KR930004367B1

KR930004367B1 - 개질 폴리에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR930004367B1
Application number: KR1019880016604A
Authority: KR
Inventors: 노보루 쮸죠오; 시게오 모리
Original assignee: 다이이찌 고교세이야꾸 가부시끼가이샤; 미우라 다까히꾜
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1993-05-26
Also published as: KR900009755A

Abstract

내용 없음.

Description

개질 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 섬유 백도(百度)가 높을뿐만 아니라, 염색성이 뛰어난 개질 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.

염색성이 뛰어난 폴리에스테르의 제조방법으로서는, 에틸렌텔레프탈레이트와 폴리알킬렌글리콜을 공중합시키는 방법이 공지되어 있다(일본 특공소 34-10794호)

그러나, 이 방법에 따르면, 생성되는 폴리에스테르의 섬유 백도가 떨어진다는 문제점이 있었다.

그래서, 섬유백도가 높은 폴리에스테르의 제조방법으로서 텔레프탈산과 에틸렌글리콜을 출발 원료로서 에스테르화 반응 및 증축합 반응을 하여 에스테르화 율 70% 이상의 단계에서 반응계에 폴리알킬렌 글리콜류를 첨가하여 공중합 시키는 방법이 제공되었다(일본특개소 52-63292호)

그러나, 이 폴리에스테르의 제조방법에 있어서는, 텔레프탈산과 에틸렌글리콜을 출발원료로서 에스테르화 반응으로 반응률이 70%이상이된 단계에서 폴리알킬렌 글리콜류를 첨가하는 것이 필수조건으로 되어 있으므로, 1) 공정관리 및 제조의 조건 조절이 어려우며, 2) 텔레프탈산 디메틸과 에틸렌글리콜의 에스테르교환후, 축합시키는 제조 방법에는 효과가 없고 도리어 방사 ①상태에 나쁜 영향을 준다는 문제가 있었다.

또한, 이 방법으로는 아직 만족할만한 백도를 얻을 수 없었다.

그래서 본 발명자들은 각종실험을 반복한 결과, 제조시에 첨가하는 폴리알킬렌 글리콜에 불순물로서 함유되어 있는 칼륨 및 나트륨염이 제조되는 폴리 에스테르의 섬유백도에 중대한 영향을 미치는 것을 발견하여 본 발명을 완성 하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 섬유백도가 높을뿐만 아니라, 염색성이 뛰어난 개질 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 개질 폴리에스테르 제조방법은 반복구조단위의 80% 이상이 에틸렌텔레프탈레이로된 폴리에스텔을 제조할때에, 칼륨 및 나트륨의 총함유량이 3ppm 이하이며, 또한 평균 분자량이 400 이상인 하기 일반식(I)로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜류를 적어도 한 종류를 첨가하여 공중합시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

R-O

AO

_mH…………………………………………………(I)

(식중, R은 탄소수 1-26의 지방족계 탄화수소기 또는 방향족계 탄화수소기 또는 수소를 나타낸다.

A는 탄소수 2-4의 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타낸다.

m은 중합도를 나타내는 정수이다)

본 발명에서 사용하는 상기 일반식(I)에서 나타내는 폴리알킬렌 글리콜류(이하, 폴리알킬렌글리콜류라한다)로서는, 알콜, 알킬렌, 글리콜, 또는 히드록시 방향족 화합물에서 선택된 적어도 한 종류에 알킬렌 옥사이드 또는 치환 알킬렌 옥사이드, (예를들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드 등에서 선택된 적어도 한종류)를 부가반응시켜서 얻은 화합물을 들수 있다.

보다 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜, 프로판옥시폴리에틸렌글리콜, 부탄옥시폴리에틸렌글리콜, 페녹시폴리에틸렌글리콜, 파라터어셔리부틸페녹시폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메톡시폴리프로필렌글리콜, 에톡시폴리프로필렌글리콜, 페녹시폴리프로필렌글리콜, 파라터어셔리부틸페녹시폴리프로필렌글리콜, 메톡시폴리부틸렌글리콜, 에톡시폴리부틸렌글리콜 등을 들수 있다.

이와같은 폴리알킬렌글리콜류는, 칼륨 및 나트륨의 총함유량이 3ppm 이하일 필요가 있으며, 칼륨 및 나트륨의 총함유량이 3ppm을 초과한 경우, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

종래, 칼륨 및 나트륨의 함유량이 수 ppm인 폴리알킬렌글리콜류를 공업적으로 얻은 걱은 매우 곤란했었다.

이것은 제조시에 첨가한 알칼리 촉매를 효율적으로 제거하는 정제법이 없었기 때문이다.

