KR920006715B1 - 음이온 계면활성제 및 중금속을 함유하는 폐수의 처리제, 그 제조방법 및 폐수 처리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

음이온 계면활성제 및 중금속을 함유하는 폐수의 처리제, 그 제조방법 및 폐수 처리방법

제1도는 본 발명의 폐수 처리제의 첨가량에 따른 폐수 처리효율을 나타낸 그래프.

제2도는 본 발명의 폐수 처리제의 반응온도에 따른 폐수 처리효율을 나타낸 그래프.

제3도는 본 발명의 폐수 처리제의 반응시간에 따른 소디움 도데실 술페이트 용액의 처리효율울 나타낸 그래프.

제4도는 pH에 따른 본 발명의 폐수 처리제의 소디움 도데실 술페이트 용액의 처리효율을 나타낸 그래프.

제5도는 본 발명의 폐수 처리제의 술폰산계 음이온 계면활성제의 알킬그룹의 탄소원자수에 따른 처리효율을 나타낸 그래프.

제6도는 본 발명의 폐수 처리제의 크롬산 및 중크롬산 용액의 처리효율을 나타낸 그래프.

제7도는 본 발명의 폐수 처리제의 구리-시안계 폐수의 용액의 pH 변화에 따른 구리 및 시안화 이온의 처리효율을 나타낸 그래프.

본 발명은 음이온 계면활성제 및 중금속을 함유하는 폐수의 처리제와 그 제조방법 및 폐수 처리방법에 관한 것으로서, 특히 구체적으로는 임이온 계면활성제, 중금속, 시안 및 인산 등이 함유된 산업 폐수 또는 생활 폐수를 높은 효율로 응집, 침전 처리하여 제거할 수 있는 신규의 처리제와 그 제조방법 및 폐수 처리방법에 관한 것이다.

음이온 계면활성제에 있어서 거의가 주성분은 소디움 알킬벤젠술포네이트(이하 "ARS"라 함)와 소디움 알킬술포네이트(이하 "AS"라 함)이다.

ABS계 합성세제는 우수한 세척력, 저렴한 생산비, 경수(硬水)에 대한 양호한 용해도 등의 특성이 있으므로 해서 많이 사용되고 있으나 그 농도가 0.5ppm이어도 기포형성이 많아 광차단을 하므로 수중 식물의 광합성 저해, 산소 공급 차단 등의 작용을 하여 하천이나 호수의 자정(自淨) 능력을 감소시키고, 더욱이 이들은 생분해도가 낮다는 큰 결점을 가지고 있다.

이러한 결점을 해소한 것으로서 분해가 용이한 연성 세제인 직쇄상 소디움 알킬벤젠술포네이트(이하 "LAS"라 함)가 널리 사용되고 있기는 하나 이것 역시 미생물에 의해 분해될 경우 페놀계의 분해생성물을 생성하므로 독성을 증대시킬 가능성이 크다.

따라서 음이온 계면활성제는 중화, 응집 등의 화학적 방법보다는 생물학적으로 분해가 가능한 유기 물질을 제거하는 생물학적인 처리방법, 즉 활성오니법에 의한 처리에 의존하고 있는 것이 현재의 상황이다.

그러나 폐수 중의 계면활성제는 일반적으로 생분해 속도가 느리고, 특히 음이온 계면활성제를 생물학적인 처리방법, 즉 활성 오니법으로 처리할 경우 오니에의 흡착, 생성된 거품에 의한 산소공급의 감소 등의 이유로 계면활성제 및 기타 유기 물질을 효율적으로 처리할 수 없다.

화학적 방법에 의한 계면활성제 처리기술은 그다지 많지 않다. 고려될 수 있는 가능한 세가지 방법은 침전법, 가수분해법 및 산화법이다.

침전법은 주로 칼슘염이나 마그네슘염을 첨가하여 비교적 난용성인 침전을 형성시켜 제거하는 방법으로서 처리효율이 높지 않고 알킬벤젠술폰산 이온과 칼슘 또는 마그네슘과는 용해도적 상수(溶解度積 常數 : K_sp)가 다소 크기 때문에 효과적인 처리를 할 수 없다.

가수분해법은 알킬술포네이트계 계면활성제에 적용되는 것으로서 그 반응 조건이 비교적 산성이므로 생물학적인 분해법과 병용할 경우 전체적인 처리 효율이 저하될 우려가 있다.

산화법은 모두 계면활성제에 적용될 수 있겠으나 처리효율이 비교적 낮아 경제성이 없다는 문제점을 가지고 있다.

위에서 나온 바와 같이 계면활성제의 화학적 방법에 의한 처리기술들은 제거효율과 반응조건 등이 생물학적 분해법보다 효율적인 것이 되지 못하고 생물학적 처리시의 전처리 과정으로 적용하기에는 아직까지도 많은 문제점을 가지고 있다.

따라서 이들 계면활성제를 생물학적 처리법으로 처리하기 이전의 전처리 공정에서 생물학적 분해보다 탁월한 효과로 처리하여 제거할 수 있고, 따라서 처리 시스템의 제거효율을 극대화할 수 있는 처리제와 처리방법의 개발이 절실히 요망되어 왔다.

인산염이 함유된 폐수처리는 알루미늄염이나 철염을 사용하여 pH5.5∼7.0에서 침전을 생성시켜 제거하는 방법이 있으나, 이 방법은 응집성 침전을 여과하기가 극히 어렵고 여과 슬럿지의 고형분 함량이 많으며, 여과한 배수중의 잔존 인 함량이 0.5∼3ppm이므로 다시 희석해야 된다는 등의 결점을 가지고 있다. 또한 pH 9.5 이상에서 인산염을 Ca(OH)₂로 제거하는 방법이 있으나 최종적으로 잔존하는 인산염의 농도를 낮게하여 계속 중화시켜야 한다는 결점이 있다. 그리고 일본국의 특허공개공보 소 55-49190(1980년 4월 9일 공개)에는 인산염 제거용 침전제가 개시되어 있는 바, 이 발명에서는 활성 황산철(Ⅲ), 활성 산화철(Ⅲ), 무수 황산 마그네슘, 알칼리 성분으로 된 침전제를 사용하여 배수 중의 인산염을 제거한다고 하고 있으나 주성분인 황산철의 이용율이 80%에 불과하고 기타 성분의 작용은 인산염 제거에 별 영향을 미치지 아니하고 있고 잔류하는 인의 함량도 많다.

