KR920009994B1 - 복층전기도금강판(multilayer electroplated steel sheet) - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

복층전기도금강판(multilayer electroplated steel sheet)

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

이 발명은 도장외관(coating appearance)이 우수하고 또 암염(rock salt)등의 동결제(antifreeazing agents)를 산포시킨 도로와 같은 부식환경에서도 우수한 내식성(corrosion resistance)을 발휘하는 복충전기도금강판에 관한 것이다.

[배경기술]

아연계 도금강판은 도금층이 우수한 희생방식능(sacrificial corrosion resistant ability)을 갖고 있으므로 종래의 자동차, 가전제품, 건축재등 여러가지 분야에 있어서 내식성이 요구되는 용도에 많이 사용되고 있다. 이 아연계 도금강판은 근년에 자동차 차체에 사용할 경우 북미, 카나다등 한냉지에서는 겨울에 도로에 암염등의 동결방지제를 산포시켜 부식환경이 극도로 조성되고 있다. 따라서, 그러한 환경하에서도 우수한 도장막 부풀기저항성(blistering resistance), 내식성(corrosion resistance) 및 핀홀저항성(pin holing resistance)을 갖는 것이 요구된다. 자동차용 아연계 도금강판으로는 종래에 용융아연도금강판이나 전기아연도금강판등이 주로 사용되고 있으나 이들의 도금강판은 위와 같은 용도에서 충분한 성능을 얻기가 어렵기 때문에 최근에는 Zn-Ni계, Zn-Fe계등의 Zn계 합금전기도금강판이 개발되었다. 그러나, 이들의 도금강판은 인산염처리성(phosphating performance)이 빈약하기 때문에 전착도장을 할때 도장막에 크레이터링(cratering)이 발생하여 도장외관을 손상시키며, 또 차체의 구조상 판결합부분이나 중공구조(hollow structure)부분등 미도장부분이나 도장막의 엷은 부분에서는 그 내식성 및 핀홀저항성이 빈약해지는 문제가 발생하였다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 이 발명은 인산염 처리성이 우수하고 또 미도장부분이나 도장막의 엷은 부분에서도 내식성 및 핀홀절항성이 우수하며, 도장외관이 뛰어난 아연계 복층전기도금강판(multilayerzinc metal-electroplated steel sheet)을 제공하는데 목적이 있다.

[발명의 개시]

이 발영은 아연계 복층전기도금강판을 제공하는 것으로, 이 도금강판은 (i) 그 강판표면에 구성되고 실리카, 알루미나, 산화티탄, 마그네시아, 산화크롬, 산화지르코늄중 적어도 하나를 0.05-5wt% 함유하며, Ni함유율 10-16wt%를 가진 Zn-Ni계 합금 또는 Fe 함유율 10-30wt%를 가진 Zn-Ni계 합금으로 구성하는 하층전기도층고, (ii) 그 하층전기도금층에 구성되고 B(붕소) 함유율 0.001-3wt%를 가진 Fe-B계 합금 Fe함유율 60wt% 이상을 가진 고(rich)Fe-Zn계 합금으로 구성하는 상층전기도금층을 구성시켜 인산염처리성(즉, 도장막외관), 내식성 및 핀홀저항성(pin holing resistance)을 향상시키는 아연계 복층전기도금강판을 구성한다.

이 도금강판은 전기도금강판의 종래의 Zn-Ni계 합금 또는 Zn-Fe계 합금도금층에 실리카, 알루미나, 산화티탄, 마그네시아, 산화크롬 및 산화지르코늄등 산화물입자 0.005-5wt%를 공석(채-depoiting)시킴으로써 내식성 및 핀홀저항성을 향상시킬 수 있다는 견지에서 개발되었다.

그러나, 그 도금층에 이와 같이 화학적으로 안정한 산화물입자가 포함될때 전착도장(dlectrodeposition coating)전에 처리한 인산염처리성이 저하되며 전착도장을 할때 도장막에 크레이터링(cratering)이 다수 발생하여 그 도장막의 외관이 손상되는 것으로 확인되었다.

따라서, 이 발명에서는 위와 같은 산화물입자를 분산상태로 석출시킨 도금층상에 Fe-B계 합금 또는 고 Fe-Zn계 합금을 더 처리하여 전착도장시에 형성된 도장막의 크레이터링발생을 억제하도록 하였다.

