JPH06236031A - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents

Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same

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Publication number
JPH06236031A
JPH06236031A JP5023137A JP2313793A JPH06236031A JP H06236031 A JPH06236031 A JP H06236031A JP 5023137 A JP5023137 A JP 5023137A JP 2313793 A JP2313793 A JP 2313793A JP H06236031 A JPH06236031 A JP H06236031A
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JP
Japan
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weight
parts
general formula
photosensitive resin
resin composition
Prior art date
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Pending
Application number
JP5023137A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoji Tanaka
庸司 田中
Noriyo Kimura
伯世 木村
Kiyohito Tanno
清仁 丹野
Hajime Kakumaru
肇 角丸
Naohiro Kubota
直宏 久保田
Nobuhide Tominaga
信秀 富永
Koji Ishizaki
幸二 石崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Asahi Denka Kogyo KK
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Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication of JPH06236031A publication Critical patent/JPH06236031A/en
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Abstract

PURPOSE:To provide a photosensitive resin compsn. developable with an aq. weak alkali soln. in a short time under high resolution and giving a photoset product excellent in adhesion and flexibility and having high resistance to alkali etching. CONSTITUTION:The objective photosensitive resin compsn. contains a vinyl copolymerized compd. having a specified glass transition temp. and a specified mol. wt., two kinds of ethylenically unsatd. compds. each having a specified structure, e.g., 2,2-bis[4-(methacryloxy-polyethoxy)phenyl]propane and beta'- acryloyloxyethyl-gamma-chloro-beta-hydroxy-propyl o-phthalate, and three kinds of photopolymn. initiators each having a specified structure, e.g. 1,7-bis(9-acridinyl) heptane, benzyl dimethyl ketal and a benzophenone deriv. The objective photosensitive element uses the photosensitive resin compsn.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性エレメントに関する。さらに詳しく
は有機溶剤を使用しない弱アルカリ水溶液によって短時
間で解像度良く現像でき、その光硬化物が、密着性、可
とう性が良好で、しかも耐アルカリエッチング性に優れ
た感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same. More specifically, it can be developed with good resolution in a short time by a weak alkaline aqueous solution that does not use an organic solvent, and its photocured product is a photosensitive resin composition having excellent adhesion, flexibility, and excellent alkali etching resistance. The present invention relates to a photosensitive element using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造、金属の精密加
工等の分野において、エッチング、めっき等に用いられ
るレジスト材料としては、感光性樹脂組成物およびこれ
を用いて得られる感光性エレメントが広く用いられてい
る。この感光性エレメントには、塩素系有機溶剤を用い
て現像する溶剤現像型感光性エレメントと、弱アルカリ
水溶液を用いて現像するアルカリ現像型感光性エレメン
トとがあるが、コスト、作業環境等の面からアルカリ現
像型感光性エレメントが多く使用されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, a photosensitive resin composition and a photosensitive element obtained by using the same have been used as resist materials used for etching, plating, etc. in the fields of manufacturing printed wiring boards, precision processing of metals and the like. Widely used. This photosensitive element includes a solvent-developable photosensitive element that develops with a chlorine-based organic solvent and an alkaline-developable photosensitive element that develops with a weak alkaline aqueous solution. Therefore, alkali-developable photosensitive elements are often used.

【0003】しかし、このアルカリ現像型感光性エレメ
ントは従来の有機溶剤現像型感光性エレメントに比べエ
ッチング特に、アルカリエッチングに対する耐性が低い
ため処理に制約が多く、使用に際して問題となることが
多かった。エッチング液には大別して、2種類有り、
1)酸性エッチング液、例えば、塩化第2銅、塩化第2
鉄、2)アルカリ性エッチング液、例えば、アンモニア
をベースとしたアルカリエッチング液が多く使用されて
いる。従来の有機溶剤現像型感光性エレメントは、この
2種のエッチング液に対し同等の耐性を示すが、アルカ
リ現像型感光性エレメントは、弱アルカリ水溶液にて現
像出来またその光硬化物は、強アルカリ水溶液にて剥離
されるため、エッチング液である比較的強いアルカリエ
ッチング液に対し、耐性が十分でなくアルカリエッチン
グ液のpH、温度、エッチング時間等に極めて敏感であ
り、作業条件の裕度が非常に狭いことが問題であった。
However, this alkali-developable photosensitive element has a lower resistance to etching, particularly alkali etching, as compared with the conventional organic solvent-developable photosensitive element, so that there are many restrictions on the treatment, which often causes a problem in use. There are two types of etching liquids,
1) Acidic etching solution, for example cupric chloride, second chloride
Iron, 2) alkaline etching solutions such as ammonia-based alkaline etching solutions are often used. Conventional organic solvent-developable photosensitive elements show equivalent resistance to these two types of etching solutions, but alkali-developable photosensitive elements can be developed with a weak alkaline aqueous solution and their photo-cured products are strong alkaline solutions. Since it is peeled off with an aqueous solution, it is not sufficiently resistant to a relatively strong alkaline etching solution, which is an etching solution, and it is extremely sensitive to the pH, temperature, etching time, etc. of the alkaline etching solution, and the working conditions are extremely wide. The problem was that it was very narrow.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアル
カリ現像型感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エ
レメントの上述した問題点を克服し、アルカリエッチン
グに対し強い耐性が有り、弱アルカリ水溶液によって短
時間で解像度よく現像できその光硬化物が、密着性、可
とう性が良好である感光性樹脂組成物及びこれを用いた
感光性エレメントを提供するものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention overcomes the above-mentioned problems of conventional alkali-developable photosensitive resin compositions and photosensitive elements using the same, and has strong resistance to alkali etching, Provided are a photosensitive resin composition which can be developed with high resolution in an alkaline aqueous solution in a short period of time with good resolution, and which has a good adhesiveness and flexibility, and a photosensitive element using the same.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、 (A)メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル
酸エチルを共重合させて得られるTg50〜120℃、
重量平均分子量30,000〜150,000のビニル
系共重合化合物、 (B)一般式(I)で表わされるエチレン性不飽和化合
物、
The present invention provides (A) a Tg of 50 to 120 ° C. obtained by copolymerizing (A) methacrylic acid, methyl methacrylate and ethyl acrylate,
A vinyl copolymer compound having a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000, (B) an ethylenically unsaturated compound represented by the general formula (I),

