KR920006833B1 - 금속이온 흡착체 제조용 혼합유기물 흡착체의 제조방법 - Google Patents

금속이온 흡착체 제조용 혼합유기물 흡착체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

금속이온 흡착체 제조용 혼합유기물 흡착체의 제조방법
제1도는 본 발명에 사용되는 흡착체 제조용 혼합유기물의 제조를 위한 고분자 물질의 혼합공정도.
제2도는 본 발명의 흡착체 제조용 혼합유기물의 반죽을 이용하여 제조하는 흡착체의 제조공정도.
제3도는 흡착체를 6노르말 질산용액중에 담근후 시간에 따라 측정한 흡착체의 감량곡선.
제4도는 흡착체를 5g/ℓ의 농도로 우라늄이 존재하는 6노르말 질산용액중에 담근후 시간이 지남에 따라 흡착체의 우라늄 흡착량의 변화를 나타낸 곡선.
본 발명은 수용액중에 존재하는 우라늄이온 등의 중금속이온을 선택적으로 추출할 수 있는 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide) 등의 추출제(이하 추출제라함)가 수용액중에서 유실 또는 용해등으로 인하여 감손되는 현상을 최소화하도록 하며 동시에 취급이 용이하도록 하는 흡착체의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 고분자 물질을 적당한 용매에 용해한 것과 상기 추출제를 또한 적당한 용매에 용해한 것을 충분히 섞어 반죽을 만들고, 그 반죽을 적당한 고형체 표면에 부착시켜 우라늄이온등 중금속 이온이 부착되도록 할 수 있는 흡착체 및 상기 반죽에 적당한 발포제를 첨가하여 냉각후 용매를 제거한 다음, 가온하여 발포시킨 발포제를 만드는 방법에 관한 것이다.
이는 우라늄이온 등의 중금속이온을 회수하기 위해 사용되는 용매추출방법 및 이온교환 수지법을 개선하기 위한 방법이라고 볼수 있다. 수용액중에 존재하는 중금속이온을 회수하기 위하여 일반적으로 수용액에 용해되지않는 유기용매를 사용하는 용매추출법이나 이온교환수지를 사용하는 이온교환수지법 등이 이용된다.
용매추출법은 케로신(kerosene) 등의 유기용매와 아민(amine)이나 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate), 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide) 등의 추출제를 혼합하여 수용액과 교반시켜 중금속이온을 회수하는 방법이다.
그러나 이 방법은 수용액과 추출제의 교반과정에서 에멀젼(emulsion)의 발생, 또는 상분리의 어려움의 단점이 있기 때문에 가끔 조업의 중단을 초래하기도 한다. 이러한 용해추출법의 단점을 개선하기 위하여 미합중국 특허 제3,410,794호에 액막법에 의한 이온분리에 대하여 제시되어 있다. 그러나 액막법에 의한 이온 분리방법은 용매추출에서의 단점을 보완할 수 있으나, 액막의 안정성 때문에 실용화에는 여러가지 문제점이 있다.
또한 중금속이온의 회수를 위한 용매추출을 위한 다른방법으로는 미합중국 특허 제3,102,782호에 겔 추출법(gel-liquid extraction)이 개발되어 있다. 이방법은 현탁중합된 스티렌(styrene)을 디비닐벤젠(divinylbenzene)으로 일부가교 결합시킨다.
이 일부 가교결합(low cross-linking)된 폴리스티렌(polystylene)을 추출제가 함유된 유기 용매에 장시간 팽윤시키면 용매가 폴리스티렌의 선상고분자 사이에 침투해 들어가게 된다. 즉, 폴리스티렌은 추출제가 되어 수용액과 접촉시키면 중금속이온을 흡착하게 된다.
그러나 이 방법은 고농도의 질산용액과 접촉하거나, 사용시간이 경과함에 따라 추출제내에 함유되어 있는 추출제가 폴리스티렌의 세공을 통하여 몸체 밖으로 누출되어 수용액상으로 이탈되어 추출제로서의 기능을 상실하는 수가 있음은 일본의 유키오 세키쥬카(Yukio Sekizuka)등이 지적한바 있다. 이온교환수지는 일부 가교 결합된 폴리스티렌에 4차 암모늄기를 화학적으로 결합시킨 것이다. 이 방법 역시 다음의 단점이 있다.
