KR910008858B1 - 방염성 폴리아미드 조성물 - Google Patents

방염성 폴리아미드 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
방염성 폴리아미드 조성물
[빌명의 상세한 설명]
본 발명은 비교 아크 트랙(arc track)이 증진된 [비교 트랙킹 지수(comparative tracking index : CTI)]방염성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
방염성 폴리아미드 성형 조성물은 전기용품 및 전기부품을 제조하는데 광범위하게 사용된다. 이러한 목적을 위해서 폴리아미드 조성물은 높은 아크 트랙킹 저항(CTI)뿐만 아니라 방염성을 가질 필요가 종종있다.
미국특허 제4,247,450호에서는 폴리아미드, 방염제 5내지 25%, 산화카드뮴 0.2 내지 20%와 선택적으로는 붕산아연 같은 부가적 무기화합물로 구성되고 내화성 및 아크 저항을 모두갖는 폴리아미드 조성물에 대해서 기술하고 있다. 방염제는 데카브로모디페닐 산화물 같은 브롬화 화합물, 또는 헥사클로로시클로펜타디엔 2몰과 시클로옥타디엔 1몰의 반응 생성물 같은 염소화 화합물일 수 있다.
미국 특허 제4,105,621호에서는 폴리아미드 30-74.95%, 유리 섬유 15-55%, 할로겐화 방염제 5-30%, 붕산아연 5-30%, 산화안티몬 또는 산화아연 같은 산화물 0.05-15%로 구성되고 아크 트랙킹 저항을 갖는 방염성 폴리아미드 조성물에 대해서 기술하고 있다.
미국특허 제4,360,616호에서는 (a) 폴리아미드 40-65중량% ; (b) 멜라민, 멜람, 멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 유도체 16-35중량% ; (c) 퍼클로로시클로펜타디엔 2몰과 1,5-시클로옥타디엔 1몰의 축합반응으로부터 제조된 염소화 화합물과 브롬화 화합물로부터 선택된 조성물 1-7중량% ; (d) 붕산아연 또는 산화아연 1-4.9중량% ; 그리고 (e) 유리섬유 5-30중량%로 구성되고 아크 트랙킹 저항을 갖는 방염성 폴리아미드 조성물에 대해서 기술하고 있다.
본 발명에서는 (a) 폴리아미드 약 35-76중량%, ; (b) 붕산아연 약 6-10중량% ; (c) 멜라민 시아누레이트 약 10-15중량% ; (d) 유리섬유 약 0-35중량% ; (e) 삼산화안티몬 약 0-3중량% ; 그리고 (f) 브롬화 폴리스티렌, 브롬화디페닐에테르 및 하기구조식(I)의 염소화합물로주터 선택된 할로겐화 유기 화합물 약 8-15중량%로 구성되고 방염성과 아크 트랙킹 저항이 증진된 폴리아미드 조성물을 제공한다:
Figure kpo00001
구조식(I)의 염소화 화합물은 200℃ 이하의 크실렌중에서 1,5-시클로옥타디엔 1몰과 헥사클로로시클로타디엔 2몰을 복합함으로써 제조될 수 있다. 이 화합물은 약 350℃에서 분해하면서 용융되고 197℃에서 0.006mmHg의 증기압을 갖는다. 편의상 이 화합물을 이하에서 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄이라 한다.
본 발명의 양호한 조성물은 하기 성분(a)~(f)의 총 100중량%에 대하여 (a) 폴리아미드 35-55중량% ; (b) 붕산아연 6-10중량% ; (c) 멜라민 시아누레이트 10-15중량% ; (d) 유리섬유 15-35중량% ; (e)삼산화 안티몬 0-3중량%와 (f) 할로겐화 유기성분 8-15중량%로 구성된 유리섬유-보강 폴리마이드 조성물이다.
본 발명의 조성물에 사용하기가 적당한 폴리아미드류는 중합체고리의 연결부분으로서 순환 아미드기가 존재하는 것을 특징으로 하는 일반 명칭인 ″나일론″으로 통상 알려진 중합체이다. 그 중에는 여러 가지 나일론 단중합체, 공중합체등 뿐만 아니라 이들의 혼합체도 포함된다. 전형적인 나일론 조성물은 폴리카프로락탐(나일론 6) ; 폴리헥사메틸렌 아드프아미드(나일론 66)같이 디카르복실산과 디아민의 축합반응에 의해 유도된 폴리아미드류 ; 폴리헥사메틸렌 세바카미드(나일론 610); 폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드(나일론 612)뿐만 아니라 나이론 66/6, 나일론 66/610) ; 나일론 66/612 ; 나일론 66/610/6, 나일론 66/612/6등과 같은 공중합체 혼합물이 있다.
