KR910002656B1 - 접촉연소식 co 개스센서 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

접촉연소식 CO 개스센서

제1도는 본 발명에 관한 접촉연소식 CO 센서회도로

제2도는 제로드리프트의 설명도.

제3도는 제1도 회로에 드리밍저항을 가입한 접촉연소식 CO 센서의 회로도.

제4도는 드리밍저항을 가입후의 R-T 특성도.

제5도는 드리밍저항가입에 의한 개선된 제로배런스를 표시하는 설명도.

제6도는 제로배런스 비교설명도.

제7도는 (a)(b)는 각각 종래 및 본 발명에 관한 캡을 표시하는 설명도.

제8도는 제로배런스 비교설명도.

제9도는 Pt-블랙-CuO-CdO계 촉매에 있어서, CO, H₂및 C₂H₅OH의 각각의 감도와 접촉연소온도와의 관계를 표시한 설명도.

제10도는 PdO만의, 제11도는 Pt-블랙 만을 각각 촉매로 하는 경우의 감도와 접촉연소온도와의 관계를 표시한 설명도.

제12도 및 제13도는 본 발명에 관한 필터의 설명도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 활성부 2 : 보상부

r₁,r₂: 저항 5 : 감도계

6 : 브리지전원 7 : 드리밍저항

8 : 스텐레스제금망캡 9 : 특수캡

11 : 필터 13 : 포위체

14,15 : 망상물질 16 : 입자

본 발명은 접촉연소식 CO 개스센서에 관한 것이며 특히 감도계에 있어서의 제로드리프트를 소거함과 동시에 H₂개스등의 타개스의 영향을 제거하여 CO 개스감도를 현저히 높일 수 있는 접촉연소식 CO 개스센서에 관한 것이다.

CO(일산화탄소)는 무색, 무미, 무취의 기체로 그의 비중은 0.97로 공기보다 약간 가벼우며 그 독성이 대단히 강하고 200ppm 이라도 1-2시간 호흡하면 두통을 일으키고 또 1,600ppm에서는 약 2시간에 사망한다고 한다.

CO는 고분자유기물 연소시에 많이 발생하며 일반가정에 설치되는 순간탕불기, 목욕솔, 개스스토브, 석유스토브, 연탄 등의 불완전연소시에 가끔일어나고 이에 의한 CO 중독사고가 계속되는 상태이며, 또한 화재발생시에 있어서의 사망자의 60-80%가 CO의 중독에 의한 것이라고 발표되고 있고 중대한 사회문제로 되고 있다.

이와 같은 맹독을 가진 CO 개스에 관한 경보기는 각극에 있어서도 여러 가지 사용되고 있고 이에 관한 연구발표도 다수 있으나 사용하기 쉽고 가격이 적정하고 신뢰성이 큰등의 각종 요건을 구비하는 것에 대하여는 거의 없다고 하여도 과언은 아니다. 즉 CO 개스의 농도를 측정하는 수단으로서 가장 신뢰도가 높은 것에 검지하여야 할 개스의 적외선 흡수 스펙톨을 표준개스의 그것과 비교하는 개스크로마토그래프법이 있고, 그 측정치는 정밀도가 높고, 개스가 미량이라도 정확히 검출할 수 있으나 장치의 용량이 크고 그리고 극히 고가이며 그 취급이 기술적으로 번거러워 범용기기로서 보급시키는 것은 곤란하였다. 이 때문에 새로운 원리에 기초한 보다 저렴하고 그리고 정확하고 신뢰성이 큰 CO 센서의 개발보급이 강력히 요망되어 왔다.

현재까지 발표되어 있는 CO 센서는 대별하여

a. Sn O₂계 반도체센서

b. 고체 전해질센서

c. 전해식 센서

등이 있다. 이들중,

(ⅰ) SnO₂계 반도체센서는 우선 본질적으로 CO의 선택성이 낮은 결점이 있다. 이것을 해결하기 위하여 OH기를 도입하여, Pd, Pt등을 도어프하는 등으로 140℃-150℃에서 CO와 반응시키는 연구를 하고, 또 활성탄필터를 사용 H₂, H₂O, C₂H₅OH등에 의한 감도를 제거하는 등의 수단을 강구하고 있으나 문제점을 해결함에는 이르지 못하고 또 CO 감도가 온도 또는 습도에 현저히 영향을 받고 또한 경시변화가 크고 장시간 사용에 있어서 신뢰성을 결한 등의 결점이 있고 CO 센서로서는 적당하다고는 할 수 없었다.