즉, 제조공정이 상당히 복잡하고, 사용기간이 경과함에 따라 효율이 저하된다. 폴리염화비닐(polyvinylchloride)용액에 담체(이온운반체)를 혼합, 유기혼합물을 만들어 이 반죽을 얇은 막으로 만들어 어느 특정한 물질을 투과 전달시킴으로써 농축시킴시키려고한 방법은 미합중국 특허 제4,464,498호에 제시되어 있다. 즉, 마사키 수지하라(Masaki Sugihara)는 폴리염화비닐을 싸이크로핵산(cyclohexane)에 녹인 용액과 30-70%의 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate) 및 2-20%의 할로겐탄화수소(hexach loro-1,3-butadiene)를 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 녹인 용액을 혼합하고 이 용액을 얇은 막으로 만들어 아미노산을 농축시켰다. 그러나 위의 방법과는 달리, 본 발명은 고분자물질을 용해시킨 용액과 상온에서 고체로 존재하는 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide)를 용해시킨 용액을 혼합시켜, 이 유기혼합물 반죽을 라시히 링(Rashing ring)등과 같은 고형체에 얇게 도포하거나(실험예1참조), 또는 유기혼합물 반죽에 발포제를 섞어, 이를 10℃이하로 냉각시켜 물에 담가 용제를 제거시킨후 가온하여 발포시키는 방법(실험예3참조)으로 제조된 흡착체로서 제조공정이 아주 간단하고 추출제인 트리옥틸포스파인 옥사이드는 상온에서 고체상태로 존재하며 수용액에 잘 용해, 이탈되지 않기 때문에 장기간 사용할 수 있는 장점이 있다. 또한 폴리염화비닐이나 셀루로스아세테이트(celluloseacetate)와 같이 아주 저렴한 물질을 구조제로 사용하기 때문에 경제적으로 잇점이 있다.
이하 본원 발명의 각 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
추출제를 포함한 고분자 반죽의 제조
일단 고분자 물질을 유기용제에 녹인다. 예를들면 폴리염화비닐을 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 싸이크로핵산(cyclohexane), 디메틸프탈레이트(dimethylphthalate) 등의 용제에 용제의 5-50%의 중량비로 약 40-60℃에서 용해시킨다(유기용액1).
추출제인 트리옥틸포스파인 옥사이드는 아세톤(acetone)에 5-40%의 중량비로 20-30℃에서 용해시킨다(유기용액2).
위의 두 유기용액을 (유기용액1) : (유기용액2)=1 : 0.5-2의 용적비로 혼합(트리옥틸포스파인옥사이드를 순수한 폴리염화비닐에 대하여 중량비로 5-200%가 되도록 혼합한다)하면, 본원 제품의 원료인 금속이온 흡착체 제조용 혼합유기물 반죽이 된다. 여기서, 잔여용매를 제거하고 나면 폴리염화비닐은 구조제(matrix-material)의 기능을 수행하여 상기 추출제의 미소결정을 분산, 포용하게 된다.
또한, 셀루로스아세테이트와 트리옥틸포스파인 옥사이드를 아세톤(acetone)에 용해(트리옥틸포스파인옥사이드를 셀루로스아세테이트의 중량비로 5-200%가 되도록 혼합)하면 셀루로스아세테이트를 구조제로한 유기혼합물 반죽이 된다. 이외의 구조제로는 셀루로스아세테이트, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리설폰(polysulfone)등도 사용할 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1의 반죽을 이용한 금속이온 흡착체의 제조
라시히 링(Rashig ring) 등의 고형체(이하 고형체라 함)를 본 발명의 유기혼합물 반죽에 담갔다가 꺼내거나, 반죽을 고형체에 살포시켜 도포하고 15-60℃에서 5-60분 동안 건조시키면 고형체 표면에 0.1-0.5㎜ 두께로 유기 혼합물이 도포된다. 폴리염화비닐을 용해시켰던 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 트리옥틸포스파인옥사이드를 녹인 아세톤(acetone) 등의 유기용제를 완전히 제거시키기 위하여 흡착체를 물속에 수시간 동안 담근다.
[실시예 3]
실시예 1의 반죽의 직접고화
또 고형체에 도포시키지 않고 유기 혼합물을 직접 고화시킬 수 있다. 즉, 15-60℃의 유기혼합물을 그대로 물에 넣어 고화시켜 일정한 크기로 자르거나, 유기혼합물을 10℃이하로 냉각시키면 고화되는데 고화된 유기혼합물을 물에 넣어 유기용제를 제거시키면 된다.
