KR910006395B1 - 고강도, 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고감도, 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 제조방법

본 발명은 초고분자량의 폴리에틸렌 용액을 겔(gel)방사하고 고배율로 연신하겨 고감도, 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는 중량평균 분자량이 50만 이상인 고밀도 선상체인 것을 갖는 폴리에틸렌을 용매에 묽게 녹여 용액을 만든 다음 스틴더렛드를 통과시켜 퀀칭 쳄버 또는 응고욕 내에서 겔화를 시켜 지로우절 파이버(Zerogel Fiber)를 만든 다음 연신 배율 20 이상으로 연신하여 고강도, 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고강도, 고모듈러스 섬유를 제조하는 방법으로서, 리지드(rigid)한 분자구조를 갖는 강직성 폴리머의 액정성을 이용하는 방법, 플렉시블 체인(flexible chain)을 갖는 고분자를 이용하는 방법, 또는 고결정성 무기물질을 이용하는 방법 등 여러 가지 방법이 있지만 최근에는 분자의 브리틀니스(brittleness)가 없고 매듭 강도가 우수한 원사를 얻기 위해 플렉시블 체인을 갖는 고분자를 이용하는 방법이 많이 연구되고 있다.

원사를 제조하는 방법 중 가장 경제적이고 많이 이용되는 방법이 용융방사이며, 용융방사에서는 용융된 플리머가 스피닝 되어 필라멘트를 형성한다.

선상 플리에틸렌 또는 다른 종류의 플리머를 용융방사하는 방법에 대해서는 많이 알려져 있다.

그러나 열적으로 불안정하거나 용융되기 전에 분해되는 폴리머 또는 저분자량의 용매에 쉽게 녹는 폴리머는 용액방사가 바람직하다.

일반적으로 용액방사는 플리머의 분자량이 증가하면 연신성이 감소하여 고강도, 고모듈러스 원사를 얻기 위해서는 연신배율을 높이는 것이 필요불가결한 조건이다.

Polymer Journal, Vol.15, NO.4, P 327-329(1983)에 의하면 용융방사에 있어서 최대 연신비로 정의되는 연신성은 중량평균 분자량이 30만 이하인 폴리에틸렌은 35 정도이며 100만 이상의 폴리에틸렌의 경우는 5에서 10정도 밖에 되지 않는다.

이것은 지나치게 긴 폴리머 체인의 인탱글먼트(entanglement) 밀도가 높아 연신시 취약부로 작용하게 되며 또한 초고분자량의 폴리에틸렌 체인의 배향화를 감소시키기 때문이다.

고분자량의 폴리에틸렌을 용융방사하여 고모듈러스, 고강도 원사를 제조하는 방법에 대해서는 네덜란드 특허 제7,402,956호, 제7,413,069호 및 제7,612,315호에 제시되어 있다.

그러나 고분자량의 폴리에틸렌을 용융방사하는 경우 긴 체인들의 트랩트 인탱글먼트(trapped entanglement)로 인하여 연신성이 급속히 떨어지며 스핀너렛드를 통과한 토출물의 다이 스웰링 현상이 두드러지게 일어나 토출물의 표면에서 클리비지(cleavage)가 일어나고 플리머 경로에서의 탄성층류유동(elastic turbulance) 및 용융분열(melt fracture)등의 현상이 일어나, 원사 물성을 저하시키거나 조업성이 나쁜 불리한 점이 있다.

또한 용융방사가 가능한 폴리에틸렌의 분자량이 30난 정도 밖에 되지 않고 목표로 하는 강도 및 모듈러스를 얻기 위해 연신배율을 지나치게 높이는 경우 원사에 걸리는 과도한 장력으로 인해 절사가 자주 일어나거나 기계에 무리를 주게 된다. 그리고 고분자량 폴리에틸렌을 용융하는 경우 폴리에틸렌이 열에 매우 약하므로 용융되면서 심한 열적취화 현상이 일어나 물성 저하가 예상된다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결한 것으로서 이하 상세히 설명하면 다음과 같다. 중량평균 분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌을 용매에 녹여 폴리머 농도가 1-15wt％ 되도록 한다.

이때 온도가 200℃이상이 되면 고분자량의 폴리에틸렌이 쉽게 용해되어 균일한 용액이 얻어지지만 열에 민감한 폴리에틸렌의 긴 체인이 쉽게 파괴되어 최종 원사의 물성이 크게 저하되고 용액 내에 기포가 발생되어 쉽게 제거되지 않는 문제점이 있으며 온도가 100℃이하가 되면 고분자량의 폴리에틸렌이 쉽게 용해되지 않는 결점이 있다.