그러나, 최근 뛰어난 정제법이 제안되어(일본특공소 62-37048호, 미국특허 4,306,943), 본 발명에 사용되는 칼륨 및 나트륨의 총함유량이 3ppm 이하인 폴리알킬렌 글리콜류를 용이하게 얻을 수 있게 되었다.

본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜류에서는, 칼륨 및 나트륨의 총함유량이 3ppm 이하일 필요가 있는데, 이것은 제조되는 폴리에스테르의 섬유백도가 실용적으로 적합한 값(경험에 의하면 75이상임)이 되는 데 필수적이다.

폴리알킬렌 글리콜류중의 칼륨 및 나트륨의 총함유량이 작을수록 제조되는 폴리에스텔의 섬유백도가 높아져서 바람직하다.

그러나, 칼륨 및 나트륨의 총함유량이 0.1ppm 미만인 폴리알킬렌글리콜류를 얻으려면 정제단가가 높아지므로, 이와같은 폴리알킬렌 글리콜류를 원료로서 사용하는 것은 경제적이라 할수 없다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜의 평균 분자량은 400 이상이며, 바람직하게는 500-20,000이다.

400 미만이면 기계에 부착하거나 감압반응시에 비산되어 손실이 크다.

20,000을 초과하면 정제가 곤란하다.

본 발명에 관한 개질 폴리에스테르의 제조방법은, 주원료로서 텔레프탈산 또는 텔레프탈산메틸 및 에틸렌글리콜을 사용하여 반복구조단위의 80% 이상이 에틸렌텔레프탈레이트인 폴리에스테르를 제조하는 것으로서 그 제조시에 전술한 폴리알킬렌글리콜류를 첨가하여 공중합시키는 것이다.

폴리알킬렌 글리콜류의 첨가량은 너무적으면 그 효과가 약해지고, 과다하면 제조되는 폴리에스테르의 물성이 변화되어 섬유강도가 크다는 폴리에스테르자체의 유리한 특성을 잃게 될 우려가 있다.

생성 폴리머에서의 폴리알킬렌글리콜의 함량은 0.3-30중량%가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.5-10중량%이다.

이와같은 폴리에스테르를 얻기 위해서는 직접 중합법인 경우에는, 텔레프탈산 100중량부에 대하여 폴리알킬렌글리콜을 0.347-34.7중량부 첨가시키는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.58-11.6중량%이다.

또한, 에스테르 교환법인 경우에는, 텔레프탈산 디메틸 100중량부에 대하여 폴리알킬렌글리콜을 0.297-29.7중량부 첨가시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.495-9.9중량부이다.

또한, 반응계로는 필요에 따라, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 세바신산, 옥시안식향산등의 그 관능성 모노머, 트리메틸로일프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린, 트리메신산, 등의 다관능가교제, 또는 프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 세바신산, P-옥시안식향산, 트리메신산등의 메틸에스테르을 소량 첨가하여 공중합시켜도 좋다.

또한, 이산화티탄등의 광택제거재, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸 계 화합물등의 자외선 흡수제, 이미다조론계 화합물, 디아미노스틸벤계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물등의 형광 증백제, 또는 카올린등의 불용성결정해제등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 이들중 형광증백제는 폴리에스테르의 섬유백도를 높이는 작용을 한다.

이상과 같이 본 발명의 제조방법에 따르면 특정의 폴리알킬렌글리콜류를 첨가하므로써 섬유백도가 양호한 폴리에스테르 섬유의 제조가 가능해진다.

또한, 본 발명에 사용되는 특정한 폴리알킬렌글리콜류를 대량으로 첨가해도 폴리에스테르를 착색하여 그 섬유백도가 저하되는 일이 없으므로, 폴리에스테르의 대전 방지효과나 염색성을 향상시키기 위해 넓은 범위에 걸쳐서 자유롭게 폴리알킬렌글리콜류의 첨가량을 선택할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이와같은 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-3 및 비교예 1-8]

텔레프탈산 100중량부, 에틸렌글리콜 112중량부, 각종 폴리알킬렌글리콜의 표1에 나타낸 소정량, 펜타에리스리톨 0.06중량부, 이산화티탄 0.5중량부 및 3산화 안티몬 0.06중량부를 교반장치와 환류장치를 구비한 반응용기에 넣어서 질소기류 중에서 197℃로 첨가하여 교반하고, 에스테르화 반응시켰다.

그후, 환류장치를 반응용기에서 떼어내 과잉인 에틸렌글리콜을 제거하기 위하여 285℃로 승압시키고, 그 온도에서 1mmHg이하의 감압하에서 3시간 교반하여 중합시켰다.