따라서 잔존하는 인의 처리에 추가 공정이 필요하고, 더욱이 음이온 계면활성제나 중금속을 함유하는 폐수 처리에는 적용을 할 수 없는 것이었다.

중금속을 함유하는 폐수 처리에 있어서, 일본국 특허 공개공보 소 60-150889(1985년 8월 8일)에는 인산이온을 함유하는 폐수에 무기응집제(염화 제2철)를 가하여 교반하면서 알칼리제(NaOH)를 가한 다음 칼슘염을 함유하는 비이온계 유기고분자 응집제를 첨가하는 폐수 중의 중금속 제거방법이 개시되어 있으나 응집제는 무기 및 유기 고분자로 된 것을 각각의 별도의 공정으로 투입하고 있고 처리공정도 다단계이며, 중금속(납과 구리)의 처리효율도 각각 95.2%(납) 및 91.0%(구리)이기는 하나 오니를 제거한 처리수를 추가로 처리해야 하고, 음이온 계면활성제를 함유하는 폐수처리는 그 효과가 미미하다.

일반적으로, ＋3가 및 ＋6가의 크롬을 함유하는 도금폐수에 있어서, ＋6가 크롬은 독성이 극히 크다. 이러한 크롬 폐수의 처리방법으로는 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시켜 이것을 알칼리성에서 침전시켜 제거하는 방법이 일반적이다. 즉 염기성에서 안정한 크롬산(CrO^2-)을 환원제인 황산철(FeSO₄)과 아황산나트륨(NaSO₃)로 처리하여 3가 크롬으로 환원시킨 후 수산화나트륨 또는 수산화칼슘으로 pH 8.5정도로 유지시켜 수산화 크롬[Cr(OH)₃]의 침전을 형성시켜 여과한다. 이때 여액을 중화시켜 방출하는 공정이 추가로 필요하다.

그런데 중성에서 크롬산과 직접 반응하여 안정도가 큰 침전물을 얻을 수 있는 처리제나 그 처리방법이 있다면 위와 같은 환원제에 의한 처리와 반응후의 중화 처리 등의 조작이 필요없게 되는데 이러한 요구를 만족스럽게 충족시켜 폐수 처리제와 폐수 처리방법이 아직까지 개발되어 있지 않다.

시안을 함유하는 폐수 처리에 관해서는 일본국 특허 공개공보 소 58-210892(1983년 12월 8일)에는 할로겐화 제일구리 용액에 페엘링 액(Fehling's soluyion)을 환원시키는 환원성 물질을 함유시켜서 된 시안 및/또는 티오시안 함유 폐수 처리제에 개시되어 있으나 용액 제조시 사용되는 용매중의 용존(溶存)산소의 영향을 받기 쉽고 그 재조조건도 복잡하며, 중금속이나 계면활성제를 더불어 처리할 수 없고 처리후 폐수중에 잔존하는 구리이온을 처리해야 하는 별도의 공정을 필요로 하는 등의 결점이 있다.

그리고 시안을 함유하는 폐수는 그 대부분이 도금 폐수로서 시안을 비롯하여 카드뮴, 구리, 아연 등과 같은 중금속이 다량 함유되어 이들 중금속이 시안과 결합하여 금속-시안 착이온 형태, 즉[M(CM)m]^n-(M은 중금속으로서 m=4 및 n=2인 것이 일반적임)형태로 존재하고 있다.

이러한 폐수의 일반적인 공지의 처리방법으로는 알칼리 염소법, 오존 산화법 및 전해 산화법이 있다. 알칼리 염소법은 염소계 산화제인 차아염소산 나트륨(NaClO)을 사용하여 시안을 이산화탄소와 발생할 수 있고, 반응용액의 pH가 10이상은 경우에는 염화시안(CNCl)의 유독사스가 발생할 수 있고, 반응용액의 pH와 산화 환원 전위를 일정하게 유지하기가 극히 어렵다. 오존 산화법과 전해 산화법은 높은 pH조건, 오존의 경제성 및 1000ppm 이상의 고농도에서의 효율저하 등 여러 가지 문제점을 내포하고 있다.

또한 종래의 일반적인 폐수 처리제와 처리방법은 무기 응집제 및 유기고분자 응집제와 응집 보조제, 및 중금속과 시안 제거제를 별도로 단계별로 투입하여 응집시켜 침전시키고, 여과 후 여액과 슬럿지를 재처리하는 공정으로 되어있어, 고분자 응집제를 다량 사용하면 액의 점성이 증가하고 응집성 침전물의 생성으로 여과가 곤란하게 되고, 각 처리용도, 즉 계면활성제, 중금속 폐수 등 특수한 처리를 요할 경우에는 별도의 처리제와 처리공정을 필요로 하였다.

본 발명의 첫 번째 목적은 유기 물질, 특히 음이온 계면활성제를 함유하는 폐수와 중금속을 함유하는 폐수에 대하여 처리효율이 극히 높은 폐수처리제 및 그 제조방법과 폐수 처리방법을 제공함에 있다.

본 발명의 두 번째 목적은 계면활성제의 생물학적 처리법에 있어서 생물학적 분해보다 탁월한 효과를 발휘하는 전처리 공정에 사용되는 폐수 처리제 및 그 제조방법과 폐수 처리제 및 그 제조방법과 폐수 처리방법을 제공함에 있다.

본 발명의 네 번째 목적은 신규의 폐수 처리제 제조방법과 이 방법에 의한 폐수 처리제 및 폐수 처리제를 1단계에서 일시에 투입하여 음이온 계면활성제의 처리효율을 단시간내에 크게하고 중금속을 함유한 폐수를 높은 처리효율로 처리할 수 있는 간단하고도 고효율의 폐수 처리방법을 제공함에 있다.