【化6】 (式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立してHま
たはCH3を示し、n及びmはn+m=8〜12になる
ように選ばれる正の整数を示す) (C)一般式(II)で表わされるエチレン性不飽和化合
物、
[Chemical 6] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent H or CH 3 , and n and m represent positive integers selected so that n + m = 8 to 12) (C ) An ethylenically unsaturated compound represented by the general formula (II),

【化7】 (式中、Zは環式二塩基酸残基、R5は炭素原子数1〜
3のアルキレン基、R6は水素原子又はメチル基を示
し、R7は水素原子、メチル基、エチル基又はCH2
(Xは塩素原子又は臭素原子を示す)を示す) (D)一般式(III)で表わされる光開始剤、
[Chemical 7] (In the formula, Z is a cyclic dibasic acid residue, R 5 is 1 to 1 carbon atoms.
3, an alkylene group, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or CH 2 X.
(X represents a chlorine atom or a bromine atom) (D) A photoinitiator represented by the general formula (III),

【化8】 (式中、R8は炭素原子数6〜12のアルキレン基を示
す) (E)一般式(IV)で表わされる光開始剤及び
[Chemical 8] (In the formula, R 8 represents an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms.) (E) A photoinitiator represented by the general formula (IV) and

【化9】 (式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立して無置換フェ
ニル基又は炭素原子数1〜3のアルキル基若しくは炭素
原子数1〜3のアルコキシ基で置換されたフェニル基を
示し、R9及びR10はそれぞれ独立して、炭素原子数1
〜9のアルキル基を示す) (F)一般式(V)で表わされる光開始剤、
[Chemical 9] (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 9 and Each R 10 independently has 1 carbon atom
To 9 alkyl groups) (F) Photoinitiator represented by the general formula (V),

【化10】 (式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を示す)を
含有してなる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性
エレメントに関する。
[Chemical 10] (Wherein R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a photosensitive resin composition containing the same It relates to a photosensitive element.

【0006】本発明に用いられる(A)ビニル系共重合
化合物におけるメタクリル酸は、アルカリ現像を可能に
し、現像性、剥離性を付与するための成分である。また
メタクリル酸メチル及びアクリル酸エチルは、感光性エ
レメントの可とう性を向上させ、また銅との密着性を高
め、さらに共重合化合物のTgを調整するための成分で
ある。
The methacrylic acid in the vinyl copolymer compound (A) used in the present invention is a component that enables alkali development and imparts developability and releasability. Methyl methacrylate and ethyl acrylate are components for improving the flexibility of the photosensitive element, enhancing the adhesion with copper, and adjusting the Tg of the copolymer compound.

【0007】(A)成分のビニル系共重合化合物を構成
する共重合用材料の使用割合がメタクリル酸10〜25
重量部、メタクリル酸メチル30〜70重量部及びアク
リル酸エチル20〜40重量部であって総量100重量
部となる割合であることが好ましい。この割合の範囲外
では、剥離性や現像性が悪くなる傾向があり、また密着
性や可とう性、アルカリエッチングに対する裕度が低下
する傾向がある。
The proportion of the copolymerization material constituting the component (A) vinyl-based copolymerization compound is 10 to 25 methacrylic acid.
It is preferable that the total amount is 100 parts by weight, which is 30 parts by weight to 30 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight to 40 parts by weight of ethyl acrylate. If the ratio is out of this range, the releasability and developability tend to deteriorate, and the adhesiveness, flexibility, and tolerance to alkali etching tend to decrease.

【0008】これらの共重合材料の共重合によって得ら
れた(A)ビニル系共重合化合物のTgは50〜120
℃とされる。Tgが50℃未満では硬化後のレジスト像
の基材に対する密着性レジストの硬化膜の伸び率が低下
し、Tgが120℃より高いと未硬化樹脂の伸び率が低
下し、カッティング時に破断を生じる。
The vinyl-based copolymer compound (A) obtained by copolymerization of these copolymer materials has a Tg of 50 to 120.
℃ If Tg is less than 50 ° C, the elongation of the cured film of the adhesive resist to the substrate of the cured resist image will decrease, and if Tg is higher than 120 ° C, the elongation of the uncured resin will decrease, causing breakage during cutting. .

【0009】(A)ビニル系共重合化合物の分子量は重
量平均分子量で30,000〜150,000、好まし
くは50,000〜120,000とされる。この範囲
外では、現像性や剥離性が劣る。
The weight average molecular weight of the vinyl copolymer compound (A) is 30,000 to 150,000, preferably 50,000 to 120,000. Outside of this range, the developability and peelability are poor.