(ⅱ) 또 고체전해질 센서는 산화질코늄의 산소센서의 응용이라고도 할 수 있으나 백금막전극의 사용과 백금막 박리의 문제가 있고 CO 이외의 개스에 의한 CO 감도의 영향이 심대하고 실용에 적합하지 못하였다.

(ⅲ) 또한 전해식 센서는 전해액에 CO를 흡수시키는 방식의 것이며 CO를 산화시키는 전극을 설치하여 CO가 전해액에 흡수, 산화되면 CO 농도에 비례하는 전류가 흐르는 방식의 것이나, CO와 공존하는 H₂, NO, 알콜 등도 당해 전해액에 의하여 용이하게 산화되므로 개스의 선택성이 극히 나쁘고 또 측정치가 전해액의 흡수온도에 좌우되기 쉬운 결점이 있고 이를 피하고자 하면 가금 전해액이 교환이 필요하고 조작상 현저히 번잡한 등의 문제가 있다. 본 발명은 CO 센서로서 가장 발전할 가능성을 포함하는 접촉 연소방식에 주목하고 이 방식에 기초센서가 안정성, 정밀도 및 재현성이 다른 방식에 비하여 각별히 우수하고, 저농도의 CO일지라도 충분검출 가능하여 10수년내 그 센서의 개발, 개선에 종사하고 그 기술적 발전에 기어하여 왔으며 특히 활성부에 사용되는 코일은 Pt 또는 그 합금을 사용하고 이 코일의 절연체 및 촉매의 담체로서, 열전도의 양호한 Al₂O₃을 사용하여 성공하여, 코일상면에 대한 Al₂O₃의 도착을 괴상 또는 비즈상의 것으로부터 평활한 전착상으로 개성하여 코일내측부에도 촉매를 평균하게 부착시키므로서 촉매표면적을 종래품의 두배이상으로 증가시키는 것이 가능케하고 이 결과 코일선을 종래의 40㎛의 굴기에서 15-20㎛로 세선화하여 회로에 인가하는 전압을 종래의 2V로부터 6-12V로 증가시키고, 개스감도를 종래의 6배이상으로 높이는데 성공하였다. 또한 검지하여야할 CO의 접촉연소 최적온도의 조정, CO 감도의 우수한 촉매의 합성, 혹은 CO 이외의 다른 개스를 배출하는 선택성의 향상 등의 각종의 문제점을 해결하였으나 감도계의 출력의 제로드리프트의 소거 및 CO 감도를 손상함이 없이 타개스 감도를 제거하는 문제점에 대하여는 더욱 해명을 요하는 것들이 많이 남아 있다.

본 발명은 상기의 실정을 감안하여서 된 것으로 접촉연소식 CO 개스센서에 있어서의 제로드리프트를 소거하며 다시 CO의 감도를 감소시킴이 없이 H₂, C₂H₅OH등 개스의 영향을 제거하는 문제점을 해결하려는 것이다. LP 개스경보기, 도시개스누출경보기 등은 대개 비교적 고농도 개스에서 작동시키는 것이며, 또 적용농도범위가 넓어 다소 제로드리프트가 있어도 문제가 않되는 경우가 많다. 그러나 CO 개스경보장치에는 검지 할 개스가 저농도일지라도 작동하는 초고감도의 센서가 필요하며 센서자체 또는 외적조건에 기인한 제포드리프트는 가급적 소거하지 않으면 않되고, 이것을 피하여 통할 수는 없었다. 본 발명에서 말하는 제로드리프트 라는 것은 노-개스의 상태에서 V₀=0에 조정된 개스감지치가 외적조건 특히 주위온도등에 의하여 또는 경시적 변화에 의하여 그 제로포인트가 표준치의 +측 또는 -측으로 변화하는 현상을 말한다. 환언하면 제로배런스가 상하로 변동하는 것을 말하는 것이다. 활성부의 촉매상에서 검지할 CO를 연소시켜 그의 생성열을 코일에 전하여 보상부코일과의 사이에 일어나는 온도차에 의한 저항변화를 감도계의 출력으로 변환하여 CO 농도를 측정하는 본 발명에 관한 센서에서는 활성부코일과 보상부코일이 언제나 동일환경에 있는 것이 필요로 한다. 이제 활성부에는 바람이 맞지 않으나 보상부에는 바람을 맞아 냉각되어 표면온도가 저하하여 활성부와의 사이에 온도차가 발생하는 경우, 진짜 출력보다 +측의 출력이 일어나게 되고, 반대로 활성부에 바람을 맞고 보상부에는 바람이 맞지 않은 경우는 진짜 출력보다 -측의 출력이 일어나게 되어 각기 출력 측정에 오차가 일어나게 된다.