수많은 브롬화 유기 화합물이 중합 물질에 대한 방염제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 방염제로 사용하기 위한 여러 가지 화합물이 시판되고 있다. 그러나 본 발명에 따라 비교 트레킹 지수를 증진시킨 폴리아미드 조성물을 제조하는데 있어서 공지된 여러 가지 브롬화 유기 방염제중에서 브롬화 폴리스티렌과 브롬화 디페닐 에테르가 특히 적당하다는 것을 알아냈다.
본 발명의 조성물에 이용되는 브롬화 폴리스티렌은 전형적으로 낮거나 중간정도의 분자량을 갖고 적어도 약 40중량%(양호하기로는 약 60-75중량%)의 브롬을 갖는다. 브롬화 폴리스티렌은 적어도 약 5,000의 분자량을 가져야 하며 약 20,000이상으로 높은 분자량을 가질 수 있다. 본 목적에 양호한 브롬화 유기 방염제는 스티렌 단량체 단위당 평균 약 3개의 브롬원자를 갖는 브롬화 폴리스티렌이다.
본 발명의 조성물에 이용될 수 있는 브롬화 디페닐에테르는 이를테면, 분자당 2-10개의 브롬원자(가장 양호하기로는 6-10개의 브롬원자)를 갖는 디페닐 에테르를 포함하여 하기 구조식을 갖는 양호한 형태로 특징지을 수 있다.
Figure kpo00002
상기에서, X와 Y의 합은 6-10이다.
양호한 브롬화 디페닐 에테르의 전형적인 예로는 시판되고 있는 옥타브로모디페닐 에테르(분자당 평균 8개의 브롬원자)와 데카브로모디페닐 에테르 방염성 첨가제가 있다.
이용되는 붕산아연은 가공 조건하에서 안정한 형태, 즉 성형 온도에서 휘발성물질이 최소로 휘발되어야 한다. 붕산아연의 양호한 형태를 구조식 2Zno·3b3O3·XH2(여기서 X는 3.3 내지 3.7임)를 갖는 수화물이다. 이 물질은 약 300℃ 이하에서 안정하다. 2ZnnO·3B2O3·7H2O와 2ZnO·3B2O3·9H2같이 높은 수화물은 대부분의 폴리아미드류의 가공온도이하에서 물을 잃게되며 일차적으로 저융점 폴리아미드와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 무수 붕산 아연이 이용될 수 있지만 일반적으로 양호하지는 않다. 본 발명의 성형 조성물에서, 붕산아연은 조성물 총 중량기준으로 약 6-10중량% 존재한다.
멜라민 시아누레이트는 C6H9N9O3의 실험식과 약 350℃의 융점 또는 분해점을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 화합물은 멜라민과 시아누르산의 반응에 의해 제조된다. 멜라민 시아누레이트는 조성물 총 중량기준으로 약 10-15중량%의 양으로 본 발명의 성형조성물에 이용된다.
본 발명의 섬유 보강 폴리아미드 성형조성물을 제조하는데 있어서 중합체 성형수지 보강을 위해 시판되는 유리섬유를 이용할 수 있다. 유리섬유는 양호하기로는 약 15-35중량%, 가장 양호하기로는 20-30중량%의 양으로 이용된다.
이용되는 할로겐화 유기 방염제가 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄일 때, 삼산화 안티몬은 약 3%까지 허용될 수 있다. 나일론 6 또는 나일론 6를 포함하는 혼합물을 이용하여 조성물을 성형하는데 대하여 방염성을 크게하기 위해서 약 1-3%의 산화안티몬을 혼합하는 것이 양호하다. 나일론 66와 같이 기타 나일론을 이용하는 조성물에 대하여는 삼산화 안티몬을 포함하는 것이 양호하지 못하다. 할로겐화 유기 방염제가 브롬화 폴리스티렌 또는 브롬화 디페닐 에테르인, 조성물에 대하여도 산화 안티몬을 이용할 수 있지만 양호하지 못하다.
나일론과 방염성 성분을 여러 가지 공지방법에 의해서 성형에 적당한 치밀한 혼합물 형태로 혼합될 수 있다. 성분들은 분쇄 또는 분말화될 수 있으며 분말은 성형 기술에 적당한 혼합물을 형성하기 위해 종래 방법으로 혼합될 수 있다. 한편, 방염성 성분이 첨가된후 용융된 중합체 혼합물과 혼합될 수 있다. 혼합물은 다시 성형, 압출되거나 유용한 물질 또는 형태로 제조될 수 있으며 특히, 사출성형기술에 적합하다. 더우기, 가소제, 윤활제, 충전제, 염료, 안료, 성형방출제, 대전방지제등과 같은 기타 각종 첨가제를 혼합물에 혼합할 수 있다.
본 발명과 그 실시방법을 더 자세히 예증하기 위해서 다음 실시예를 제공한다, 그러나, 실시예는 본 발명의 예증목적으로 제공되는 것이며 그 한계를 규정하는 것은 아니다, 실시예에서 별도지서가 없는 한 모든부와 퍼센트는 중량기준이며, 모든 온도는 ℃를 나타낸다.