본 발명자들은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과, 제조방법이 간단하고, 폐수 처리 공정도 간단한 공정으로 단시간 내에 고효율로 실시할 수 있으며, 음이온 계면활성제의 처리효율이 크고, 간단히 폐수의 pH를 체크한 후 폐수 처리제를 일시에 투입하여 고효율로 폐수를 처리할 수 있는 폐수 처리제 및 그 제조방법과 폐수처리방법을 발명하였다.

즉, 본 발명에 의하면 주로 시안-금속 착이온을 주성분으로 하는 중금속 폐수와 한 분자중에 친수성기와 소수성기를 가진 음이온 계면활성제, 예컨대 소디움 알킬벤젠술포네이트(예 : ABS 또는 LAS)또는 소디움 알킬술포네이트를 함유하는 폐수에 있어서 시안-금속 착이온과 알킬벤젠술폰산기 또는 알킬술폰산기 등의 음이온에 대하여 반대이온(Counter ion)이 되는 양이온을 첨가하면 안정도가 큰 침전을 얻을 수 있고, 이러한 반대이온인 양이온으로서 고려될 수 있는 것은 알칼리 토금속류의 양이온이고, 특히 음이온 계면활성제를 함유한 폐수의 경우, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra등의 ＋2 하전수를 가진 양이온, 바림직하게는 Mg, Ca, Ba, 등의 이온으로서 이들의 아세트산염이 특히 좋다.

중금속폐수의 경우 이들 알칼리 토금속류의 양이온은 폐수 처리시 약알칼리성(pH8∼8.5)을 유지할 수 있고, 생물학적 처리에 있어서 그 처리공정으로 활용함으로써 전반적인 폐수 처리 공정을 훨씬 단축할 수 있다.

그리고 ABS나 LAS등을 함유한 폐수에 있어서는 이들 양이온은 강염기성에서 수산화물로 침전하며, 이들 이온과 난용성염을 형성하는 음이온으로는 CO^2-, C₂O^2-, SO^2-, CrO^2-이믈 처리효과가 다양하고 효율적이다.

특히, 산성용액중에서도 비교적 난용성인 염은 Ba염뿐인데, Ba염 중에서도 아세트산 바륨[Ba(CH₃COO)₂]가 실온에서 용해도가 크고 안정하다는 점에서 가장 바람직하다.

암모니아-바륨 착염은 폐수중에서 암모니아를 방출하면서 폐수중의 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 불용성착물을 형성하여 제거하는 효과가 있고 기타 구리, 아연, 니켈 등과 착이온을 형성하여 제거하는 효과도 있다.

붕산과 수산화나트륨은 바륨염이 가수분해되거나 침전이 재용해되는 것을 방지한다. 즉, 붕산-수산화나트륨계 완충용액으로 작용하고 아세트산바륨에서 해리된 아세트산 음이온의 산 해리 평형에 있어서 다단계 완충용액으로 작용한다. 즉, 아세트산 음이온에 대해서는 pH 4.0∼6.0까지의 pH영역을 조절하게 되고, 붕산은 pH 8.0∼9.5까지의 pH영역을 조절하는 기능을 가지게 되는데, 이러한 pH영역 조절기능을 분배하는 역할은 수산화나트륨에 따라 지배된다. 따라서 중금속 폐수, 특히 도금 폐수의 경우에는 특히 중요한 인자로 작용한다.

또한 본 발명은 인산, 즉 PO^3-로서의 NaHPO₄와 NaH₂PO₄를 함유하는 폐수에 대해서도 적용할 수 있다.

위와 같은 사실을 근거로 하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 탄산바륨을 묽은 염산에 가하고 온도를 60∼70℃로 유지하면서 탄산가스 방출이 없을때까지 염화암모늄을 가한다. 반응액이 약산성 (pH4.5∼6.5)을 유지하도록 하여 동일 온도에서 숙성, 농축한 후 여과하고 감암하에 건조시켜 얻는 결정을 미분쇄한 다음 이 분말에 건조 암모니아를 통과시켜 암모니아-바륨 착염의 백색 분말을 얻는다.

여기서 수득한 분말 100 wt.%에 대하여 0.4∼1.0w/w%구아 검(guar gum)-톨루엔 용액을 30∼50 wt.%, 바람직하게는 35∼40 wt.% 혼합한 것을 100℃이하에서, 바람직하게는 50∼70℃에서 분무조건하여 분말을 얻는다. 여기서 수득한 분말 22∼31 wt.%와 붕산 분말(220메쉬 이하) 30∼33 wt.%, 바람직하게는 31∼32 wt.%, 아세트산 바륨 분말(200메쉬 이하) 38 wt. %∼42 wt.%, 바람직하게는 39∼41.% 및 수산화 나트륨 분말(200메쉬 이하) 1∼3 wt.%를 균일히 혼합하여 최종적으로 본 발명의 폐수 처리제를 제조한다.

본 발명에 있어서 구아 검-톨루엔 용액의 농도가 0.4w/w%이하가 되면 입자표면의 유효농도가 저하되어 입자의 균일한 피복이 크게 감소되고 1.0 w/w%이상이 되면 점성이 커지고 건조능이 저하된다.

그리고 구아 검-톨루엔 용액의 첨가량이 30 wt.%이하가 되면 분무시 분무 처리가 어렵고 50 wt.%이상이 되면 경질로 되고 수용성이 저하된다.

분무건조 분말의 첨가량이 22 wt.%이하가 되면 침전생성반응이 느려지고 pH조절이 곤란하게 되면 31 wt.%이상이 되면 침전이 점액질로 되어 여과가 어려워지는 경향이 있다.

붕산과 수산화 나트륨의 첨가량이 각각 30 wt.%이하가 되면 아세트산 바륨의 가수분해와 침전의 재용해가 촉진되고, 그리고 33 wt.% 및 3 wt%이상이 되면 중금속 폐수나 시안 폐수의 pH조절이 어렵게 되고 붕산-수산화 나트륨계의 완충작용이 감소되며 아세트산 바륨으로부터 유리된 아세트산 음이온의 산 해리 평형에 나쁜 영향을 주게 되므로 다단계 완충작용이 상실된다.