이 발명에서, 그 하층의 Zn-Ni계 또는 Zn-Fe계 합금도금층에 위와 같은 산화물입자를 공석 분산시킴으로서 내식성 및 핀홀저항성을 향상시킬 수 있다. 이것은 부식이 하층까지 미쳤을때 산화물입자가 비성장성 부식생성물(corrosive products of ungrowalbe type)의 생성을 축진시켜 그 내부로 부식이 진행되는 것을 방지하기 때문인 것으로 본다.

[발명을 실시하기 위한 가장 좋은 상태]

그 하층에 포함되는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 마그네시아, 산화크롬, 산화지르코늄등의 산화물입자는 함유율 0.005-5wt%를 포함한다. 이 함유율이 0.005wt% 미만에서는 내식성 및 핀홀저항성에서 볼 때 첨가효과가 거의 인정되지 않기 때문이며, 또 5wt%를 초과하는 량을 함유시켜도 5wt% 이하의 첨가의 경우와 비교하여 내식성 및 핀홀저항성이 현저한 향상 효과가 없다. 전기도금을 할때 5wt%를 초과하는 량으로 공석시키기 위하여 도금욕조에 산화물입자를 다량으로 첨가해야하기 때문에 입자가 응집되는 문제가 발생한다.

또, 그 하층이 Zn-Ni계 합금인 경우 Ni함유율을 10-16wt%로 조절해야 한다. 함유율이 10wt% 미만이면 합금상(alloy phase)은 (γ+η)상 석출피막(phase depostied film)으로 되며 또 16wt%을 초과하면(γ+α)상의 2상 석출피막(double phase deposited film)으로 되고 도금층증에 이상(different phase)의 접촉에 의한 국부전지(local cells)가 형성되어 내식성이 저하하기 때문이다. 이에 대하여 Ni함유율을 10-16wt%로 하면 그 합금상은 γ상을 구성하는 단상(single phase)이 되며, 도금층에서의 국부전지의 형성이 없기 때문에 내식성이 우수하다.

또, 하충이 Zn-Fe계 합금인 경우 Fe함유율을 10-30wt%로 조절해야 한다. 그 함유율이 10wt% 미만이면 합금상은 η상을 주로 구성하여 그 희생방식능(sacrificial corrosion resistant ability)은 아연도금과 거의 같은 정도를 나타내기 때문에 부식속도가 지나치게 빠르며, 30wt%를 초과하면 합금상(alloy phase)은 경질(hard)이며 취성(brittle)인 Γ상이 주로 구성되어 있어 그 강판을 차체의 부재(member)등으로 가공할때 도금층에 파우더링(powdering)이 발생한다.

이에 대하여 그 함유율은 10-30wt%로 하면 합금상은 δ₁이 주로 구성된다. 이것은 수아연(purezince) 또는 η상(phase)보다 전기확학적으로 더 불활성되어(nobler) 부식속도가 작아저 강소지(body of steel)를 장기간 보호하도록 한다. 그 하층의 도금부착량은 어떤 합금도금의 경우에도 한쪽면당(面當) 10-50g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 이것은 10g/㎡ 미만이면 도금층이 부식되었을때 안정된 부식생성물이 형성되기전에 모재(母材)가 부식되어 그 하층에 의한 내식성 및 핀홀러항성향상을 기대할 수 없다.

또, 50g/㎡을 초과하는 량으로 도금하면, 성형가공시 도금층의 파우더링이 쉽게 발생한다. 그 상층이 Fe-B계 합금인 경우 B함유율을 0.001∼3wt%로 조절해야 한다. 그 함유율은 0.001wt% 미만으로 하면 전착도장시에 도장막의 크레이터링발생량이 B를 함유하지 않은 Fe도금의 경우와 차이가 없어 동일하며, 그 함유율이 3wt%를 초과하여도 그 효과는 포화되어 있어(saturation) 그 함유율을 그 이상 더 많이하여도 무의미하다.

Fe도금(fecoating)중에 B를 0.001∼3wt% 함유시키기 위하여 (co-deposit) 통상적인 Fe 도금욕조에 붕산, 메타붕산, 가용성 메타붕산, 가용성 4붕산, 테트라플로오로붕산(tetrafluora boric acid)등의 붕소화합물(S)을 1종 또는 그 이상 첨가시켜 욕조의 pH를 1.5∼4로 조절하여 도금을 할 수 있다.

또, 그 상층이 고Fe-Zn계 합금인 경우 Fe함유율을 60wt%이상으로 조절하여야 한다. 60wt% 미만으로 하면 전착도장시에 도장막에 크레이터링 발생이 많아져, 도장의 마무리가 나빠진다. 그 상층의 도금부착량은 두 합금도금에서 한쪽면당 0.5∼10g/㎡로 하는 것이 바람직하다.