본 발명의 센서에 있어서도 CO의 농도가 100ppm이고, 저할때마다 활성부코일은 0.5℃ 정도 온도의 상승, 하강이 있고, 이들 바람이나 공기대류등이 코일에 작용하여 제로드리프트를 일으키는 일이 가끔 있다. 이 결과 검지할 CO 개스농도를 최저 200ppm로 하고 있는 것과 같은 고성능 센서의 경우에는 제로포인트가 +로 드리프트되어 있으면 개스가 규정치 이하 이더라도 경보브저가 울리며, 반대로 -로 드리프트 되어 있으면 개스가 규정치 이상일지라도 경보브저가 울리지 않는 현상이 일어나 CO 센서로서도 대단히 부적당한 것으로 된다.

상기의 제로드리프트는 바람 기타의 외적 조건에 의하여 일어나는 외에 활성부코일과 보상부코일 사이에 방열계수의 차가 있음으로서도 일어난다. 즉, 할성부와 보상부의 코일은 동일형, 동일용량으로 형성되어 있어도 활성부에는 Al₂O₃의 위에 CO에 감응하는 촉매가 도착되어 있으므로 방열계수가 상이하는 원인으로 된다. 또 CO 개스를 촉매상에서 접촉연소시키기 위한 직류전원의 브리지전압 V₁의 작은 변화에 위하여도 제로드리프트가 일어난다. 즉, V₁=6V에서 V₀=0로 조정한 후 V₁이 예로서 5.5V로 변화하면 V₀=+0.8mV의 출력이 일어나며 한편 V₁이 6.5V로 변화하면 V₀=-1.0mV의 출력이 일어난다. V₁의 변화는 주위온도의 변화에 상응하여 상기의 6V±0.5V의 변화는 약 ±15℃의 변화에 상응한다. 이들로부터 제로드리프트는 주위온도 브리지전압 기타의 외적조건에 의하여도 가끔 일어난다. 다음으로 본 발명이 해결하고자 하는 또 하나의 문제점인 다른 개스의 영향에 의한 CO 감도의 오차에 대하여 설명한다.

CO 감도에 따른 개스 특히 H₂의 감도가 중복하여, CO 감도의 정밀도가 저하되는 대책으로서 종래 특히 효과적인 것이 없었다.

센서에 대한 다른 개스의 영향을 배제하기 위하여는 활성부에 도착되는 촉매에 관한 화학적 수단과 회로에 있어서의 각 부재를 재검토하는 물리적 수단과를 생각할 수 있다.

본 발명자는 CO 검출이 가능한 단체 또는 혼합촉매에 관하여 수백건 이상의 대상에 대하여 정밀 상세하게 검토하여 왔으나, a. CO 감도가 양호하고 특히 200ppm에서도 충분히 검출할 수 있고, b. 안정되어 있어도 경시변화가 없고 H₂기류중에서도 거의 환원되지 않으며, c. CO에 공존하는 다른 개스, 예로서, H₂, C₂H₅OH등에 실질적으로 감도를 가지지 않거나 또는 극히 근소한 등의 제요건을 충분히 만족시키는 것은 거의 확인할 수 없었다. 예로서 CO 센서로서 비교적 정평이 있는 포쁘카라이트계 촉매(MnO₂, CuO, NiO 및 Ag₂O의 혼합물) 또는 H₂나 C₂H₅OH등에 대한 감도가 거의 없고 CO 500ppm에서 감도 6-8mV를 표시한 바람직한 것이나, 이것을 센서로서 장시간 사용하는 경우에 경시적으로 그 감도가 저하하며, 그것도 비교적 단시간에 급속히 저하하는 중대한 결점이 있어 CO 센서로서 충분히 신뢰성이 결한 감이 있었다.