아세트산 바륨의 첨가량이 38 wt.% 이하가 되면 유기 물질, 특히 음이온 계면활성제를 함유하는 폐수의 응집, 침전이 나빠지고 침전 생성속도가 느려지는 반면 42 wt.%이상이 되면 붕산-수산화 나트륨의 완충작용을 감소시키고 pH조절이 곤란하게 되고 또한 점질성이며 응집성인 침전이 형성되며 처리 후의 여과 등의 공정에 지장을 주게 된다.

분무조건 처리에 있어서, 통상적으로 사용되는 분무 건조기를 사용하는데, 상온형 분무건조 처리가 바람직하다.

따라서 본 발명에 의한 특징은 폐수 처리의 화학적인 전처리 공정으로서 음이온 계면활성제의 응집, 침전효율이 우수하고 중금속 및 시안을 함유하는 폐수를 중성 정도의 pH에서 직접 처리함으로써 처리공정을 단축시킬 수 있는데 있다.

본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

폐수 처리제 제조

[제1공정]

8.0w/w% 염산 수용액 1ι가 들어있는 반응용기 속으로 탄산바륨(순도 : 98%이상) 100g을 가하고 60℃로 유지하면서 염화 암모늄 125.0g을 가하는데, 이때 염화 암모늄을 25.0g단위로 나누어 5회에 걸쳐 CO₂방출이 없을 때까지 서서히 첨가한다. 동일 온도에서 반응액이 약산성(pH 4.5∼6.5)을 유지하도록 하면서 계속하여 교반하여 용액의 최종 부피가 약 200ml될 때까지 숙성, 농축한 다음 실온까지 냉각하여 여과한다.

여액을 60℃로 유지된 진공 오븐 중에서 건조시켜 결정을 얻고 이 결정을 160메쉬 이하로 분쇄한 후 이 분말에 건조 암모니아를 25℃에서 3ι/min의 속도로 4시간 통해주어 백색분말의 암모니아-바륨착염을 92g을 얻는다.

[제2공정]

제1공정에서 수득한 분말 100중량부를 0.8 w/w% 구아 검-톨루엔 용액 40중량부와 혼합하여 통상의 분무건조기에서 50℃에서 15초동안 분무건조 처리하여 분말을 얻는다.

[제3공정]

제2공정에서 제조한 분말 100중량부와 붕산 분말(160메쉬 이하) 125중량부, 아세트산 바륨 분말(160 메쉬 이하) 165중량부 및 수산화 나트륨 분말(160메쉬 이하) 10중량부를 균일히 혼합하여 본 발명의 폐수 처리재를 제조한다.

[실시예2]

폐수 처리 방법

본발명의 폐수 처리제에 의한 폐수 처리 효과를 확인하고자 아래와 같이 실험을 실시하였다.

(1) 시약 및 장치

시약으로 사용된 음이온 계면활성제는 다음과 같다.

㉮일본국의 Nacalai 사제 특급시약 :

① 소디움 p-n-옥틸벤젠 술포네이트("LAS-C₈"이라 함)

② 소디움 p-n-노닐벤젠 술포네이트 ("LAS-C₉"이라 함)

③ 소디움 p-n-데실벤젠 술포네이트("LAS-C₁₀"이라 함)

④ 소디움 p-n-운데실벤젠 술포네이트("LAS-C₁₁"이라 함)

⑤ 소디움 p-n-도데실벤젠 술포네이트("LAS-C₁₂"이라 함)

⑥ 소디움 p-n-트리데실벤젠 술포네이트("LAS-C₁₃"이라 함)

⑦ 소디움 p-N-테트라데실벤젠 술포네이트("LAS-C₁₄"이라 함)

㉯ 미국의 Sigma사제 :

소디움 도데실 술포네이트("SDS"이라 함)

실험에 사용된 분석기기는 다음과 같다.

㉮ 음이온 계면활성제, 크롬 농도 및 인산 이온 분석 : 일본국 Shimadzu 사제의 UV-VIS Spectrophotometer(UV 265)

㉯ 기타 금속이온 분석 : 오스트렐리아의 Chemtronics 사제의 Portable Digital Voltame ter(Model PDV 2000)

㉰ pH측정 : Orion 사제의 pH/ion meter(Model SA520)

㉱ 시안화 이온 측정 : Orion 사제의 이온선택성 전극(Model 94-06)을 사용하였고 기준 전극으로서는 Orion 사제의 single juncion refernce electrode(Model 90-01)을 사용하였다.

(2) 분석 방법

㉮ 음이온 계면활성제 정량

메틸렌 블루우에 의한 착물형성반응을 이용하여 CHCl₃용매추출법 [APHA -AWWA -WPCF : Standard Method for the Examination of Water and Water Water, 17th ed., pp.5-55∼5-65 Washington(1989)]으로 분석하였고, 분광 광도계의 흡광도 측정파장은 652nm이었으며 이 방법에 의한 검출한계는 0.2∼0.5ppm이었다.

㉯ 인산이온의 정량

몰리브덴산 암모늄과의 반응으로 생성된 몰리브덴산 인암모늄을 염화제일 주석으로 환원하여 생성된 청색의 흡광도를 690nm에서 측정하는 방법(東和技術編輯委員會, 環境汚染公定試驗法(水質分野), 東和技術, pp. 122∼123, 1989)을 썼다이 방법의 검출한계는 0.1ppm 이었다.

㉰ 크롬산 이온의 정량

침전 생성반응 후 분리한 상층액 중에 미반응 상태로 존재하는 크롬산 이온(CrO^2-)의 농도를 분광광도법(APHA-AWWA-WPCF : Standard method the Examination of Water and Waste Water, 17th ed., Washington, 1989, pp.3∼90)으로 정량하였다. 즉 디페닐카르바지드에 의한 발색반응 후 540nm에서 흡광도를 측정함으로써 정량하였다.

㉱ 사인화 이온 정량

시안화 이온 선택성 전극을 사용하는 전극법(東和技術編輯委員會, 環境汚染公定試驗法(水質分野), 東和技術, 1989, pp. 3∼90)으로 정량하였다.