【0010】本発明における(B)一般式(I)で表わ
されるエチレン性不飽和化合物としては、2,2ビス
(4−メタクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパ
ン、2,2ビス(4−アクリロキシペンタエトキシフェ
ニル)プロパン、2,2ビス(4−メタクリロキシテト
ラエトキシフェニル)プロパン等があり、市販品として
は例えばBPE−500(新中村化学工業株式会社製商
品名)がある。 (B)エチレン性不飽和化合物は、単一の化合物として
用いてもよいが、2種以上の化合物の混合物として使用
してもよい。n+mは8〜12の範囲となるように選ば
れるが、n+mが7以下の場合は、カルボキシル基含有
線状共重合体との相溶性が低下し、基板に感光性フィル
ムをラミネートした際はがれ易い。またn+mが13以
上の場合は、系の親水性が増加し、現像時においてレジ
スト像がはがれやすく、また耐アルカリエッチング性も
低下する。
Examples of the ethylenically unsaturated compound represented by formula (I) (B) in the present invention include 2,2bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane and 2,2bis (4-acryloxypenta). Examples include ethoxyphenyl) propane and 2,2bis (4-methacryloxytetraethoxyphenyl) propane, and examples of commercially available products include BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). The ethylenically unsaturated compound (B) may be used as a single compound, but may be used as a mixture of two or more compounds. n + m is selected so as to be in the range of 8 to 12, but when n + m is 7 or less, the compatibility with the linear copolymer containing a carboxyl group decreases, and it easily peels off when a photosensitive film is laminated on the substrate. . When n + m is 13 or more, the hydrophilicity of the system increases, the resist image is likely to peel off during development, and the alkali etching resistance also decreases.

【0011】本発明における(C)一般式(II)で表わ
されるエチレン性不飽和化合物は、例えば、環式二塩基
酸無水物から下式で表わされる反応によって容易に製造
される(式中Z、R5、R6及びR7は一般式(II)で定
義したものと同一である)。
The ethylenically unsaturated compound (C) represented by the general formula (II) in the present invention is easily produced, for example, from a cyclic dibasic acid anhydride by a reaction represented by the following formula (Z in the formula: , R 5 , R 6 and R 7 are the same as defined in the general formula (II)).

【0012】[0012]

【化11】 [Chemical 11]

【0013】環式二塩基酸無水物の例としては、コハク
酸無水物、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸(日立化
成工業製3,6−エンドメチレン1,2,3,6−テト
ラヒドロ無水フタル酸の商品名)、無水メチルハイミッ
ク酸(日立化成工業製3,6エンドメチレン1,2,
3,6−テトラヒドロメチル無水フタル酸の商品名)等
を挙げることができる。(C)で示される化合物のうち
特に好ましい化合物としては、式(IV)で示されるβ−
アクリロイルオキシエチル−γ−クロル−β−ヒドロキ
シプロピル−o−フタレートがあげられる。
Examples of cyclic dibasic acid anhydrides include succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride,
Tetrahydrophthalic anhydride, Hymic anhydride (3,6-End methylene manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. 1,2,3,6-Tetrahydrophthalic anhydride product name), Methyl hymic acid anhydride (3,6 End manufactured by Hitachi Chemical) Methylene 1,2,
The trade name of 3,6-tetrahydromethylphthalic anhydride) and the like can be mentioned. Among the compounds represented by (C), a particularly preferred compound is β-represented by the formula (IV).
Acryloyloxyethyl-γ-chloro-β-hydroxypropyl-o-phthalate may be mentioned.

【化12】 [Chemical 12]

【0014】(B)、(C)成分のエチレン性不飽和化
合物の全量(B)+(C)は、(A)+(B)+(C)
成分の総量100重量部に対して、20〜60重量部で
あることが好ましく、30〜50重量部であることがよ
り好ましい。20重量部未満の場合は感光層は可とう性
に乏しくラミネート時に基板からはがれやすい。また6
0重量部より多い場合は感光層は軟化しロール状に巻き
取って保存する間にコールドフローを起こしやすい。
The total amount (B) + (C) of the ethylenically unsaturated compounds of the components (B) and (C) is (A) + (B) + (C)
It is preferably 20 to 60 parts by weight, and more preferably 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components. When the amount is less than 20 parts by weight, the photosensitive layer is poor in flexibility and easily peeled off from the substrate during lamination. Again 6
When the amount is more than 0 parts by weight, the photosensitive layer is softened and is likely to cause cold flow during winding and storage in a roll form.

【0015】(B)+(C)のエチレン性不飽和化合物
の使用量を、20〜60重量部とした時に(B)で示さ
れるビニル系共重合化合物の使用量を15〜35重量部
の範囲とする事が好ましい。15〜35重量部の範囲と
した時、耐アルカリエッチャント性が十分となり、かつ
解像度およびレジスト像の密着性が高くなる。
When the amount of the ethylenically unsaturated compound (B) + (C) used is 20 to 60 parts by weight, the amount of the vinyl copolymer compound represented by (B) used is 15 to 35 parts by weight. It is preferably within the range. When it is in the range of 15 to 35 parts by weight, the alkali etchant resistance becomes sufficient, and the resolution and the adhesion of the resist image become high.

【0016】(C)で示されるエチレン性不飽和化合物
の使用量を5〜15重量部の範囲とした時に解像度、特
に現像時及び現像後におけるレジスト像の密着性、光感
度、現像性及び耐アルカリエッチャント性が高くなる。
When the amount of the ethylenically unsaturated compound represented by (C) used is in the range of 5 to 15 parts by weight, the resolution, in particular, the adhesion of the resist image during and after development, photosensitivity, developability and durability. Alkali etchant property becomes high.

【0017】本発明における(D)成分としては、例え
ば、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,
7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス
(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−ア
クリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニ
ル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウン
デカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン
等があげられる。これらは単独で又は2種以上を組み合
わせて使用できる。
Examples of the component (D) in the present invention include 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,
7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,9-bis (9-acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11- Examples thereof include bis (9-acridinyl) undecane and 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane. These can be used alone or in combination of two or more.

【0018】(D)成分である前記一般式(III)で表
わされる光開始剤(アクリジン化合物)は、例えば、ジ
フェニルアミンと二価カルボン酸を金属塩化物の存在下
に反応させることによって容易に製造することができ
る。
The photoinitiator (acridine compound) represented by the general formula (III), which is the component (D), is easily produced, for example, by reacting diphenylamine and a divalent carboxylic acid in the presence of a metal chloride. can do.