본 발명은 다른 개스에 의한 영향이 비교적 적고 양호한 CO 감도를 경시적으로도 보유하는 촉매를 제고하는 것이며, 또 촉매자신의 구성만에 의존함이 없이, 센서온도와 촉매특성과의 조함에 의하여 다른 개스의 영향을 배제하여 정확한 CO 감도를 얻는 수단도 겸하여 제공하는 것이다. 또한 본 발명에 있어서는 CO 센서에 있어서 제로드리프트에 상당한 영향을 주는 바람이나 공기의 대류등을 배제하기 위한 후드 및 CO 감도에 좋지않은 H₂, C₂H₅OH등 타개스를 활성부등의 코일에 접촉시키지 않은 필터에 대하여도 동시에 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 활성부 및 보상부를 형성하는 각 코일을 직력로 배치함과 동시에 이 코일의 각각과 개스감도계를 개재하여 상응하는 직렬의 브리지저항 r₁,r₂를 설치하여 회로를 형성하여 검지할 CO의 접촉 연소시에 일어나는 활성부 및 보상부의 각 코일저항치의 차이값에 기초하여 CO 농도를 검출하는 접촉연소식 CO 개스센서에 있어서, a. 노-개스상태에서, 그리고 상온근방의 일정온도에서 보상부코일의 저항치를 그 일정온도의 활성부코일의 저항치 보다 약간 크게하고, 보상부코일에 병렬로 드리밍저항을 가입하여, 활성부코일과 보상부코일의 각각의 상온근방의 일정온도의 저항치를 실질적으로 동일로하여 센서에 있어서의 제로드리프트를 해소하는 CO 센서와, b. 활성부코일과 보상부코일의 각각이 노-개스상태에서 그리고, 상온근방의 일정온도에서 동일의 저항치를 가짐과 동시에 브리지저항 r₁,r₂의 각각이 노개스상태에서 그리고 상기 일정치 온도에서 동일의 저항치를 가지며, 또 주위온도범위에 있어서의 활성부코일과 브리지저항 r₁의 각 온도계수 및 보상부코일과 브리지저항 r₂의 각 온도계수가 각각 대략 동일하도록 설정되어 제로드리프트를 소거하는 센서와, c. 또 활성부코일 표면에 고착되는 귀금속 촉매에 대하여 CuO를 포함한 보조촉매에 의하여 CO 감도에 미치는 타개스의 영향을 제거하는 CO 센서와, d. 또한 각각의 노-개스시의 활성부의 코일의 150-200℃에서의 저항치와 보상부의 코일의 80-120℃에서의 저항치가 대략 동일히 되도록 설정됨과 동시에, 활성부의 코일에는 150-200℃에 있어서 CO 및 H₂의 어느 것에도 감도를 가지는 촉매가 소착되고, 보상부코일에는 80-120℃에서 H₂에 감도를 가지는 촉매가 소착되어 있어서, 활성부의 CO와 H₂의 합계감도로부터 보상부에 의해 측정되는 H₂농도에서 보는 활성부에 있어서의 H₂감도를 차감하여 CO 감도를 구하는 타개스의 영향을 소거하는 CO 센서, 이상 a,b,c,d를 주요한 요지로하여 성립되는 것이다. 이하 도면을 참고하여 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.

[실시예]

본 발명에 관한 CO 개스센서는 제1도와 같이 직렬로 배치된 활성부(1)와 보상부(2)를 가지며 그 대변에 병렬하여 브리지저항 r₁, r₂를 직렬로 배치하여 활성부(1)와 보상부(2)의 중간점(3) 및 브리지저항 r₁, r₂의 중간점(4)과의 사이에 전압치(mV)가 표시되는 감도계(5)를 설치하고, 또한 활성부, 보상부 및 브리지저항에 직렬전압을 인가하는 브리지전원(6)을 배치하여서된 브리지회로에 의하여 형성되는 것이다.

활성부(1)와 보상부(2)와는 동일 용량 동일크기를 가지며 온도계수가 비교적으로 크고 화학적으로 안정한 백금선 또는 백금합금선 예로서 Pt, Pt-W, Pt-Ni, Pt-Rt등으로 된 선경 15-20㎛의 선재를 40회이상 권선하여 형성되는 코일을 주요부로 하고, 그중 활성부(1)는 그 코일의 상면에 Al₂O₃과 같은 열전도성이 좋은 절연물질막이 고정된다. Al₂O₃의 고정은 괴상 또는 비즈상으로서는 바람직하지 않으며 평활한 전착막상이 좋으며 코일의 내측에도 부착되는 것이 바람직하다. Al₂O₃층의 상면에는 검지할 CO 개스가 접촉연소하는 선택성을 가지는 촉매예로서 산화파라듐 등이 층상으로 부착시킬 수 있다. 한편 보상부 즉, 더미부는 활성부와 같은 코일로 형성되어 활성부의 가지는 절연물질막 및 CO에 감도를 가지는 촉매층을 설치치 않는다. 브리지전원(6)에는 통상 직류 6V가 사용된다. 본 개스센서에 있어서의 개스감소 V는 다음 식으로 표시된다.