㉲기타 금속이온 정량

기타 금속이온의 농도를 전기분해장치를 사용하는 양극벗김 분석법[J. H. Yun et al., Jour. of Environ. Sci. Inst.(Kyungpook Nat'l Unit.), Vol. 4, 1(1990)]으로 정량하였다.

·전극 :

작업전극(Working electrode) : mercury plated glassy carbon electrode

기준전극(Reference electrode) : Ag/AgCl electrode

보조전극 : 백금전극

·지지 전해질 : pH 4.6의 아세테이트 완충용액

·질소가스 퍼어징(puring) : 전해중 산소에 의한 방해를 방지하기 위함

·금속이온 검출한계 : 금속이온에 따라 다소 차이는 있으나 전체적으로 0.01∼0.001 ppm

㉳ 음이온 계면활성제의 침전생성반응

위의 (1)에 나온 음이온 계면활성제의 각각을 사용하여 각 농도별로 표준 용액을 제조한 다음 1ι를 각각 취하여 2ι들이 비이커에 옮기고 아세트산 완충 용액 및 붕산 완충 용액을 가하여 표준 용액의 pH를 일정하게 조절한 후 일정온도로 유지된 물중탕에 넣고 본 발명의 폐수 처리제 일정량을 가하여 충분히 교반했다. 멤브레인 필터(pore size : 0.4μm)로 침전과 상충액을 여과하여 분리하고 여액중의 계면활성제 농도와 금속이온의 농도를 각각 분석하였다.

(3) 예비실험

본 발명의 폐수 처리제에 의한 적정한 처리효율을 구하고자 우선 대표적인 시료로서 소디움 도데실 술페이트를 택하여 본 발명의 폐수 처리제와의 반응온도, 반응시간, 첨가량 및 pH영향 등에 관하여 적정범위를 파악하였다.

㉮ 본 발명의 폐수 처리제 첨가량에 따른 처리효율

농도를 460 ppm으로 한 시료용액의 1ι의 pH를 7.8로 고정하고 25±0.2℃의 항온조속에서 본 발명의 폐수 처리제의 각 첨가량(0.1g에서부터 2.0g까지)에 대한 처리효율(1분간 교반)을 구하였다.

즉 침전반응 완결후 상층액 중에 존재하는 미반응 소디움 도데실 술페이트의 이온의 농도(C)를 메틸렌블루우법으로 측정하고 이 값을 침전반응 전의 초기농도 (C₀)와 비교하여 아래식에 따라 처리효율(%)을 구하였다.

그 결과는 제1도에 나와 있다.

제1도에서 알 수 있는 바와 같이 첨가량이 0.4g이상인 경우에는 처리효율이 거의 일정하다. 이와 같은 결과는 본 발명의 폐수 처리제의 물에 대한 용해도가 410g/ℓ(20℃)인 점을 감안하면 적정 첨가량은 0.4g/ℓ∼1g/ℓ의 범위로 볼 수 있다.

㉯ 반응온도에 따른 처리효율

위의 ㉮의 시료용액(pH 7.7) 1ℓ에 본 발명의 폐수 처리제 1g을 가하고 10℃에서부터 80℃까지의 각 온도별로 1분간 교반하여 충분히 반응시킨 다음 각 반응온도로 유지된 상태에서 여과하여 여액중의 소디움 도데실 술페이트의 농도를 위의 실시예 2의 (2)-㉮의 방법에 따라 측정하고, 이와 병행하여 실온까지 냉각 한 후 여과하여 여액중의 소디움 도데실 술페이트의 농도를 마찬가지 방법으로 측정하여 실시예 2의 (3)-㉮의 방법에 따라 각각의 처리효율을 구하였다. 그 결과는 제2도에 나와 있다.

제2도에서 알 수 있는 바와 같이 각 반응온도에서 여과하여 처리효율을 구했을 경우, 20℃∼50℃의 온도범위에서는 처리효율은 거의 변화가 없이 일정하나 50℃ 이상이 되면 처리효율이 감소하고 있는데, 그 이유는 생성된 침전의 용해도가 온도상승에 따라 증대하기 때문인 것이라 생각된다.

한편, 반응액을 실온까지 냉각하고 여과한 후의 처리효율의 경우에서는 변화없이 우수한 처리효율을 보이고 있다. 전체적으로 보아 실온정도의 온도에서 처리하여도 극히 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.

따라서 본 발명의 폐수 처리제의 음이온 계면활성제 폐수처리시의 적정 반응온도 범위는 20∼50℃, 특히 실온이다.

㉰ 반응시간에 따른 처리효율

위의 ㉯와 동일한 시료용액 1ℓ에 본 발명의 폐수 처리제 1g을 가한다음 실온하에 각 반응시간(1분∼10분)에 따른 처리효율을 실험한 결과는 제3도와 같다.

제3도로부터 반응은 1분 이내에 거의 종결된다는 것을 알 수 있는데, 이러한 결과로부터 본 발명에 의한 폐수 처리제의 적정반응시간은 1분이라 할 수 있다.

이러한 결과는 온도, pH 등이 변화하여도 동일하게 나타났고 계면활성제의 농도와 반응시간은 거의 무관하였다.

㉱ 침전생성반응에 대한 pH영향

본 발명의 폐수 처리제와 도데실 술페이트 이온사이의 침전생성반응에 미치는 pH 영향을 조사하기 위하여 용액의 pH를 2.0∼11.0까지 변화시키면서 침전생성반응을 완결시킨 후, 상층액에 존재하는 도데실 술페이트 이온의 농도를 측정하여 본 발명의 폐수 처리제에 의한 도데실 술페이트 이온의 처리효율을 각각 구하여 제4도에 도시하였다.

제4도로부터 알 수 있는 바와 같이 pH 6∼8의 의 중성범위에서는 소디움 도데실 술페이트 농도에 관계없이 처리효율이 99%를 초과하고 있으나 pH 5 이하 및 9 이상은 범위에서는 다소 그 처리효율이 감소하였다.