【0019】前記(D)成分は、前記(A)+(B)+
(C)成分の総量100重量部に対し0.05〜1.0
重量部の範囲で用いられることが好ましく、0.1〜
0.5重量部の範囲で用いられることがより好ましい。
0.05重量部未満では充分な光感度が得られないとと
もに解像性が低下する。また1.0重量部を超えて使用
した場合、それ以上の感度の向上は期待出来ないととも
に感光層の紫外線透過率が低下し正常なレジスト画像が
得られない傾向がある。
The component (D) is the component (A) + (B) +
0.05 to 1.0 per 100 parts by weight of the total amount of component (C)
It is preferably used in the range of parts by weight, and 0.1 to
More preferably, it is used in the range of 0.5 parts by weight.
If it is less than 0.05 part by weight, sufficient photosensitivity cannot be obtained and the resolution is lowered. Further, when it is used in an amount of more than 1.0 part by weight, further improvement in sensitivity cannot be expected and the ultraviolet transmittance of the photosensitive layer is lowered, so that a normal resist image cannot be obtained.

【0020】また、本発明の(E)成分として用いられ
る一般式(IV)で表わされる光開始剤としては、例え
ば、1−(4−メトキシフェニル)−2,2−ジメトキ
シ−2−フェニル−1−エタノン、1−(4−メトキシ
フェニル)−2−メトキシ−2−エトキシ−2−フェニ
ル−1−エタノン、1−(4−メトキシフェニル)−2
−メトキシ−2−プロポキシ−2−フェニル−1−エタ
ノン、下記の式
Examples of the photoinitiator represented by the general formula (IV) used as the component (E) of the present invention include 1- (4-methoxyphenyl) -2,2-dimethoxy-2-phenyl- 1-ethanone, 1- (4-methoxyphenyl) -2-methoxy-2-ethoxy-2-phenyl-1-ethanone, 1- (4-methoxyphenyl) -2
-Methoxy-2-propoxy-2-phenyl-1-ethanone, the formula

【化13】 で示される2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニル−
1−エタノン(通称ベンジルジメチルケタール)等があ
げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせ
て使用できる。これらの中でもベンジルジメチルケター
ルが好ましい。
[Chemical 13] 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-
1-ethanone (commonly called benzyl dimethyl ketal) and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, benzyl dimethyl ketal is preferable.

【0021】成分(E)は、前記(A)+(B)+
(C)成分の総量100重量部に対し1.0〜10.0
重量部の範囲で用いられることが好ましく、2.0〜
5.0重量部の範囲で用いられることがより好ましい。
1.0重量部未満では十分な光感度が得られないととも
に解像性が低下する傾向があり、10.0重量部を超え
て使用した場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が低下
する傾向がある。
The component (E) is the above-mentioned (A) + (B) +.
1.0 to 10.0 based on 100 parts by weight of the total amount of the component (C)
It is preferably used in the range of parts by weight, and is 2.0 to
It is more preferably used in the range of 5.0 parts by weight.
If it is less than 1.0 part by weight, sufficient photosensitivity cannot be obtained and the resolution tends to be lowered, and if it is used in excess of 10.0 parts by weight, the storage stability of the photosensitive resin composition is lowered. Tend.

【0022】本発明における(F)成分の一般式(V)
で表わされる光開始剤としては、例えばp,p−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、p,p−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、p,p−ジプロピルアミノベンゾフェノン
などが挙げられる。
The general formula (V) of the component (F) in the present invention is
Examples of the photoinitiator represented by are p, p-dimethylaminobenzophenone, p, p-diethylaminobenzophenone, p, p-dipropylaminobenzophenone, and the like.

【0023】成分(F)は前記(A)+(B)+(C)
成分の総量100重量部に対し、0.01〜3.0重量
部の範囲で用いられることが好ましく、0.03〜1.
0重量部の範囲で用いられることがより好ましい。0.
01重量部未満では解像性が低下する傾向があり、3.
0重量部を超えて使用した場合には、感光層の紫外線透
過率が低下し、正常なレジスト画像が得られない傾向が
ある。
The component (F) is the above (A) + (B) + (C).
It is preferably used in the range of 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components, and 0.03 to 1.
It is more preferably used in the range of 0 parts by weight. 0.
If it is less than 01 parts by weight, the resolution tends to decrease, and
When it is used in an amount of more than 0 parts by weight, the ultraviolet transmittance of the photosensitive layer is lowered, and a normal resist image tends not to be obtained.

【0024】本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、
p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、ナフチルアミン、フェノチアジン、t−ブチルカテ
コール等の熱重合抑制剤を含有させることができる。
The photosensitive resin composition of the present invention includes, for example,
A thermal polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, phenothiazine and t-butylcatechol can be contained.

【0025】また、本発明の感光性樹脂組成物には、染
料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤として
は、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバ
イオレット、ビクトリアピアブルー、マラカイトグリー
ン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットRRH等が
用いられる。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a colorant such as a dye or a pigment. As the colorant, for example, fuchsin, auramine base, crystal violet, Victoria pier blue, malachite green, methyl orange, acid violet RRH and the like are used.

【0026】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
可塑剤、接着促進剤、タルク等の公知の添加剤を添加し
てもよく、また、露光部が変色するように四臭化炭素等
のハロゲン化合物とロイコ染料との組合せを添加しても
よい。
Further, the photosensitive resin composition of the present invention comprises
Known additives such as a plasticizer, an adhesion promoter, and talc may be added, or a combination of a halogen compound such as carbon tetrabromide and a leuco dye may be added so that the exposed portion is discolored. .

【0027】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、積層体(感光性フィルム)として
使用することもできる。支持体としては、重合体フィル
ム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これら
の重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくて
はならないため、除去が不可能となるような材質であっ
たり、除去が不可能となるような表面処理が施されたも
のであってはならない。これらの重合体フィルムの厚さ
は、通常5〜100μm、好ましくは10〜30μmで
ある。これらの重合体フィルムの一つは感光層の支持フ
ィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとして
感光層の画面に積層してもよい。
The photosensitive resin composition of the present invention can be used as a laminate (photosensitive film) by coating it on a support and drying it. As the support, a polymer film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removable from the photosensitive layer later, they are materials that cannot be removed or have been subjected to a surface treatment that makes them impossible to remove. must not. The thickness of these polymer films is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. One of these polymer films may be laminated on the screen of the photosensitive layer as a support film for the photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.