단 V는 개스감도(출력 : mV), ΔR는 CO 개스의 연소에 의한 코일의 저항변화치, R은 코일저항치, V₁은 브리지전압, α는 정수, a는 코일선재의 온도계수, m은 CO 개스농도, R는 CO의 분자연소열, C는 센서의 열용량을 표시한다.

이상과 같이 구성된 센서는 성능상으로는 경시열화가 적고, 개스선택성이 비교적 양호하고 또 고감도를 가지는등 특필할만한 장점을 많이 가지는 것으로 특히 브리지전압 V₁을 6V(DC)로 하고 활성부(1)에 있어서의 개스의 연소온도를 150-220℃로 하여 사용하는 경우에는 저농도의 CO일지라도 충분히 검지할 수 있는 성능을 가지는 것이다.

그러나 이와 같은 센서일지라도 아직 개선을 요하는 문제점을 가지고 있다.

우선, 감도에 있어서 제로드리프트의 문제가 있다. 원래 활성부코일과 보상부코일과는 주위온도에 변화가 있어도 실질적으로 동일의 특성을 가지는 것이 바람직하나, 실제에는 양 코일의 핏치간격의 약간의 차이, 방열계수의 차, 바람이나 공기대류에 의한 코일의 국부적인 온도변화, 브리지전압의 변동 등에 기인하여 제2도에 표시된 바와 같이 제로드리프트가 발생한다.

이와 같은 제로드리프트를 해결하기 위하여 본 발명에서는 다음과 같은 수단이 제공된다. 즉 노-개스상태로, 그리고 상온근방의 일정온도, 예로서 25℃에서 보상부(2)의 코일저항치를 같은 온도의 25℃에서의 활성부(1)의 코일저항치 보다 약간 크게 설정한 후 보상부(2)의 코일과 병렬로 드리밍저항(7)을 제3도에 표시한 바와 같이 가입하고, 전술의 상온근방의 일정온도의 25℃에서의 활성부(1)의 코일저항치와 보상부(2)의 코일저항치를 실질적으로 같이 하여 제로드리프트를 해소하고저 하는 것이다.

이하 수치에 의거 설명하면 본 센서에서의 활성부(1) 및 보상부(2)의 코일저항치의 일 예를 제1표에 표시 한 바와 같았다.

[표 1]

25℃에서의 양 코일저항치를 동일하게 하기 위하여 보상부코일과 병렬로 드리밍저항(7)을 가입한다. 가입하는 드리밍저항의 저항치 Tr는,

이 드리밍저항을 가입하므로서 다른 주위온도에서의 보상부의 합성저항은 다음과 같이 된다.

이와 같이 하여 제 1발명에서는 상온근방의 일정온도의 보상부의 코일저항치 R₂를 동온도의 활성부의 코일저항치 r₁보다 약간 크게한 후 보상부(2)의 코일과 병렬로 저항치 Tr의 드리밍저항(7)을 가입하므로서 아래식에 의하여 산출되는 보상부에서의 합성저항치 R₃를

활성부저항치 R₁과 실질적으로 같도록 한다.

이와 같이 하여 활성부 및 보상부의 0℃, 25℃, 50℃에서의 저항치를 표로하면 제 2표와 같다.

[표 2]

또한 위표를 그래프로 하면 제4도와 같이되어 활성부 S 및 보상부 D에서의 각 온도(T)-저항(R) 특성은 거의 겹칠 정도로 조정되며 이결과 제로드리프트가 대폭으로 소거하게 된다.

제5도에서는 점선에 의하여 상기의 드리밍저항을 가입하여 개선된 제로배런스가 표시되어 있다.

본 발명에는 또한 일층효과적인 제로드리프트의 해소수단을 제공하고 있다.