얻어진 중합체를 반응기에서 떼어내고, 냉각고화시킨뒤 칩화하였다.

이 칩은 약 180℃의 열풍속에서 충분히 건조시킨뒤 용응방사장치로 보내서 오리피스직경이 0.24mm인, 48개의 오리피스 노즐을 통해 그 용융물을 압축시켜 방사하여 감고나서 80℃의 워터배드속에서 연신시켜 250D/48모노필라멘트의 폴리에스테르 섬유를 얻었다.

이와같은 것의 섬유백도의 측정치를 표 1에 나타낸다.

또한, 폴리알킬렌글리콜중의 칼륨 및 나트륨의 함유량 및 섬유백도는 다음방법으로 측정하였다.

(a) 폴리알킬렌글리콜중의 칼륨 및 나트륨의 함유량 : 프레임 광도법(JIS K 0102-1981)에 의거하여 (주) 히다찌제작소의 원자흡광 광도계(히다찌 208형)를 사용하여 측정하였다.

(b) 섬유백도 : 헌터법(R : chard S. Hunter가 제안)에 의거하여 도꾜전색(주)의 색차계(모델 TC-1500MD)를 사용하여 b값 및 값을 측정하여 백도=L-4×b의 계산식으로 구하였다.

수치가 큰 만큼 백도가 높으며 색조가 양호한 것을 나타낸다.

[표 1]

표에서 명백한 바와같이 실시예 1-8은 도입된 폴리알킬렌글리콜중의 칼륨 및 나트륨의 총함유량이 3ppm이하였으므로, 얻어진 폴리에스테르섬유의 백도가 77-82호서 실용에 적합한 것이었다.

이에 대하여, 비교예 1-8에서 사용한 폴리알킬렌글리콜중의 칼륨 및 나트륨의 총함유량은 비교예 모두 3ppm을 초과하는 것이엇으므로, 얻어진 폴리에스테르 섬유의 백도가 59-65로 낮아서 실용에 적합치못해다.

[실시예 9-16 및 비교예 9-16]

텔레프탈레인산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 98중량부, 각종폴리알킬렌글리콜의 표 2에 나타낸 소정량, 펜타에리스트롤 0.06중량부, 이산화티탄 0.5중량부 및 3산화 안티몬 0.05중량부를 교반장치와 환류장치를 구비한 반응용기에 넣고, 질소기류 중에서 197℃로 가열하여 교반하여 에스테르 교환 반응시켰다.

그후 환류장치를 반응용기에서 꺼내어 과잉인 에틸렌글리콜을 제거하기위해 285℃로 승온시키고, 그 온도로 1mmHg 이하의 유압하에서 3시간 교반하여 중합시켰다.

얻어진 중합체를 반응기에서 꺼내 냉각 고화후 용융방사하고, 감아서 80℃의 수용속에서 늘어나게 하여 250 데닐/48본의 폴리에스테르를 섬유로 하였다.

이와같은 것의 섬유 백도의 측정값을 표 2에 나타낸다.

폴리알킬렌글리콜중의 칼륨 및 나트륨의 함유량 및 폴리에스테르 섬유의 백도는 전술한 방법으로 측정하였다.

[표 2]

표에서 명백한 것처럼, 실시예 9-16은 투입된 폴리알킬렌글리콜 중의 칼륨 및 나트륨의 총함유량이 3ppm 이하였으므로, 얻어진 폴리에스테르 섬유의 백도가 78-83으로서, 실용에 적합한 것이었다.

이에 대하여 비교예 9-16에서 사용한 폴리알킬렌글리콜중의 칼륨 및 나트륨의 총함유량의 모든 비교예도 3ppm을 초과하는 것이엇으므로, 얻어진 폴리에스테르의 섬유 백도가 58-65로 낮아서 실용에 적합치 못했다.

Claims

칼륨 및 나트륨의 총 함유량이 3ppm이하이며, 또한, 평균 분자량이 400 이상인 하기 일반식(I)로 나타내는 폴리알킬렌글리콜류를 적어도 한종류를 첨가하여 공중합시키는 것을 특징으로 하는 반복구조단위의 80%이상이 에틸렌텔레프탈레이트로 된 개질 폴리에스테르의 제조방법.

R-O
AO
_mH…………………………………………………(I)

(식중, R은 탄소수 1-26의 지방족계 탄화수소기 또는 방향족계 탄화수소기) 또는 수소를 나타낸다.

A는, 탄소수 2-4의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기를 나타낸다.

m은 중합도를 나타내는 정수이다.