[실시예 4]
실시예 1의 반죽의 스폰지(SPONGE)화
또한 고형체를 스폰지(sponge) 형태로 만들어 수용액과의 접촉면적을 증가시키기 위한 방법도 있다. 유기혼합물에 탄산 암모니움과 같은 발포성 물질을 가하여 10℃이하로 냉각시켜 고화시킨 후 물에 담가 잔여 유기용제를 제거하고 60℃정도로 가열하면 스폰지와 같은 모양을 갖게 된다.
[실시예 5]
실시예 1의 폴리염화비닐 구조제 반죽의 안정화
상기 반죽 제조시 빛이나 산화성 용액에 의해 폴리염화비닐이 분해되지 않게 하기 위하여 비에이취티 이오놀(BHT Ionol,2,6-tert-butyl-para-cresol)과 같은 산화방지제를 폴리염화비닐의 약 5%정도 첨가하고, 흡착체에 유연성을 갖도록 디옥틸프탈레이트(dioctylphthalate)를 역시 폴리염화비닐의 중량비 약 5%정도 가하여 안정성을 부여한다.
위의 사실들을 확인하기 위하여
[실시예 1)]
폴리염화비닐 분말 100g을 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide) 330cc에 넣어 약 50℃에서 녹인다(유기용액 1).
또 트리옥틸포스파인 옥사이드 100g을 아세톤(acetone) 160cc에 녹인다(유기용액 2).
유기용액 1과 유기용액 2를 같은 용적으로 혼합한다. 혼합액에 산화방지제로써 디옥틸프탈레이트(dioctylphthalate) 12.5g과 가소제로서 비에이취티 이오놀 12.5g을 첨가하여 녹인다. 폴리염화비닐 재질의 라시히 링을 이 고분자 용액에 담갔다가 꺼내어 약 50℃에서 20-30분 동안 건조시키면 라시히 링의 표면에 0.1-0.5㎜ 두께로 도포된다.
유기 혼합용액에 도포된 라시히 링을 물에 수시간 담가 디메틸포름아마이드 및 아세톤과 같은 잔여 유기용제를 완전히 제거한다. 이 흡착체를 충전탑에 넣고 우라늄이온이 함유된 질산용액을 통과시키면 흡착체 표면에 우라늄이온이 흡착된다. 질산용액의 공급을 중단하고 그 충전탑에서 질산용액을 완전히 배출시킨후 탄산나트륨 등의 알칼리 용액을 통과시키면 우라늄이온이 탈착, 유리되어 라시히 링의 표면에서 제거된다. 우라늄이온이 탈착된 흡착체는 재사용할 수 있다.
[실시예 2)]
셀루로스아세테이트 2g 및 트리옥틸포스파인 옥사이드 4g을 아세톤 40cc에 용해한다. 혼합 유기용액이 프롬아마이드(formamide) 등의 팽윤제 2㎖와 디에틸프탈레이트(diethylphthalate) 등의 가소제 0.2g을 첨가하여 용해시킨다. 이 유기용액을 25℃로 온도를 조정하여 25℃에서 지지천위에 고르게 도포한다. 약 20분동안 건조시킨후 물에 담가 아세톤(acetone) 및 포름아마이드(formamide) 등의 잔여 유기물을 제거시킨다.
이 흡착체를 우라늄이온이 함유된 pH2이하의 질산용액과 접촉시키면 우라늄이온은 흡착체에 흡착된다. 질산용액에서 흡착체를 꺼내어 탄산나트륨 등의 알칼리용액에 담그면 우라늄이온이 탈착, 유리된다. 이 흡착체도 역시 재 사용할 수 있다.
[실시예 3)]
유기용액 1과 유기용액 2를 같은 용적으로 혼합하고 탄산 암모니움를 약간량 첨가한다. 약 10℃이하로 냉각고화시킨후 물에 담가 실험예 1과 같이 잔여 유기용매를 제거한다. 이를 약 60℃로 가열하면 탄산 암모니움이 분해하면서 암모니아(ammonia)와 탄산가스를 방출하게 되므로 흡착체는 다공성이 되어 수용액과의 접촉면적이 증가된다. 흡착체를 금속이온이 함유된 수용액에 담가 금속이온을 탈착시킨다.