이러한 현상은 특히 산성의 범위에서 두드러진 결과로 보이는데 이것은 pH가 감소함에 따라 도데실 술페이트 이온의 양성자 첨가(protonatio) 경향이 증가하여 본 발명의 폐수 처리제와의 침전생성반응을 억제하기 때문인 것으로 사료된다.

이것은 소디움 도데실 술페이트의 농도가 920ppm을 증가하게 되면 산성에서 더욱 처리효율이 떨어지는 결과로 미루어 위의 사실을 뒷받침해 주고 있다.

이상의 예비 실험결과로부터 본 발명의 폐수 처리제의 첨가량을 0.5 g/ι∼1 gι, 반응온도를 실온 또는 특정된 온도(50℃ 이하), 반응시간을 1분으로 각각 설정하여 아래와 같은 본 실험을 실시하였다.

[실시예 3]

음이온 계면활성제 함유 폐수 처리효율

실시예 2의 (1)에 나온 각 음이온 계면활성제 LAS-C₈부터 LAS-C₁₄에 있어서 LAS-C₁₃및 LAS-C₁₄는 물에 대한 용해도가 극히 낮아서 시료용액의 농도를 각각 5 ppm 및 10 ppm으로 하였고, 기타는 각각 100ppm으로 하여 시료용액을 제조하였다.

이와 같이 제조된 각 시료용액에 본 발명의 폐수 처리제 1g/ℓ씩을 가하여 25℃에서 1분간 교반하여 침전반응을 완결시킨 후 위의 실시예 2의 (2)-㉳의 방법에 따라 여과하여 실시예 1의 (3)-㉮에 나온 식에 따라 처리효율(%)을 구하였다.

이 실험에 사용된 기기는 곁빗살형 분광광도계이었고 흡광도 측정파장은 652nm이었다. 그 결과는 제5도에 나와있다.

제5도로부터 알 수 있는 바와 같이 알킬그룹의 길이가 증가함에 따라 처리효율은 거의 직선적으로 증가하였으나 탄소수가 12 이상인 경우에는 거의 변화가 없었다.

이것은 알킬그룹의 탄소수가 증가함에 따라 술포네이트 그룹의 전하밀도가 증가하여 침전생성반응을 크게 하였다기 보다는 오히려 계면활성제 자체의 소수성(hydrophobicity)이 증가한 사실과 분자량 증가에 따른 상대적인 당량의 감소로 인한 결과인 것으로 사료된다.

또한 이 결과로 볼 때 본 발명의 폐수처리제는 술포네이트 그룹을 가진 음이온 계면활성제 뿐만 아니라 술포네이트 그룹을 가지는 계면활성제에도 비교적 큰 처리효율을 보였다는 사실을 알 수 있다.

이러한 결과들은 pH 6∼8 및 첨가량 1.0∼1.5 g/ℓ인 범위에서는 극히 양호한 결과로 나타났다.

위의 제5도에 나타난 본 발명의 폐수처리제에 의한 처리효율을 종래의 LAS계의 생분해도에 대한 연구결과로부터 얻은 처리효율과 비교하여 표1에 나타내었다.

[표 1]

본 발명의 폐수 처리제에 의한 처리효율과 선행기술에 의한 생분해도와의 비교

(주) SF : Shake flask culture법, In : inoculation법.

^*a : Huddleston, R.L.et., Devel.Ind.Microbiol., 4, 24(1963)

b : Tarring, R.C., Air-Water Pollution,9, 545(1965)

c : Ruschenberg, E., Vom Wasser, 30, 232(1963)

d : 박형석 외 2인, 부산대 자연과학 논문집, 45, 199(1988)

일반적으로 LAS계의 계면활성제는 생분해도가 비교적 낮아서 생물학적 분해에 의한 처리효율이 그다지 높지않다.

위의 표 1에는 지금까지 LAS계의 생분해도를 연구한 자료로부터 얻은 생분해에 의한 처리효율과 위의 제5도로부터 얻은 본 발명에 의한 폐수 처리제의 처리효율을 각각 비교하여 나타낸 것이다.

이 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 종래의 생분해도에 의한 처리효율은 처리시간에 따라 많은 편차를 보이겠지만 대체적으로 45∼80%의 범위에 있었지만 본 발명의 폐수 처리제를 이용하여 처리한 본 방법에서는 대부분 약98% 이상의 극히 높은 처리효율을 보여 주었다.

특히 소디움 도데실 술페이트(SDS)의 경우에서는 1일 생분해도가 45∼54%로서 본 발명에 비하면 극히 낮은 수준이다.

[실시예 4]

인산이 함유된 폐수의 처리효율

200ppm의 인산이온(PO^3-)을 함유하는 인산염(NaHPO₄또는 NaH₂PO₄)용액 1ι의 pH를 7∼10까지 변화시키면서 본 발명의 폐수 처리제를 0.2∼1.5g의 범위에서 각각 첨가하여 실온에서 1분간 교반하여 침전생성 반응을 완결시킨 후 여과하여 여액중에 잔존한 인산이온의 농도를 분광광도법으로 측정하여, 실시예 2의 (3)-,P와 동일한 방법으로 구한 처리효율은 표 2에 나와 있다.

[표 2]

인산용액의 처리효율에 미치는 본 발명의 처리제의 양 및 반응 pH

위의 표에서 명백한 바와 같이 본 발명의 폐수 처리제의 첨가량이 0.3g이 되기까지는 처리효율이 급격히 증가하나 이 첨가량을 초과하게 되면 처리효율의 증가는 다소 둔화되고, 또한 시료용액의 pH가 9.0일 때 가장 양호한 처리효율을 보이고 있으며, 전반적으로 pH 8.0∼10.0의 범위에서 1ι당 0.7g 이상 첨가될 때 74∼75% 이상의 처리효율을 나타내었는데, 첨가량 1.5g 이상에서는 처리효율이 거의 일정하였다.

따라서 인산을 함유한 폐수처리에 있어서 본 발명에 의한 폐수 처리제의 적정한 pH 범위와 첨가량 범위는 각각 pH=8.0∼10.0 및 0.3∼1.1 g/ι이다.