이 제2발명은 상기 제1발명에서 개시된 활성부 및 보상부에 관한 각 코일의 상온근방의 일정온도 예로서 25℃에서의 저항치를 실질적으로 동일히 하는 구성을 가하여 제1도에 표시되는 브리지저항 r₁,r₂의 각각의 노-개스상태에서 그리고 상기의 일정온도 예로서 25℃에서의 동일의 저항치를 가짐과 동시에 주위온도 범위 예로서 0℃-50℃에서의 활성부코일과 부리지저항 r₁의 각 온도계수 및 보상부코일과 부리지저항 r₂의 각 온도계수를 각각 대체로 동일히 되도록 설정하므로서, 또한 유효하게 CO 감도에서의 제로드리프트를 소거하려고 하는 것이다. 본 발명 명세서에서 온도계수라는 것은 다음식

(r_max-r_min)×r_min/(t_max-t_min)

단, r_max: 최고주위온도에서의 저항치

r_min: 최저주위온도에서의 저항치

t_max: 최고주위온도

t_min: 최저주위온도

로서 산출되며 전술의 제 2표에 개재된 활성부코일 및 보상부코일에 대하여 주위온도 0℃-50℃에서의 온도 온도계수(TCR)를 구하면,

로 된다.

또 상술과 같이 r₁,r₂에 각각 25℃에서 330Ω의 저항치를 가지는 것을 사용하여 r₁,r₂의 온도계수를 각각 상기의 1,145ppm/℃, 1,084ppm/℃로 하는 경우는 r₁은 0℃에서는 320Ω, 50℃에서는 339Ω의 것을 r₂는 0℃에서는 321Ω, 50℃에서는 338Ω의 것을 각각 사용하면 되게된다. 저항 r₁,r₂를 상기의 온도계수를 가지는 것으로 수정하는데는 공지의 스펏터방식 또는 무전해도금법 등에 의하여 용이하게 가능하게 된다.

제6도는 전술의 제1발명 및 제 2발명에 기초한 개스감도계에서의 제로드리프트의 일예를 표시하는 그래프로서, 종래 하등의 수단을 하지 않은 경우의 드리프트(곡선 a)에 비교하여 보상부에 드리밍저항을 넣어 저항치에 보정을 가한 경우의 제로드리프트(곡선 b)에 명백한 진보가 인정되고 또한 온도계수(TCR)의 동일한 브리지저항 r₁,r₂를 사용한 경우의 제로드리프트(곡선 c)에는 제로드리프트 소거의 효과가 극히 현저하게 확인된다.

또 제로드리프트에 관하여 센서에 미치는 영향을 제거하기 위하여 활성부 및 보상부의 코일을 피복하는 특수캡이 유효하다. 본 발명에 관한 센서에서는 CO의 온도가 약 100ppm 상승할 때마다 코일의 온도 상승은 약 0.5℃ 정도로 되지만 제7a도에 표시된 바와 같이 종래의 100멧슈 정도의 스텐레스제 금아캡(8)에서는 공기의 대류와 바람의 영향을 받아 제로드리프트가 일어나 CO 농도의 정확한 측정치를 얻기 어려우나 이를 개선하여 α중금망으로 하고 외측으로부터 침입하는 바람을 양 금망의 공간에서 확산시키는 구조의 것이 현저한 제로드리프트 소거효과가 인정되었다.

본 발명에서는 다시 제7b도에서 표시하는 특수캡(9)을 사용하는 것으로 그 상부에는 금속 또는 유리섬유로부터 되는 상부뚜껑(9a)을 장설하고, 측방으부터 공기류나 바람 등의 영향이 없는 금속원통으로 되는 것을 제공하고 있다.

특히 본 발명에 관한 CO 센서에서는 최저폭발농도(L.E.L)로부터 상당히 저농도 예로서 100ppm의 개스를 대상으로 하는 것이므로 이와 같은 캡의 사용이 효과적이다.

제8도에 있어서 실선으로 그려진 커브 A, B는 각각 종래 캡 및 본 발명 캡을 각각 장착시의 제로드리프트의 시간적 경과가 표시되어 있다.

다음에 제 3의 발명에 대하여 설명한다.

이 발명의 목적은 제 1도에 관한 회로를 가지는 센서에서 CO의 감도를 감소시킴이 없이 H₂,C₂H₅OH 등의 타개스의 감도를 제거하려는 것으로 이 때문에 활성부(1)에 사용되는 촉매에는 귀금속촉매의 Pt 블랙 및 또는 PdO에 대하여 보조촉매로서 CuO를 필수로 하여 여기에 ZnO, CdO 또는 MnO₂의 어느것인가 1종 또는 2종을 포함하여 그리고 CuO가 귀금속촉매의 절반량 이하 첨가되어서 된것이 사용되고 있다.

CuO는 단독으로는 H₂에 환원되기 쉬우므로 다른 금속산화물 ZnO,PdO 또는 MnO₂를 첨가하여 이것을 커버한다. 또 보조촉매를 귀금속촉매의 1/2중량 이하에 규제한 것은 다른 산화물의 존재에 의한 CO 감도의 저하를 방지하기 위한 것이다.