그리고 용액 내의 고분자량의 폴리에틸렌 플리머 농도가 지나치게 낮아 1wt％이하가 되면 최고 연신비로 정의되는 연신성은 아주 양호하지만 용매 추출이 어려우며, 또 용매 손실로 인해 비경제적일 뿐만 아니라 얻어지는 원사의 양이 상대적으로 줄어들어 생산성이 나쁘다.

반면에 용액 내의 고분자량의 폴리에틸렌 폴리머 함량이 너무 높아 15wt％를 초과하는 경우 용매에 쉽게 녹지 않아 균일한 용액을 제조하기 힘들며 용액 내에서의 트랩트 인탱글먼트 밀도가 높아져서 연신성이 저하되므로 고강도, 고모듈러스 원사를 얻기 힘들다.

한편, 중량평균 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌을 원료로 쓰는 경우 용액을 만들기 쉽고 인탱글먼트 밀도가 낮은 균일한 용액을 얻기는 쉬우나 폴리머 체인의 말단기수가 증가하여 최종 원사에 있어서 취약부로 작용하게 되며 또한 분자량이 높은 폴리머 체인이 상대적으로 줄어들어 고강도, 고모듈러스 특성을 얻을 수 없다.

한편 용매의 종류는 절대적인 것은 아니지만 주로 옥탄, 노난, 데칸 또는 그것의 이성질체와 같은 알리파틱, 사이클로 알리파틱 아로마틱 하이드로 카본 또는 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 테트라린, 데카린 등이 적당하다.

용액 내의 용매의 종류에 따라 제조공정이 달라진다. 즉, 비점이 높은 비휘발성 용매를 사용하는 경우 고분자량이 폴리에틸렌을 겔화시켜 주는 응고욕 이외에 비휘발성 용매를 휘발성 용매로 바꾸어 줄 수 있는 별도의 응고욕이 필요하지만 퀀칭 챔버 내에서 폴리머 농도가 일정하다고 하는 유리한 점이 있으며, 반면에 용매의 비점이 낮은 휘발성 용매를 사용하는 경우 제조공정이 간단하다는 장점이 있다.

그래서 본 발명자들은 고강도, 고모듈 폴리에틸렌 섬유의 제조방법에 있어서, 폴리머 용액은 중량평균 분자량이 적어도 50만 이상인 고분자량 폴리에틸렌을 100℃-200℃ 온도하에서, 폴리머 함량이 1-15wt％되도록 용매에 녹여 용액을 제조함을 특징으로 한다.

이때 용매는 옥탄, 노난, 메칸, 또는 그것의 이정질체와 같은 알리파틱, 사이클로 알리파탁 아로마틱 하이드로 카본 또는 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 테트라린, 데카린 등이다. 한편 본 발명에서는 이상과 같이 하여 얻어진 용액을 온도 70℃-100℃ 범위로 하루동안 교반 및 숙성시킴을 특징으로 한다. 이것은 용액내의 고분자량이 폴리에틸렌이 긴 체인들의 인탱글먼트를 가능한 줄이고 균일한 용액을 얻기 위함이다.

이렇게 하여 얻어진 폴리머 용액은 스핀너렛드를 통과하고 퀀칭 챔버 내에서 냉각되어 겔화가 일어나서 필라멘트를 형성하게 되는데 본 발명에 있어서 퀀칭 챔버의 온도(TQ)범위가 식(1)과 같음을 특징으로 한다.

여기서 TQ : 퀀칭 챔버내의 온도

Cs : 용액내의 폴리머 함량

본 발명에 있어서의 퀀칭 챔버내의 온도가 상기 범위를 벗어나게 되면 폴리머 용액이 졸상태 또는 불완전한 겔 상태를 이루게 되어 양호한 필라멘트를 형성하기 곤란하며 용액내의 폴리머의 함량이나 용매의 종류에 따라 폴리머 용액의 겔환온도가 다소 변하지만 본 발명에 있어서의 퀀칭 챔버내의 온도변위에서는 아무런 문제점이 없다.

이 후 퀀칭 챔버를 지난 필라멘트는 비점이 높은 용매를 사용한 폴리머 용액의 경우에는 응고욕 및 용매추출조를 지나 건조되어서 지로우절 파이버를 형성하고, 비점이 낮은 용매를 사용한 폴리머 용액으로부터 얻어진 필라멘트는 냉수조를 지나 건조되어 미연신사를 형성한다.

상기와 같이 하여 얻어진 미연신사를 고배율로 연신 하게되면 폴리머 체인들이 익스텐션되면서 결정 배향호가 일어나게 되는데 본 발명에서는 최대 연신비율이 식(2)을 만족하도록 하였다.