[실시예 5]

중금속을 함유한 폐수처리효율

크롬농도로서 각각 100 ppm이 되게 중크롬산 및 크롬산을 사용하여 각각의 시료용액을 (1ℓ씩)제조하고 각 시료용액의 pH를 2∼12의 범위내에서 변화시키면서 각 시료용액에 본 발명의 폐수 처리제를 1.5 g/ℓ씩 첨가하고 25℃에서 1분간 교반하여 침전생성반응을 완결시킨 후 실온여과하고 여액중에 존재하는 미반응 크롬산 이온의 농도를 분광광도법으로 측정한 후 실시예 2의 (3)-㉮와 유사한 방법에 따라 각 pH에 있어서의 처리효율을 구하였다.

그 결과는 제6도에 나와있다. 여기서 크롬정량은 양극벗김 분석법에 따라 정량하였다.

제6도에서 알 수 있는 바와 같이 pH 7 이상에서는 제거효율이 거의 100%에 가까운 값을 나타내고 있고, 또한 pH 6에서도 90% 이상의 처리효율을 보이고 있다.

따라서 본 발명에 의한 폐수처리제의 중금속, 특히 크롬을 함유한 폐수의 처리시의 만족스러운 pH는 6∼9라 할 수 있고, 특히 바람직한 pH는 7.2 이상의 약알칼리성이다 그리고 바람직한 첨가량은 1.0 g/ℓ∼1.5 g/ℓ이다.

종래의 황산철 및 아황산 나트륨법(FeSO₄-NaHSO₃method)에 의한 크롬폐수의 처리효율과 제6도의 결과로부터 얻은 본 발명에 의한 폐수 처리제의 크롬폐수 처리효율을 pH 7.0∼12.0의 범위에서 비교하였다. 그 결과는 표 3에 나와있다.

[표 3]

크롬폐수에 대한 본 발명의 폐수 처리제에 의한 처리효율과 종래의 황산철 및 아황산 나트륨법에 의한 처리효율의 비교

표 3로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서는 시료용액의 pH가 7이상이면 처리효율이 98% 이상으로서 거의 100%에 가까우며 pH 변화에 따른 처리효율의 변화가 거의 없이 일정하게 나타나는 반면, 종래의 방법에서는 적어도 pH 8.0∼10.0의 범위에서만 만족스러운 결과가 나타나나 본 발명보다는 처리효율이 훨씬 떨어지고 pH가 10 이상으로 증가할수록 처리효율이 극히 저하됨을 알 수 있다.

그리고 본 발명에서는 중성부근의 pH에서도 거의 98% 이상의 높은 처리효율을 나타내고 있음을 알 수 있다.

따라서 본 발명에 의한 폐수 처리제는 크롬산 또는 중크롬산을 함유하는 폐수처리에 있어서 종래의 제품과는 비교가 되지 않을 정도로 그 효과가 극히 우수함을 알 수 있다.

[실시예 6]

도금 폐수(구리-시안계 폐수)처리효율

시안화 이온(CN^-) 및 시안-금속 착이온을 함유한 구리-시안계 폐수(도금 폐수)에 대한 본 발명의 폐수 처리제의 처리효율을 실험하였다. 즉 농도가 100 ppm인 구리이온 표준용액[Cu(NO₃)₂·3H₂O)]을 제조하고 이 용액 1ι에 CN^-농도가 3.0×10^-3이 되게 시안화 칼륨을 가하여 도금폐수 시료용액을 제조하였다. 이 용액에 본 발명의 폐수 처리제를 1.5 g/1가하고 실온에서 1분간 교반하여 반응을 완결시킨 다음 여과하였다.

여액중의 구리이온 농도를 양극벗김 전압전류법으로 정량하였고 시안화 이온의 농도를 이온선택성 전극법으로 측정하였다.

그 결과는 제7도에 나와있다.

제7도에는 본 발명에 처리효율이 반응 pH에 따라 어떤 변화를 보이는가를 나타내고 있다. 제7도로부터 알 수 있는 바와같이 구리 이온의 경우 pH 2이하에서는 90% 이상의 처리효율을 보이고 있는 반면 pH 2이상부터 pH 4까지는 급격히 감소하여 pH 4에서 처리효율이 최하한치인 약 20%로 나타났다.

그리소 pH 5이상에서는 제거효율이 점차 증가하다가 pH 8.0이상부터는 78∼79%의 거의 일정한 값을 유지하였다.

또한 시안화 이온의 경우에도 구리와 유사한 경형을 보이고 있으나 pH 8이상에서는 구리의 처리효율을 능가(약 90%)하고 있다.

이와같은 현상은 다음과 같이 설명할 수 있다. 즉 pH 2이하에서는 Cu²⁺이온이 CN^-이온과 착이완을 형성하는 것보다 오히려 Cu(CN)₂형태의 침전을 형성하게 되고 이 침전은 동종간 주고받기 반응에 의해 비교적 이온 곱상수(K_sp)가 작은 CuCN 침전을 형성하게 된다.

그러나 pH가 점차 증가함에 따라 시안이온의 분율이 증가하고 Cu(CN)^2-의 생성이 증대됨에 따라 침전생성반응이 커지게 된다. 그러나 pH 8이상에서는 pH변화에 따르는 CN^-이온의 분율의 변화가 거의 없으므로 처리효율도 큰 변화가 없는 것으로 나타난다는 것이다.

위의 도금폐수 시료용액에 대한 종래의 알칼리 염소법에 의한 처리효율을 본 발명의 처리효율과 비교하였는데, 그 결과는 표 4에 나와있다.

[표 4]

구리-시안계 폐수 시료용액에 대한 처리효율의 변화

표 4로부터 알 수 있는 바와같이 본 발명에 의한 처리효율은 pH 8.0이상에서는 거의 일정하여 약 70%의 값을 보인 반면, 알칼리 염소법에서는 pH증가에 따라 처리효율은 크게 증가하여 pH 9.0이상에서는 처리효율이 거의 90% 이상이 가까운 값을 보였다.