본 예에서는 99.9% 이상의 순도를 가지는 20㎛의 Pt선이 사용되고, 권경 0.8ψ으로 25℃에서 40Ω+0.5Ω의 저항을 가지고 피치간격으로 대개 균일한 것을 선택하고 이것을 스템에 용접하여 활성부 및 보상부에 사용하였다. 권선된 코일은 조용히 세척하여 건조한 후 원통상이 되도록 Al₂O₃을 전착법으로 부착시켰다. 통전가열하여 그 Al₂O₃을 충분히 소결한 후 하기의 제 3표의 조성의 혼합액을 피페트로 채취하여 상기 Al₂O₃상면에 적하함침하에 자연건조 후 통전하여 500-600℃로 가열분해하여, 본 발명에 관한 Pt 블랙=-CuO-ZnO계 촉매를 설치한 코일이 얻어졌다.

다음으로 보상부에서는 상기 코일에 Cd(NO₃)₂·6H₂O의 1 : 20 수용액을 함침하여 통전하여 가열분해하고, 방열계수가 활성부와 동정도에서 개스감도가 없는 CdO로 형성된 것을 충당하였다. 또한 이 보상부코일에는 약간 남는 C₂H₅OH의 영향을 제외하기 위하여 상기의 CdO에 미량의 CuO 및 또는 Cr₂O₃를 함유시키면 좋다.

다음으로 Cl 이온이 없어지기까지 순수로 충분히 세척하고 건조 후 촉매가 균일히 분산하도록 통전 엣칭을 행하고 소요의 캡을 감장하여 센서로 하였다.

제 4표는 상기의 Pt 블랙-CuO-ZnO 촉매를 적용한 활성부와 상기 CdO를 적용한 보상부로부터 형성된 센서에 의한 CO 500ppm, H₂500ppm, C₂H₅OH 1,000ppm의 조건하에 있어서 CO 감도(V₀)의 측정치이다. 이 경우에는 D·C 6V를 인가하였으므로 활성부에서의 연소온도는 약 205℃이었다.

[표 4]

상기 표로부터 CO는 200ppm에서 V₀은 2.4-2.8mV로 되나 H₂는 500ppm에서도 0.4-0.8mV, C₂H₅OH는 1,000ppm에서도 0.1-0.2mV로 되므로 일반가정에서 사용되는 연소기기 등에서의 불완전연소에 대처하는 경보기 또는 화재시의 경보기 등에 이 센서를 조합하면 오보의 염려가 없고 안전하게 사용할 수 있다.

또 Pt 블랙-CuO-CdO계 촉매에서는 제 9도에 표시한 바와 같이 200℃의 연소온도에서는 DO 500ppm에서 7.5mV의 감도출력 V₀을 표시하는데 대하여 H₂는 500ppm에서 2.1mV, C₂H₅OH는 1,000ppm에서 0.1mV, 밖에 표시하지 않으며, H₂및 C₂H₅OH의 감도가 일층 유효하게 제거됨이 판명되었다.

본 발명 촉매물질은 상기 Pt 블랙-CuO-ZnO계, Pt 블랙-CuO-CdO계 외에, PdO-CuO-ZnO계, PdO-Pt 블랙-CuO-ZnO계, PdO-Pt 블랙-CuO-CdO계의 어느것도 적합하다.

한편 촉매가 PdO 또는 Pt 블랙 뿐이고 보조촉매가 전혀 함유되지 않는 경우가 제10도 및 제11도에 표시되어 있으나, 각기 제 9도와 같은 개스농도에 있어서도 H₂및 C₂H₅OH의 감도출력이 크기 때문에 CO 농도측정시에 센서의 오동작을 일으키는 위험성이 다분히 있음을 표시한다.

다음으로, 센서에 대한 H₂및 C₂H₅OH의 감도를 제거하기 위하여 센서 상부를 피복하는 필터에 대하여 설명한다.

제12도에 보는 바와 같이 이 필터(11)는 캡체(12)로 피장되는 센서를 비닐판의 포위체(13)(상측부를 결함)로 포위하고 이 포위체의 상정부에 가설된다. 필터(11)는 제13도에서와 같이 복수매(본 예에서는 2매)의 망상물질(14)(15)를 적층하고 그사이에 금속파라듐(Pd), ZnO 또는 TiO₂의 입자(16)의 어느것의 하나 또는 2종 이상을 협지시켜 형성된다.