【0028】感光性エレメントを製造するに際しては、
まず、(A)〜(F)成分を含む感光性樹脂組成物を溶
剤に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解
する溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶
剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素
系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等のアル
コール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独で
又は2種以上を組み合わせて用いられる。
In producing the photosensitive element,
First, the photosensitive resin composition containing the components (A) to (F) is uniformly dissolved in a solvent. The solvent may be a solvent that dissolves the photosensitive resin composition, for example, acetone, methyl ethyl ketone, a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone,
An ether solvent such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, a chlorinated hydrocarbon solvent such as dichloromethane and chloroform, and an alcohol solvent such as methyl alcohol and ethyl alcohol are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0029】次いで、溶液状となった感光性樹脂組成物
を前記支持フィルム層としての重合体フィルム上に均一
に塗布した後、加熱及び/又は熱風吹き付けにより溶剤
を除去し、乾燥被膜とする。乾燥被膜の厚さには特に制
限はなく、通常10〜100μm、好ましくは20〜6
0μmとされる。このようにして得られる感光層と重合
体フィルムとの2層からなる本発明の感光性エレメント
は、そのままで又は感光層の他の面に保護フィルムをさ
らに積層してロール状に巻き取って貯蔵される。
Next, the photosensitive resin composition in the form of a solution is uniformly applied on the polymer film as the supporting film layer, and then the solvent is removed by heating and / or blowing with hot air to obtain a dry film. The thickness of the dry film is not particularly limited and is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 6
It is set to 0 μm. The photosensitive element of the present invention comprising the two layers of the photosensitive layer and the polymer film thus obtained may be stored as it is or on the other surface of the photosensitive layer by further laminating a protective film and winding it into a roll. To be done.

【0030】本発明の感光性エレメントを用いてフォト
レジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルム
が存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光
層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制
限はない。感光層の加熱、圧着は、通常、90〜130
℃、圧着圧力3kgf/cm2で行われるが、これらの条件に
は特に制限はない。
In producing a photoresist image using the photosensitive element of the present invention, when the protective film is present, the protective film is removed and then the photosensitive layer is pressed against the substrate while heating. To stack. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating and pressure bonding of the photosensitive layer are usually 90 to 130.
The temperature is 3 ° C and the pressure is 3 kgf / cm 2 , but these conditions are not particularly limited.

【0031】本発明の感光性エレメントを用いる場合に
は、感光層の前記のように加熱すれば、予め基板を予熱
処理することは必ずしも必要でない。積層性をさらに向
上させるために、基板の予熱処理を行うこともできるの
はもちろんである。
When the photosensitive element of the present invention is used, it is not always necessary to preheat the substrate if the photosensitive layer is heated as described above. Needless to say, the substrate may be preheated to further improve the stackability.

【0032】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はボジフィルムを用いて活性光
に画像的に露光される。活性光は、公知の活性光源、例
えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアー
ク、その他から発生する光が用いられる。
The photosensitive layer thus laminated is
It is then imagewise exposed to actinic light using a negative or bodifilm. As the active light, light generated from a known active light source such as carbon arc, mercury vapor arc, xenon arc, or the like is used.

【0033】次いで、露光後、感光層上の重合体フィル
ムを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、ス
プレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の
公知方法により未露光部を除去して現像する。アルカリ
性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等の水酸化物の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩の炭酸アルカ
リ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金
属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウ
ム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特
に、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
Then, after the exposure, the polymer film on the photosensitive layer is removed, and then the unexposed portion is removed using an alkaline aqueous solution by a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scraping and the like. develop. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides of hydroxides such as lithium, sodium and potassium, alkali carbonates of carbonates or bicarbonates of lithium, sodium and potassium, alkali metals such as potassium phosphate and sodium phosphate. Phosphates, alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate and the like are used, and an aqueous solution of sodium carbonate is particularly preferable.

【0034】現像に用いるアルカリ水溶液のpHは、好ま
しくは9〜11の間であり、また、現像温度は感光層の
現像性に合わせて調節される。該アルカリ水溶液中に
は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量
の有機溶剤などを混入させてもよい。
The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably between 9 and 11, and the development temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. A surface active agent, a defoaming agent, and a small amount of an organic solvent for accelerating the development may be mixed in the alkaline aqueous solution.

【0035】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露出
している基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法
で処理する。次いでフォトレジスト画像は、通常、現像
に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶
液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、
例えば、1〜5重量%の水酸化ナトリウム水溶液等が用
いられる。
Further, when manufacturing a printed wiring board, the exposed surface of the substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed photoresist image as a mask. Next, the photoresist image is usually stripped with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As this strongly alkaline aqueous solution,
For example, a 1 to 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution or the like is used.