그러나 종래의 알칼리 염소법에서는 pH 10이상을 유지할 경우 염화시안(CNCl)의 유독기체가 발생하고 처리후 다시 중화처리하여야 하는 공정이 필요하므로 공해유발 및 처리시설추가 등의 문제가 있으나. 본 발명에서와 같이 처리효율은 다소 낮더라도 중성 pH범위(pH 8.0 부근)에서 안전하고도 중화처리 공정이 필요없는 본 발명의 폐수 처리제를 사용하는 것이 바람직한 것으로 사료된다.

[실시예 7]

어류에 대한 급성독성 평가

환경독성 및 유전독성평가의 기초단계로서 본 발명에 의한 폐수 처리제의 어류에 대한 급성독성 실험을 하였다.

1. 실험 어류

크기가 2.5∼3.5 cm이고 체중이 0.6∼0.9 g인 경북 청도산 성체(成體)인 각시붕어(Rhodeus uyekii)와 크기가 4.0∼6.0 cm이고 체중이 5.0∼8.0 g인 시판되고 있는 성체인 금붕어.

2. 시험 방법

48시간 전에 절식(絶食)시킨 어류를 사용하였다. 10리터들이 원형 유리제 수조에 인공연수 4리터씩을 넣고 여기에 본 발명의 폐수 처리제의 각 농도에 따른 첨가량을 가한 후 공기주입장치를 이용하여 용액중 산소농도가 7.0 ppm(포화농도의 80%)이상 되도록 하고 수온은 25±1℃가 되도록 조절하였다.

수조에 약 10마리씩 넣어 2시간마다 관찰하고 아가미의 호흡이 중단된 것을 치사한 것으로 간주하였다.

3. 평가 방법

독성실험의 결과로부터 50%치사농도(lethal concentration, LC₅₀)를 Probit법(Finney, D.S. 1971, Probit Analysis, 3rd., Cambridge Univ.Press, London ＆ New York)으로 평가하였다.

가. 금붕어(Gold fish)의 급성독성

본 발명의 폐수 처리제의 농도를 100 ppm부터 80,000 ppm까지 변화시키면서 노출시간에 따라 10마리가 각 농도에서 치사하는 것을 각 농도별로 관찰하여 표 5에 나타내었다.

[표 5]

본 발명의 폐수 처리제의 각 농도에 있어서의 금붕어의 독성시험

나. 각시붕어(Rhodeus uyekii)의 급성독성

금붕어 실험에서와 같은 방법으로 실시하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

본 발명의 폐수 처리제의 각 농도에 있어서의 각시붕어의 독성시험

표 5 및 표 6의 결과로부터 각 농도에 대한 치사분율(percentage mortality)을 계산하여 이 데이터를 Probit plot하여 얻은 그래프의 직선의 세로축 probit scale의 50에 해당하는 농도를 그림으로부터 구하면 이 농도가 LC₅₀에 해당한다.

이와같이 하여 Probit 그래프로부터 구한 각 시간별 LC₅₀은 표 7에 나와 있다.

[표 7]

Probit 그래프로 부터 구한 각 노출시간별 LC₅₀

위의 표로부터 알 수 있는 바와같이 본 발명의 폐수 처리제의 24시간, 48시간, 72시간 및 96시간 LC₅₀이 금붕어의 경우에는 각각 7943, 6309, 3162ppm 농도이었으며, 각시붕어의 경우에는 다소 낮은 2511, 1258, 891, 676ppm농도이었다.

이것은 본 발명의 폐수 처리제의 독성이 금붕어보다 각시붕어에 대하여 강하제 작용함을 의미하는 것이다.

Claims (7)

1. 암모니아-바륨 착염과 0.4∼1.0 w/w% 구아 검-톨루엔 용액으로 된 혼합물의 분무 건조물 22∼31 wt.%, 붕산 30∼33 wt.%, 아세트산 바륨 38∼42 wt.% 및 수산화 나트륨 1∼3 wt.%로 되는 음이온 계면활성제 및 중금속을 함유하는 폐수의 처리제.
2. 묽은 염산 수용액에 탄산 바륨과 염화 암모늄을 가하여 60∼70℃에서 반응액이 pH 4.5∼6.5의 약산성을 유지하도록 하면서 숙성, 농축한 것을 건조시켜 결정분말을 얻고 이 결정분말에 건조 암모니아를 통과시켜 암모니아 바륨 착염의 분말의 제조하는 제1공정과, 제1공정에서 수득한 암모니아-바륨 착염의 분말을 구아 검-톨루엔 용액과 더불어 50∼70℃이하에서 분무 건조처리하는 제2공정 및, 제2공정에서 수득한 분무건조물과 붕산, 아세트산 바륨 및 수산화 나트륨을 분말상으로 혼합하는 제3공정으로 되어있는 음이온 계면활성제 및 중금속을 함유하는 폐수의 처리제 제조방법.
3. 암모니아-바륨 착염과 0.4∼1.0 w/w% 구아 검-톨루엔 용액으로 된 혼합물의 분무 건조물 22∼31 wt.%, 붕산 30∼33 wt.%, 아세트산 바륨 38∼42wt.% 및 수산화 나트륨 1∼3wt.%으로 된 폐수 처리제를 pH 6∼11로 조절된 폐수에 가하여 실온에서 교반함을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
4. 제3항에 있어서, 폐수가 음이온 계면활성제를 함유한 폐수이고, 첨가량이 1.0 g/1∼1.5 g/1이며, pH를 6∼8로 조절함을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
5. 제3항에 있어서, 폐수가 인산 이온(PO^3-)으로서 Na₂HPO₄또는 NaH₂PO₄를 함유한 폐수이고, 첨가량이 0.3 g/1∼1.1 g/1이며, pH를 8∼10으로 조절함을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
6. 제3항에 있어서, 폐수가 중금속을 함유하는 폐수이고, 첨가량이 1.0 g/1이며, pH를 8∼11로 조절함을 특징으로 하는 폐수 처리방법.
7. 제3항에 있어서, 폐수가 도금폐수이고, 첨가량이 1.0 g/1∼1.5 g/1이며, pH를 8∼11로 조절함을 특징으로 하는 폐수 처리방법.