이것은 0.5g/㎡ 미만으로하면 하층표면을 완전하게 피복할 수 없기 때문에 인산염처리성이 빈약하게 되고, 10g/㎡을 초과하여도 인산염처리성의 현저한 효과가 인정되지 않아, 코스트면에서도 비효과적이다.

더 나아가서 상층은 하층의 돌출(projected) 산화물입자를 피복시켜 전기저항용접을 할때 용접기의 팁(tip)도금층에 균일하게 접촉되거나 하거나 혹은 용접기의 팁의 마모나 프레스금형의 드래깅(dragging)을 방지하는데 효과가 있다. 이 발명의 하층 및 상층의 도금은 다같이 황산계 도금욕조 또는 염화(chlroide)욕조로 실시하여 얻을 수 있다.

이 경우, 하층도금욕조에 첨가하는 산화물입자는 미세한 입자형성 또는 콜로이드상졸(colloidal sol)로 할수 있다. 또한, 이 발명에서는 내식성을 다시 높이기 위해 하층 또는 상층에, 혹은 양층에 Co, Cr, Ti, Ni, Mn등의 내식성 개량원소(corrosion resistance improving elements)를 하나 또는 그 이상 약간 첨가할 수 있다.

[실시예 1]

냉연강판에 통상의 방법에 의해 탈지(degreasing), 산세척등의 전처리를 실시한 후 다음 조건에서 산화물입자함유 Zn-Ni계 합금의 하층을 전기도금을 하였다.

(1) 도금욕조조성

황산니켈 260g/ℓ, 황산아연 150g/ℓ

산나트륨 70g/ℓ, 산화물분말 10-50g/ℓ

(2)도금조건

pH 2.0, 욕조온도 55℃, 전류밀도 40A/d㎡

또 도금욕조 첨가산화물분말로는 다음 것을 첨가시켜 도금층의 함유량을 첨가량에 의하여 조절하였다.

그 다음으로, 이 하층상에 다음 조건에서 고Fe-Zn합금 또는 Fe-B합금의 상층을 전기도금을 하였다.

(1) 고Fe-Zn합금

(2) 도금욕조조성

황산제1철 280g/ℓ, 황산아연 0-75g/ℓ, 황산나트륨 85g/ℓ

(B) 도금조건

pH 1.6, 욕조온도 50℃, 전류밀도 20-60A/d㎡ 또는 Fe함유량은 황산아연 농도와 전류밀도의 조합에 의하여 조절하였다.

(2) Fe-B합금

(A) 도금욕조조성

황산제1철 250g/ℓ, 황산나트륨 70g/ℓ, 주석산 3g/ℓ, 메타붕산소다 10-50g/ℓ

(B) 도금조건

pH 2.0-4.0, 욕조온도 60℃, 전류밀도 40A/d㎡ 또는 B함유량은 메타붕산소다 농도와 pH의 조합에 의하여 조절하였다. 그 다음으로 이상과 같이 하여 전기도금한 강판과 비교샘플에 인산염처리(니폰 파카라이징 회사제품 본데카이트^#3030사용)를 실시하여 카티온 전착도장(cation electrodeposition coating)(니폰 페인즈(주)제품 파워톱 U-30, 도장두께 20㎛)을 한 후, 다음 시험을 실시하였다.

(1) 전착도장성(electrodeposition cating prefor mance)

5cm×5cm 면적의 도장막에 발생한 크레이터(crater)수를 계산하여 다음의 기준으로 평가하였다.

5개 미만 ○

5-50개 △

50개 이상 ×

(2) 도장막 밀착성(coating film adhesion)

도장강판에, 강소지(steel body)에 도달할때까지의 크로스컷(cross cuts)을 넣어 1사이클(24hr)이 다음과 같은 복합사이클시험(composite cycle test)을 50회 반복하였다. 그 시험 후 크로스컷 부분으로부터 발생한 도장막의 블리스터링(blistering) 최대폭을 측정하여 다음 기준에 의하여 평가하였다.