【0036】[0036]

【実施例】本発明を実施例によって説明する。 I−a ビニル系共重合化合物の合成例 メチルセルソルブ/トルエンの重量比3/2の混合物
(以下混合物Aとする)80gを500mlフラスコに入
れ85℃に加温した。85℃で30分保温後、メタクリ
ル酸20g、メタクリル酸メチル50g、アクリル酸を
30g及びアゾビスイソブチロニトリル0.5gを混合
溶解した液を3時間フラスコ内に滴下反応させた。つい
で、混合物A20g及びアゾビスイソブチロニトリル
0.1gを混合溶解させた液を加え85℃で5時間保温
した。その後冷却しビニル系共重合化合物(I)の溶液
を得た。重量平均分子量90,000、ガラス転移点6
5℃、不揮発分50重量%であった。
EXAMPLES The present invention will be described with reference to examples. Ia Synthesis Example of Vinyl Copolymer Compound 80 g of a mixture of methyl cellosolve / toluene in a weight ratio of 3/2 (hereinafter referred to as mixture A) was placed in a 500 ml flask and heated to 85 ° C. After keeping the temperature at 85 ° C. for 30 minutes, a solution prepared by mixing and dissolving 20 g of methacrylic acid, 50 g of methyl methacrylate, 30 g of acrylic acid and 0.5 g of azobisisobutyronitrile was dropped into the flask for 3 hours. Then, a liquid in which 20 g of the mixture A and 0.1 g of azobisisobutyronitrile were mixed and dissolved was added, and the mixture was kept at 85 ° C. for 5 hours. Then, the solution was cooled to obtain a solution of the vinyl copolymer compound (I). Weight average molecular weight 90,000, glass transition point 6
The non-volatile content was 5% by weight at 5 ° C.

【0037】本発明の実施例の記載において、ビニル系
共重合化合物は1−aの合成例に類似した製法を用い、
ビニル系共重合化合物における単量体の割合は配合重量
%とし、重量平均分子量は液体クロマトグラフィーによ
りポリスチレン換算で示す。ガラス転移点は、エンサイ
クロペディア オブ ポリマー サイエンス アンドテ
クノロジー:インターサイエンス パブリッシャーズ
ア ディビジョンオブ ジョン ワイリィ アンド サ
ンズ インコーポレイティド(Encyclopedia of polyme
r Science and Technology:Interscience Publishers a
Divisionof John Wiley&Sons.Inc.)等の文献値から算
出した結果を示し、配合量は固型分で示す。
In the description of the examples of the present invention, the vinyl-based copolymer compound uses a production method similar to that of the synthesis example of 1-a,
The proportion of the monomers in the vinyl-based copolymer compound is the blending weight%, and the weight average molecular weight is shown in terms of polystyrene by liquid chromatography. The glass transition point is Encyclopedia of Polymer Science and Technology: InterScience Publishers
The Division of John Wiley and Sons, Inc. (Encyclopedia of polyme
r Science and Technology: Interscience Publishers a
Division of John Wiley & Sons. Inc.) etc., and the compounding amount is shown as a solid content.

【0038】実施例1〜8、比較例1〜9 後記した表1及び表2に示す組成の感光性樹脂組成物を
調合し、図1に示す装置を用いて、感光性樹脂組成物4
を、支持体としての20μm厚さのポリエチレンテレフ
タレートフィルム12上に均一に塗布し、100℃の熱
風対流式乾燥機6で約5分間乾燥して、溶剤を除去し乾
燥後の感光層の厚さを50μmとした。図1において
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル、2、3はフィルム送りロール、5は塗布厚調整ロー
ル、7、8はポリエチレンフィルム積層ロール、9はポ
リエチレンフィルム繰り出しロール及び10は感光性フ
ィルム巻き取りロールである。
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 Photosensitive resin compositions having the compositions shown in Table 1 and Table 2 described below were prepared and the photosensitive resin composition 4 was prepared using the apparatus shown in FIG.
Is evenly coated on a polyethylene terephthalate film 12 having a thickness of 20 μm as a support, dried for about 5 minutes in a hot air convection dryer 6 at 100 ° C. to remove the solvent, and the thickness of the photosensitive layer after drying. Was 50 μm. In FIG. 1, a polyethylene terephthalate film feeding roll, 2 and 3 are film feeding rolls, 5 is a coating thickness adjusting roll, 7 and 8 are polyethylene film laminating rolls, 9 is a polyethylene film feeding roll and 10 is a photosensitive film winding roll. Is.

【0039】この時の塗工速度は1m/分、熱風温度を9
0℃とした。次いで、その感光層上に30μm厚さのポ
リエチレンフィルム11を保護フィルムとして積層し、
125mの長さに巻き取った。上記方法により得られた
感光性エレメントを保護フイルムを剥がしながら、感光
層を日立化成工業(株)製ホットロールラミネーター
(型式HLM−1500)を用い、銅表面をクレンザー
で研磨し、水洗、乾燥した印刷配線板用基板(日立化成
工業(株)製、商品名MCL−E−61)に積層温度1
10℃及び積層圧力3.0kgf/cm2でラミネートした。
The coating speed at this time was 1 m / min, and the hot air temperature was 9
It was set to 0 ° C. Then, a polyethylene film 11 having a thickness of 30 μm is laminated as a protective film on the photosensitive layer,
It was wound into a length of 125 m. While peeling off the protective film of the photosensitive element obtained by the above method, the photosensitive layer was used a Hitachi Chemical Co., Ltd. hot roll laminator (model HLM-1500), the copper surface was polished with a cleanser, washed with water and dried. Laminating temperature 1 on a printed wiring board substrate (MCL-E-61 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Lamination was performed at 10 ° C. and a laminating pressure of 3.0 kgf / cm 2 .

【0040】感光性エレメントをラミネートした印刷配
線板用基板の温度が23℃になった時点でポリエチレン
テレフタレート面にフォトツール(ストーファーの21
段ステップタブレットとライン/スペース=30/30
〜250/250(解像度)、ライン/スペース=30
/400〜250/400(密着性)の配線パターンを
有するフォトツール)を密着させ(株)オーク製作所製
露光機(型式HMW−201B、3kW超高圧水銀灯)
を用いストーファーの21段ステップタブレットの現像
後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露
光した。
When the temperature of the printed wiring board substrate laminated with the photosensitive element reaches 23 ° C., a photo tool (21 of Stofer 21
Multi-step tablet and line / space = 30/30
~ 250/250 (resolution), line / space = 30
/ 400 to 250/400 (adhesiveness) phototool having a wiring pattern) is brought into close contact with an exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. (model HMW-201B, 3 kW ultra high pressure mercury lamp)
Was exposed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the 21-step step tablet of the stouffer was 8.0.