[실시예 1-8]
일련의 방염성 나일론 성형 조성물이 제조되어 1/8X1/2X5″의 봉(bar) 형태로 사출성형되었다. 사출 성형된 봉은 여러 물리적 성질을 측정하기 위해서 실험되었다.
나일론 성형 조성물은 다음과 같이 제조되었다 : 나일론성분은 1mm체를 통과하도록 분쇄되었다. 방염성 분말과 기타 첨가제 및 유리섬유를 나일론 입자와 혼합한후 분쇄하였다. 혼합물을 70 내지 105℃에서 철야 건조한 후, 260 내지 270℃에서 압출하여 리본 형태로 만들었다. 압출물은 조각으로 만든다음, 270 내지 290℃에서 사출성형하기전 다시 건조하였다. 사출 성형된 봉의 방염성 및 여러 가지 물리적 성질을 측정하기 위한 실험을 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 비교목적을 위해 본 발명의 범위 밖에 있는 브롬화 유기 방염제를 이용하여 실시예 3과 4를 제공한다.
[표 1]
Figure kpo00003
[실시예 8-19]
또다른 일련의 방염성 나일론 성형 조성물이 실시예 1-7과 같은 일반적인 방법에 따라 제조되었다. 조성물은 1/8X1/2X5″의 봉형태로 사출성형되었으며, 그의 방염성 및 여러 가지 물리적 성질을 측정하기 위한 실험을 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
표에서, 실시예 8,9,12,13 및 15는 비교목적을 위해 제공된다. 실시예 8은 전자공업에서 이용되는 종래의 유리보강 방염성 폴리아미드 성형조성물을 나타낸다. 전자 이용부분에서는 아크트랙킹 저항을 양호하게는 적어도 약 340V 및 가장 양호하게는 400V까지 증진시키는 것이 바람직하다. 실시예 9에서는 나일론 66를 함유하는 조성물에 산화 안티몬 대신 붕산아연을 사용하므로써 아크 트랙(즉, 비교트랙킹 지수 또는 CTI)이 약간 증진될 수 있다는 것을 나타내고 있다. 실시예 12 및 13은 종래 기술에 따라 멜라민 시아누레이트를 사용하는 조성물을 예증한다. 미국특허 제4,360,616호에서는 상기 형태의 조성물에 멜라민 또는 그 유도체가 존재하면 아크 트랙킹 저항을 증진시킴과 동시에 방염성을 양호하게 유지하는데 도움을 주며, 붕산아연 또는 산화아연과 할로겐화 방염제를 더 적게 존재시킨다는 것을 나타내고 있다. 그러나, 실시예 12 및 6의 조성물에서는 멜라민 시아누레이트가 높은 함량으로 이용되고 붕산아연 또는 산화아연과 할로겐화 방염제가 낮은 함량으로 이용되었을지라도, 성형 조성물은 언더라이 터스 래보러토리스 테스트 스탠다드(Underwriters Laboratories Test Standard)번호 94의 시험에 합격하지 못했다.
[표 2]
Figure kpo00004

Claims (14)

  1. 하기성분(a)-(f)의 총 중량에 대하여, (a) 폴리아미드 약 35-76%, (b) 붕산아연 약 6-10%, (c)멜라민 시아누레이트 약 10-15%, (d) 유리섬유 약 0-35% ; (e) 삼산화 안티몬 약 0-3 ; (f) 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 디페닐 에테르, 및 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄으로부터 선택된 할로겐화 유기화합물 약 8-15%로 구성된 방염성 폴리아미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 35-55%와 유리섬유 15-35%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 유리섬유 20-30%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 66인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 할로겐화 유기 화합물이 브롬화 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 할로겐화 유기 화합물이 브롬화 디페닐 에테르인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 브롬화 디페닐 에테르가 옥타브로모디페닐 에테르인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 브롬화 디페닐 에테르가 데카브로모 디페닐 에테르인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 브롬화 유기 화합물이 약 60-75중량%의 브롬을 함유하는 폴리스틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 브롬화 유기 화합물이 평균 약 6-10개의 브롬원자를 갖는 브롬화 디페닐 에테르인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 할로겐화 유기 화합물이 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (a) 나일론 6 폴리아미드 약 35-55% ; (b) 붕산아연 약 6-10% ; (c) 멜라민시아누레이트 약 10- 15% ; (d) 유리섬유 약 15-30% ; (e) 삼산화안티몬 약 1-3% ; (f)비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄 약 8-15%로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (a) 나일론 66 폴리아미드 약 35-55% ; (b) 붕산아연 약 6-10% ; (c) 멜라민시아누레이트 약 10-15% ; (d) 유리섬유 약 15-30% ; (e) 삼산화안티몬 약 0-1% ; (f)비스(헥사클로로시클로펜타디에노)-시클로옥탄 약 8-15%로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
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