(A) 복합사이클시험(composite cycle test)

염수분무시험(saltwater spraying test)(JISZ 2371) 12hr→60℃건조

6hr→습윤시험(wetting test)(50℃, RH 95% 이상)6hr

(B) 평가기준

3mm 미만 ○

3∼10mm △

10mm 이상 ×

(3) 핀홀저항성(pin holing resistance)

상기 도장막 밀착성과 동일한 복합사이클 시험을 50사이클 실시한 후 크로스컷부분 근방에서 강소지의 최대침식깊이를 측정하여 다음 기준으로 평가하였다.

0.1mm 미만 ○

0.1∼0.2mm △

0.2mm 이상 ×

(4) 파우더링성(powdering)

미도장도금강판을 심교축성형가공(深絞縮成形加工 : deep drawing processing)을 하여 그 가공부에 셀로 판테이프를 붙인다음 잡아벗겨 그 테이프에 도금금속파우더(coating metal powder)의 부착상태를 다음 기준으로 평가하였다.

테이프에의 부착이 미량 ○

테이프에의 부착이 소량 △

테이프에의 부착이 다량 ×

다음 제1∼3표에는 상층이 Fe-b합금인 경우 얻어진 시험결과를, 또 다음 제4∼6표에는 상층이 고Fe-zn합금인 경우 얻어진 시험결과를 각각 나타낸다.

[제1표]

[제2표]

[제3표]

[제4표]

[제5표]

[제6표]

[실시예 2]

냉연강판에, 실시예 1과 동일한 전처리를 실시한 후 다음과 같이하여 산화물입자함유 Zn-Fe합금의 하층을 전기도금을 하였다.

(1) 도금욕조조성

황산제1철 300g/ℓ, 황산아연 50∼100g/ℓ, 황산나트륨 70g/ℓ, 산화물분말 10∼50g/ℓ

(2) 도금조건

pH 1.5∼2.5, 욕조 55℃, 전류밀도 40A/d㎡

또 Fe함유량은 황산아연농도와 pH의 조합에 의하여 조절하였다. 도금욕조에 첨가한 산화물분말로는 실시예 1에서 첨가한 것과 동일한 것을 첨가하며, 도금층의 함유량은 첨가량에 의하여 조절하였다. 이상과 같이 하여, 하층을 전기도금시킨 후, 다음 조건에서 고Fe-Zn합금 또는 Fe-B합금을 구성하는 상층을 전기도금을 하여 도금 후 실시예 1과 동일한 도장전처리, 도장 및 행하여 동일기준에 평가하였다.

(1) 고Fe-B합금

(A) 도금욕조조성

실시예 1과 동일

(B) 도금조건

pH 1.5∼2.5, 욕조 50℃, 전류밀도 20∼60A/d㎡

(2) Fe-B합금

(A) 도금욕조조성

실시예 1과 동일

(B) 도금조건

실실예 1과 동일

상층의 Fe함유율은 황산아연농도와 pH의 조합에 의해, 또 B함유율은 메타붕산소다 농도와 pH의 조합에 의해 조절하였다. 제7∼9표에는 상층이 Fe-B합금인 경우 얻어진 시험결과를, 또 제10∼12표에는 상층이고 Fe-Zn합금인 경우 얻어진 시험결과를 각각 나타낸다.

[제7표]

[제8표]

[제9표]

[제10표]

[제11표]

[제12표]

[산업상의 이용가능성]

이 발명의 강판은 인산염처리성, 내식성이 우수하므로 자동차 차체이외의 용도, 예컨대 도장할 건축재료, 가정용전기기 및 주방용기기 증에 사용할 수 있다.

Claims (2)

1. 강판(steel sheet)표면에 구성되고 실리카, 알루민, 산화티탄, 마그네시아, 산화크롬 및 산화지르코늄중 적어도 하나를 0.005-5wt% 함유하며 Ni함유율 10-16wt%를 가진 Zn-Ni계 합금 또는 Fe함유율 10-30wt%를 가진 Zn-Fe계 합금으로 구성되는 하층전기도금층(lower layer electrical coating)과, 그 하층전기도금층에 구성되고 B(붕소)함유율 0.001-3wt%를 가진 Fe-B계 합금 또는 Fe함유율 60wt% 이상을 가진 고Fe-Zn계 합금으로 구성되는 상층전기도금층(upper layer electro plated coating)을 구성함을 특징으로 하는 복층전기도금강판(multilayer Zine metal electroplated steel sheet).
2. 제1항에 있어서, 그 하층전기도금층의 도금부착량(coating weight)은 한쪽면(one side)당 10-50g/㎡이며, 그 상층전기도금층의 도금부착량은 한쪽면당 0.5-10g/㎡임을 특징으로 하는 복층전기도금강판.