【0041】露光15分後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥がし、30℃、1.0重量%の炭酸ナト
リウム水溶液をスプレーすることにより現像を行った。
この際現像は、コンベア式現像槽内の入口より2/3の
位置で完了するように速度を設定し行った。この時の現
像後の残存ステップ段数が8.0となる露光量およびそ
の時の解像度、密着性、アルカリエッチング性及びクロ
スカット性を表1に示した。
After 15 minutes of exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled off and developed by spraying a 1.0% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C.
At this time, the development was performed by setting the speed so that the development was completed at a position of 2/3 from the entrance in the conveyor type developing tank. The exposure amount at which the number of remaining steps after development at this time is 8.0 and the resolution, adhesion, alkali etching property and cross-cut property at that time are shown in Table 1.

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】*1 PM−01(日立化成工業(株)試
作品)、メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル
酸エチル=20/50/30(重量%)のメチルセルソ
ルブ/トルエン溶液(固形分50%)、重量平均分子量
90,000、ガラス転移点65℃ *2 PM−02(日立化成工業(株)試作品)、メタ
クリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル=2
0/70/10(重量%)のメチルセルソルブ/トルエ
ン溶液(固形分50%)、重量平均分子量=90,00
0、ガラス転移点65℃ *3 BPE−500:2,2−ビス〔4−(メタクリ
ロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン(新中村化
学工業(株)製) *4 MECHPP=β′−アクリロイルオキシエチル
−γ−クロル−β−ヒドロキシプロピル−o−フタレー
ト(大阪有機化学工業(株)製) *5 14G:ポリエチレングリコール#600ジメタ
クリレート(新中村化学工業(株)製)
* 1 P M- 01 (prototype manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate = 20/50/30 (wt%) in methyl cellosolve / toluene solution (solid content) 50%), weight average molecular weight 90,000, glass transition point 65 ℃ * 2 P M -02 (Hitachi Chemical Co., prototype), methacrylic acid / methyl methacrylate / butyl acrylate = 2
0/70/10 (wt%) methyl cellosolve / toluene solution (solid content 50%), weight average molecular weight = 90,00
0, glass transition point 65 ° C. * 3 BPE-500: 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) * 4 MECHPP = β′-acryloyloxyethyl- γ-Chlor-β-hydroxypropyl-o-phthalate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) * 5 14G: polyethylene glycol # 600 dimethacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)

【0044】*6 APG−200:トリプロピレング
リコールジアクリレート(新中村化学工業(株)製) *7 1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン(旭電
化工業(株)試作品) *8 ベンジルジメチルケタール(日本チバガイギー
(株)製) *9 未露光の感光性フィルムが現像液により完全に溶
解除去されるために要する時間 *10 現像後の残存ステップ段数が8.0(ストーフ
ァーの21段ステップタブレット)となるために必要な
露光エネルギー量
* 6 APG-200: tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) * 7 1,7-bis (9-acridinyl) heptane (prototype manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) * 8 benzyl Dimethyl ketal (manufactured by Japan Ciba-Geigy Co., Ltd.) * 9 Time required for the unexposed photosensitive film to be completely dissolved and removed by the developing solution * 10 The number of remaining steps after development is 8.0 (21 steps for Stofer) Exposure energy required to become a step tablet)

【0045】*11 現像後の残存ステップ段数が8.
0の時の密着性(ライン/スペース=n/400μm) *12 現像後の残存ステップ段数が8.0の時の解像
度(ライン/スペース=n/nμm) *13 現像後のステップ段数が8.0の時の密着性ラ
イン(ライン/スペース=30/400〜200/40
0μm)をメルテックス社製のA−プロセスをアルカリ
エッチング液として用い50℃、125秒にてエッチン
グした時の残存ライン *14 現像後のステップ段数が8.0の硬化膜をJI
S−K5400の方法でクロスカット試験を行った。
* 11 The number of remaining steps after development is 8.
Adhesion when 0 (line / space = n / 400 μm) * 12 Resolution when residual step number after development is 8.0 (line / space = n / n μm) * 13 Step number after development is 8. Adhesion line when 0 (line / space = 30/400 to 200/40
0 μm) is a residual line when the A-process manufactured by Meltex is used as an alkaline etching solution at 50 ° C. for 125 seconds. * 14 A cured film having a step number after development of 8.0 is JI.
A cross cut test was performed by the method of S-K5400.

【0046】[0046]