여기서 λm : 최대 연신 배율

MW : 솔루션 내의 폴리에틸렌의 중량 평균분자량

Cs : 솔루션 내의 폴리머 함량

즉, 일반적으로 최종 제품의 강도, 모듈러스 및 터프니스(toughness)는 드로우 연신 배율에 의해 크게 좌우되는데 본 발명에 있어서의 최대 연신배율 범위는 생산성과 원사의 최종 물성을 복합적으로 고려한 것이다.

즉, 본 발명의 최대 연신배율보다 높은 연신배율로 연신하는 경우 조업성은 급격히 저하되어 비경제적이며 반면에 훨씬 낮은 연신배율로 연신하는 경우 생산성은 좋으나 바람직한 물성을 발휘하지 못한다.

본 발명에 있어서 최대 연신배율은 용액 내의 고분자량 폴리에틸렌의 중량평균 분자량에 의해서도 크게 영향을 받으나, 주로 용액 내의 폴리머 함량에 의해 영향을 받으며, 어떤 경우에 있어서는 최대 연신배율을 60내지 70까지도 할 수 있다.

또한, 최대연신배율은 연신온도에 의해서도 크게 영향을 받는데 본 발명에서는 연신온도를 100℃-135℃로 하였다.

만일 연신온도가 100℃ 미만이면 폴리에틸렌의 유동성이 결여되여 연신이 불가능하며, 135℃를 초과하면 유동성이 과도하여서 최대연신배율로 연신할 수 없기 때문에 고강도, 고모듈러스의 폴리에틸렌사를 제조할 수 없게 된다.

본 발명으로 제조한 최종원사는 강도가 적어도 1.0Gpa, 초기 모듈러스가 최소한 55Gpa인 고강도 고모듈러스 폴리에틸렌섬유로서 고강도, 고모듈러스 특성 외에 폴리에틸렌이 갖는 독특한 특성, 예를 들면 저밀도, 우수한 내약품성, 내광성, 유연성 등으로 인해 해저 케이블, 범포, 행글라이더, 방탄복 등의 용도로 다양하게 활용될 수 있다.

이하 실시예에 따라 상세히 설명한다.

[실시예 1, 2 및 비교예 1-3]

중량 평균 분자량이 100만인 고분자량 폴리에틸렌을 120℃하에서 데카린에 녹여 용액 내의 폴리머 함량이 3wt5되게 하였다. 이 용액을 하루동안 온도 80℃하에서 교반 및 숙성시킨 다음 익스투루더로 공급하고 미터링 펌프로 공급량을 조절하여 80℃로 조정되어 있는 퀀칭 쳄버를 통과시키고 냉수조를 지나 건조하여 지로우질 파이버를 형성하였다.

상기의 지로우절 파이버를 130℃에서 여러 가지 연신비로 연신한 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

*는 본 발명의 기술적 범위를 크게 벗어나는 것임

[실시예 3, 4 및 비교예 4-6]

실시예 1, 2와 동일한 조건으로 하되, 중량평균 분자량이 75만인 고분자량 폴리에틸렌이고, 용액 내의 폴리머 함량이 10wt％인 경우 여러 가지 연신비로 연신한 결과는 표 2와 같다.

[표 2]

*는 본 발명의 기술적 범위를 크게 벗어나는 것임

[실시예 4 및 비교예 7-10]

실시예 1, 2와 다른 조건은 동일하고 연신비와 연신온도만을 변화시켜 연신한 결과는 표 3와 같다.

[표 3]

*는 본 발명의 기술적 범위를 크게 벗어나는 것임.

Claims (2)

1. 중량평균 분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌을 온도 100℃-200℃에서 폴리머 함량이 1-15wt％되도록 용매에 녹인 다음 온도 70℃-100℃에서 하루동안 교반 및 숙성 시킨 후 방사한 것을 아래의 식(1)을 만족하는 온도의 퀀칭 챔버에 통과시킨 다음 응고욕을 통과시키고 건조한 후 연신온도 100℃-135℃ 하에서 최대 연신비율이 아래의 식(2)을 만족하도록 연신하는 것을 특징으로 하는 고강도, 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.

   

   

   여기서 TQ : 듈칭 챔버내의 온도.

   Cs : 솔루션 내의 폴리머 함량.

   λm : 최대 연신비율.

   MW : 솔류선 내의 폴리에틸렌의 중량평균 분자량.
2. 제1항에 있어서, 용매는 옥탄, 노난, 데칸 또는 그것의 이성질체와 같은 알리파틱, 사이클로 알리파틱 아로마틱 하이드로 카본, 또는 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 데카린, 테트라린 중에서 선택한 것임을 특징으로 하는 고강도, 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.