 불량하게 된다.The present invention comprises 20 to 60% by weight of the terminal ethylenically unsaturated compound, 30 to 70% by weight of the polymeric binder, 0.1 to 15% by weight of the photopolymerization initiator and 5 to 12% by weight of the additive, wherein the polymer binder is 300 to Provided is a photosensitive resin composition comprising 20 to 70% by weight of a compound having an acid value of 400 and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000. Examples of the compound having an acid value of 300 to 400 and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 include styrene maleic anhydride, and when the content is 20% by weight or less, the effect of the present invention cannot be realized. In the case of more than 70% by weight, developability is very poor.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 감도를 가지며 특히 본 발명에 따라서 내식막 벗김성이 향상되고, 박리시간이 단축되며 이에따라 생산성 향상을 도모할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention has the outstanding sensitivity and especially the resist peeling property improves according to this invention, peeling time can be shortened, and productivity can be improved accordingly.

이하 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

그러나 본 발명은 본 실시예에 의하여 제한되는 것이 아님은 물론이다.However, it is a matter of course that the present invention is not limited by the embodiment.

[실시예 1]Example 1

폴리메틸 메타크릴레이트 30 중량%30% by weight polymethyl methacrylate

스티렌 말레익 안하이드라이드 공중합물 20 중량%20% by weight of styrene maleic anhydride copolymer

트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트 30 중량%Trimethol Propane Triacrylate 30% by weight

트리에틸렌 글리콘 디아크릴레이트 11 중량%Triethylene Glycone Diacrylate 11 wt%

벤조 페논 8.1 중량%Benzophenone 8.1 wt%

4, 4'-디메틸아미노 벤조 페논 0.5 중량%4,4'-dimethylamino benzophenone 0.5 wt%

에틸 바이오렛 0.2 중량%Ethyl Biolet 0.2 wt%

p-메톡시 페논 0.2 중량%0.2% by weight of p-methoxy phenone

상기 조성물을 교반기를 이용하여 충분히 혼합한 후, 25㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 도포하고 80 내지 130℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하여 용매를 모두 휘발시켜서 0.0001인치 두께의 감광층을 형성시키고, 이 감광층 위에 보호층으로 폴리에틸렌 필름을 적층시킨다. 라미네이터(Laminator)를 사용하여 이 적층 필름에서 보호층 필름을 벗겨내고 감광층을 동박적층판 위에 적층시킨다(이때 라미네이터의 가열 온도는 90 내지 120℃).After sufficiently mixing the composition using a stirrer, the composition was applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm and dried in a hot air convection dryer at 80 to 130 ° C. for 10 minutes to volatilize all the solvents to form a 0.0001 inch thick photosensitive layer. And a polyethylene film is laminated | stacked on this photosensitive layer by a protective layer. Using a laminator, the protective layer film is peeled off from this laminated film and the photosensitive layer is laminated on the copper clad laminate (at this time, the heating temperature of the laminator is 90 to 120 ° C).

적층된 감광층 위에 네가티브 인쇄회로가 새겨진 필름과 감도를 측정하기 위해 사용되는 스타우퍼 스텝(stouffer step)을 놓고 초고압 수은 등을 사용하여 70mJ/cm²의 광량을 조사한 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 지지체를 박리한 다음 1 중량%의 Na₂CO₃수용액(30℃±20℃)을 30psi 압력으로 분사하여 미경화된 부분을 씻어낸다. 현상시간은 이때 완전히 씻겨 내려 동박적층판이 깨끗해질때까지의 분사 시간을 말한다. 내식막 벗김성은 3중량%의 NaOH 수용액 (50℃±2℃)을 30psi 압력으로 복사하여 경화된 부분을 씻어낸다.Place a film with a negative printed circuit on the laminated photosensitive layer and a starwoofer step used for measuring sensitivity, and irradiate a light amount of 70 mJ / cm ² using ultra-high pressure mercury or the like, and then apply the polyethylene terephthalate film support. After peeling off, the uncured portion is washed by spraying 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution (30 ° C. ± 20 ° C.) at a pressure of 30 psi. The developing time is the spraying time until the copper foil laminated plate is completely washed down at this time. The resist peel off was performed by copying 3% by weight aqueous NaOH solution (50 ° C. ± 2 ° C.) to 30 psi pressure to wash out the cured portion.

박리시간은 이때 완전히 씻겨내려 동박 적층판이 깨끗해질때가지의 분사기간을 말한다.Peeling time refers to the spraying period until the copper foil laminate is cleaned by rinsing completely.

이와같이 실시한 결과의 각 물성을 여타의 실시예 및 비교예의 물성과 함께 표에 실었다.The physical properties of the results thus performed are listed in the table together with the physical properties of other examples and comparative examples.

[실시예 2]Example 2

실시예 1의 조성중, 스티렌 말레익 안하이드라이드 공중합물을 10중량%, 폴리메틸 메타크릴레이트를 40중량%로 첨가하였다.In the composition of Example 1, 10 wt% of styrene maleic anhydride copolymer and 40 wt% of polymethyl methacrylate were added.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1의 조성중 폴리메틸 메타크릴레이트를 50중량%로 하고 스티렌 말레익 안하이드라인드를 제외시켰다.Polymethyl methacrylate was 50% by weight in the composition of Example 1 and styrene maleic anhydride was excluded.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1의 조성중 스티렌 말레익 안하이드라이드를 30중량%, 폴리메틸 메타크릴레이트를 20중량%로 하였다.In the composition of Example 1, styrene maleic anhydride was 30% by weight and polymethyl methacrylate was 20% by weight.

[표][table]

Claims

In the photosensitive resin laminated board which consists of a protective film layer, a photopolymerizable layer, and a support film layer, a photopolymerizable layer is (1) 20-60 weight% terminal ethylenically unsaturated compound, (2) 30-70 weight% polymer binder, ( 3) A compound comprising 0.1 to 15% by weight of a photopolymerization initiator and (4) 5 to 12% by weight of an additive, wherein the polymer binder of (2) has an acid value of 300 to 400 and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000. It contains, Photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound having an acid value of 300 to 400 and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 is included at 20 to 70% by weight based on the polymer binder.

The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the compound having an acid value of 300 to 400 and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 is styrene maleic anhydride.