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、弱アルカリ水溶液によって短
時間で解像度よく現像でき、その光硬化物が密着性、可
とう性に優れ、かつアルカリエッチングに対して強い耐
性を有する優れたものである。
Industrial Applicability The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same can be developed with a weak alkaline aqueous solution in a short time with good resolution, and the photocured product has excellent adhesion and flexibility, and It has excellent resistance to alkali etching.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】実施例で用いた感光性エレメントの製造装置図
の系統図である。
FIG. 1 is a systematic diagram of a manufacturing device diagram of a photosensitive element used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル 2、3 フィルム送りロール 4 感光性樹脂組成物 5 塗布厚調整ロール 6 乾燥機 7、8 ポリエチレンフィルム積層ロール 9 ポリエチレンフィルム繰り出しロール 10 感光性エレメント巻き取りロール 11 ポリエチレンフィルム 12 ポリエチレンテレフタレートフィルム
1 Polyethylene terephthalate film feeding roll 2, 3 Film feeding roll 4 Photosensitive resin composition 5 Coating thickness adjusting roll 6 Dryer 7, 8 Polyethylene film laminating roll 9 Polyethylene film feeding roll 10 Photosensitive element winding roll 11 Polyethylene film 12 Polyethylene Terephthalate film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/033 H01L 21/027 H05K 3/00 F 6921−4E (72)発明者 丹野 清仁 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 角丸 肇 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 久保田 直宏 東京都荒川区東尾久7丁目2番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 富永 信秀 東京都荒川区東尾久7丁目2番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 石崎 幸二 東京都荒川区東尾久7丁目2番35号 旭電 化工業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number FI Technical indication location G03F 7/033 H01L 21/027 H05K 3/00 F 6921-4E (72) Inventor Kiyohito Tanno Ibaraki Prefecture Hitachi City Higashimachi 4-chome 13-1 Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant (72) Inventor Hajime Kakumaru Hitachi City Ibaraki Prefecture Higashimachi 4-chome 13-1 Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant (72) Invention Naohiro Kubota 7-35 Higashiokyu, Arakawa-ku, Tokyo, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Nobuhide Tominaga 7-35, Higashiokyu, Arakawa-ku, Tokyo Asahi Denka Co., Ltd. (72) Invention Koji Ishizaki 7-35 Higashiohisa, Arakawa-ku, Tokyo Inside Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル及びアクリル酸エチルを共重合させて得られるTg5
0〜120℃、重量平均分子量30,000〜150,
000のビニル系共重合化合物、 (B)一般式(I)で表わされるエチレン性不飽和化合
物、 【化1】 (式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立してH又
はCH3を示し、n及びmはn+m=8〜12になるよ
うに選ばれる正の整数を示す) (C)一般式(II)で表わされるエチレン性不飽和化合
物、 【化2】 (式中、Zは環式二塩基酸残基、R5は炭素原子数1〜
3のアルキレン基、R6は水素原子又はメチル基を示
し、R7は水素原子、メチル基、エチル基又はCH2
(Xは塩素原子又は臭素原子を示す)を示す) (D)一般式(III)で表される光開始剤、 【化3】 (式中、R8は炭素原子数6〜12のアルキレン基を示
す) (E)一般式(IV)で表わされる光開始剤及び 【化4】 (式中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立して無置換フェ
ニル基又は炭素原子数1〜3のアルキル基若しくは炭素
原子数1〜3のアルコキシ基で置換されたフェニル基を
表わし、R9及びR10はそれぞれ独立して炭素原子数1
〜9のアルキル基を示す) (F)一般式(V)で表わされる光開始剤 【化5】 (式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を示す)を
含有してなる感光性樹脂組成物。
1. Tg5 obtained by copolymerizing (A) methacrylic acid, methyl methacrylate and ethyl acrylate.
0 to 120 ° C., weight average molecular weight 30,000 to 150,
000 vinyl copolymer compounds, (B) an ethylenically unsaturated compound represented by the general formula (I), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent H or CH 3 , and n and m represent positive integers selected so that n + m = 8 to 12) (C ) An ethylenically unsaturated compound represented by the general formula (II): (In the formula, Z is a cyclic dibasic acid residue, R 5 is 1 to 1 carbon atoms.
3, an alkylene group, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or CH 2 X.
(X represents a chlorine atom or a bromine atom) (D) A photoinitiator represented by the general formula (III), (In the formula, R 8 represents an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms.) (E) A photoinitiator represented by the general formula (IV) and (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 9 and R 10 independently has 1 carbon atom
To an alkyl group of 9) (F) Photoinitiator represented by the general formula (V) (In the formula, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
【請求項2】 (A)成分のビニル系共重合化合物を構
成する共重合用材料の使用割合が、メタクリル酸10〜
25重量部、メタクリル酸メチル30〜70重量部及び
アクリル酸エチル20〜40重量部であって総量100
重量部となる割合である請求項1記載の感光性樹脂組成
物。
2. The use ratio of the copolymerization material constituting the vinyl-based copolymerization compound as the component (A) is 10 to 10% by weight of methacrylic acid.
25 parts by weight, 30 to 70 parts by weight of methyl methacrylate and 20 to 40 parts by weight of ethyl acrylate for a total amount of 100.
The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a ratio of parts by weight.
【請求項3】 一般式(I)で表わされるエチレン性不
飽和化合物及び一般式(II)で表わされるエチレン性不
飽和化合物の使用割合が、一般式(I)で表わされるエ
チレン性不飽和化合物60〜90重量部及び一般式(I
I)で表わされるエチレン性不飽和化合物10〜40重
量部であって総量100重量部となる割合である請求項
1又は2記載の感光性樹脂組成物。
3. The ethylenically unsaturated compound represented by the general formula (I) and the ethylenically unsaturated compound represented by the general formula (II) are used in such a ratio that the ethylenically unsaturated compound represented by the general formula (I) is used. 60 to 90 parts by weight and the general formula (I
The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the proportion is 10 to 40 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound represented by I) and the total amount is 100 parts by weight.
【請求項4】 (A)、(B)、(C)、(D)、
(E)及び(F)成分の使用割合が (A)40〜80重量部 (B)+(C)60〜20重量部 (但し(A)+(B)+(C)=100重量部) (D)(A)+(B)+(C)100重量部に対して、
0.05〜1.0重量部 (E)(A)+(B)+(C)100重量部に対して、
1.0〜10重量部 (F)(A)+(B)+(C)100重量部に対して、
0.01〜3.0重量部 である請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組成物。
4. (A), (B), (C), (D),
The proportion of the components (E) and (F) used is (A) 40 to 80 parts by weight (B) + (C) 60 to 20 parts by weight (however, (A) + (B) + (C) = 100 parts by weight). (D) (A) + (B) + (C) 100 parts by weight,
0.05 to 1.0 parts by weight (E) (A) + (B) + (C) 100 parts by weight,
1.0 to 10 parts by weight (F) (A) + (B) + (C) 100 parts by weight,
The photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3, which is 0.01 to 3.0 parts by weight.
【請求項5】 請求項1、2、3又は4記載の感光性樹
脂組成物を支持体上に塗布、乾燥した感光性エレメン
ト。
5. A photosensitive element obtained by applying the photosensitive resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4 onto a support and drying the support.
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