이와같이된 본 발명은 트리옥틸포스파인옥사이드는 융점이 50℃이상으로서 상온에서 고체상태로 존재하며 금, 비스무스, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 주석, 토륨, 비소, 철, 수은, 우라늄 등의 이온과 결합하여 킬레이트(chelate)를 만들기 때문에 응용범위가 아주 넓다. 폴리염화비닐은 값이 아주 저렴하고 낮은 온도에서 싸이크로핵산(cyclohexane), 디메틸포름아마이드, 디메탈프탈레이트 등의 유기용제에 쉽게 용해되며 내산성이고, 65-85℃에서 변성하기 때문에 수용액에 대해서는 비교적 높은 온도까지 견딜 수 있는 장점이 있다. 셀루로스 아세테이트도 역시 아세톤, 디옥산 등의 유기용제에 잘 용해되어 가공성이 좋으며 pH2이하의 수용액을 처리할 경우에 적당하므로 해당 산업분야에 널리 응용할 수 있는 것이다.

Claims (5)

  1. 수용액중에 존재하는 중금속이온을 회수 또는 제거시키기 위한 목적으로 고분자 물질을 용매에 용해시킨 것과 트리옥틸포스파인 옥사이드를 아세톤에 5-50% 중량비로 20-30℃에서 용해시킨 것을 1 : 0.5-2의 용적비로 섞어 이온 흡착용도의 반죽을 제조하고 라시히 링(Rashing ring)과 같은 고형체를 담그거나 또는 별개로 반죽을 고형체 표면에 도포처리하여 약 15-60℃에서 5-60분 동안 건조하고, 고분자 물질 또는 트리옥틸포스파인옥사이드를 용해시켰던 용제를 제거시키기 위하여 건조가 완료된 흡착체를 물에 수시간 동안 담가 금속이온 흡착체를 제조함을 특징으로 하는 "금속이온 흡착체 제조용 혼합유기물 흡착체의 제조방법."
  2. 제1항에 있어서, 고분자물질은 폴리염화비닐이고, 용매는 싸이크로핵산, 디메틸포름 아마이드, 디메틸프탈레이트이며 용해 온도는 30-60℃인 것을 특징으로 하는 "금속이온 흡착체 제조용 혼합유기물 흡착체의 제조방법."
  3. 제1항에 있어서, 고분자물질은 셀루로스 아세테이트이고 용매는 아세톤인 것을 특징으로 하는 "금속이온 흡착체 제조용 혼합유기물 흡착체의 제조방법."
  4. 수용액중에 존재하는 중금속이온을 회수 또는 제거시키기 위한 목적으로 고분자 물질을 용매에 용해시킨 것과 트리옥틸포스파인 옥사이드를 아세톤에 5-50% 중량비로 20-30℃에서 용해시킨 것을 1 : 0.5-2의 용적비로 섞어 이온 흡착용도의 반죽을 제조하고 라시히 링(Rashing ring)과 같은 고형체를 담그거나 또는 별개로 반죽을 고형체 표면에 도포처리하여약 15-60℃에서 5-60분 동안 건조하고, 고분자물질 또는 트리옥틸포스파인 옥사이드를 용해시켰던 용제를 제거시키기 위하여 건조가 완료된 흡착체를 물에 수시간 동안 담가 금속이온 흡착체를 제조한후 10℃이하로 냉각 고화시켜 물에 담가 고분자물질 또는 트리옥틸포스파인 옥사이드를 용해시켰던 용제를 제거시켜 금속이온 흡착체를 제조함을 특징으로 하는 "금속이온 흡착체 제조용 혼합유기물 흡착체의 제조방법."
  5. 수용액중에 존재하는 중금속이온을 회수 또는 제거시키기 위한 목적으로 고분자물질을 용매에 용해시킨 것과 트리옥틸포스파인 옥사이드를 아세톤에 5-50% 중량비로 20-30℃에서 용해시킨 것을 1 : 0.5-2의 용적비로 섞어 이온 흡착용도의 반죽을 제조하고 라시히 링(Rashing rina)과 같은 고형체를 담그거나 또는 별개로 반죽을 고형체 표면에 도포처리하여 약 15-60℃에서 5-60분 동안 건조하고, 고분자물질 또는 트리옥틸포스파인 옥사이드를 용해시켰던 용제를 제거시키기 위하여 건조가 완료된 흡착체를 물에 수시간 동안 담가 금속이온 흡착체를 제조하고 발포제를 가한후 10℃이하로 냉각 고화시켜 물에 담가 고분자물질 또는 용해시켰던 용제를 제거시킨후 50-70℃로 가열하여 스폰지 형태의 금속이온 흡착체를 제조함을 특징으로 하는 "금속이온 흡착체 제조용 혼합유기물 흡착체의 제조방법."
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