이 각 입자는 H₂또는 C₂H₅OH를 산화 또는 분해하는 것으로 예로서, TiO₂의 경우는

2TiO₂――→ Ti₂O₃＋ 1/2 O₂

2H₂＋O₂――→ 2H₂O

Ti₂O₃＋ 1/2 O₂――→ 2TiO₂

와 같이 H₂를 산화하고 스스로 환원 후 재산화하여 원상으로 되돌아오고, 재차 H₂를 산화한다. ZnO의 경우도 같은 작동을 한다. 또, 금속파라듐은 공기중의 O₂를 이온화하여 H₂를 산화하는 촉매로 된다. 이들은 활성탄과 같이 단순한 흡착작용을 하는 것과 달리 항구적으로 사용할 수 있고 H₂및 C₂H₅OH 등의 제거에 유효하다.

다음으로 CO 감도에 영향을 타개스 즉, C₂H₅OH 등에 관한 영향을 물리적으로 소거하는 수단으로 되는 제 4발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 활성부 및 보상부에 브리지전압이 인가된때 그의 표면온도가 각기 150-200℃, 80-120℃로 되도록 하고 그리고 통전시 각각의 코일전체의 저항치가 거의 동일이 되도록 설정되고 활성부의 코일에는 150-200℃에서의 CO, H₂의 어느것이나 감도를 가지는 촉매가 소착되며 또 보상부에는 80-120℃에서 H₂에 감도를 가지는 촉매가 소착되어서, 활성부의 CO 및 H₂의 합계 감도로부터 보상부에 의하여 측정되는 H₂농도에 해당한 활성부에서의 H₂감도를 차감하여 CO 감도를 구하는 것이다.

활성부에는 하기 촉매가 배설되고 이 활성부에서 CO 500ppm, 온도 200℃에서 하기 감도치가 표시된다.

MnO₂·ZnO·CuO 촉매 5.1mV

MnO₂·CuO·PdO 촉매 6.8mV

또 이 활성부에서 H₂500ppm, 온도 200℃에서 하기의 감도치가 표시된다.

MnO₂·ZnO·CuO 촉매 2.4mV

MnO₂·CuO·PdO 촉매 4.2mV

한편 보상부에는 PdO 촉매가 배설되고 이 보상부에서 H₂500ppm, 온도 100℃에서 9.4mV의 감도치가 표시된다.

또 보상부는 CO 500ppm, 온도 100℃에서 전혀 감도를 가지지 않는다.

즉, H₂500ppm, 온도 100℃에서 보상부에서 9.4mV가 출력하게 되므로 이제 공시개스의 보상부에 있어서의 100℃의 H₂의 감도출력치가 예로서 1.88mV이라고 하면 H₂의 농도 H₂9.4 : 1.88=500 : B로부터 B=100(ppm)로 산출되고 이 센서의 주위분위기에는 H₂가 100ppm 함유되어 있는 것을 알 수 있다.

이 결과 예로서 MnO₂·ZnO·CuO 촉매를 적용한 활성부에서는 2.4 : A=500 : 100로부터 A=0.48mV가 H₂분의 감도이며 합계감도가 6.58m이면,

6.58-0.48=6.1(mV)

의 CO 감도를 구할 수 있고 이에 상응한 CO 농도가 500ppm이라고 계측되는 것이다.

이와 같이 본 발명은 H₂에 대한 감도가 없고 더구나 CO에 대하여 충분한 감도를 가지는 촉매가 거의 없는 현상을 고려하여 PdO와 같은 100℃ 부근에서 CO에 대한 감도가 없으나 H₂에 대한 감도가 큰 촉매를 보상부에 배치하고 한편 MnO₂·ZnO·CuO와 같이 200℃ 부근에서는 CO에 대하여 양호한 감도를 가지나, H₂에 대하여도 감도를 가지는 촉매를 활성부에 배설하여 전술한 바와 같이,

[CO와 H₂와의 합계감도]-H₂감도=CO 감도

의 차에 기초하여 실질적인 CO 감도를 얻는 것이다.

본 발명은 이상과 같은 구성에 기초하는 것으로 종래 문제로 되어있던,

(ⅰ) 제로드리프트의 해소

(ⅱ) 타개스의 영향의 제거

를 일거에 해결하여 접촉연소식 CO 센서에서의 CO 개스감도를 현저히 높이고, 특히 저농도의 개스의 검출을 가능으로 하고 개스경보기 기타에 적용하여 매우 유용한 센서를 제공하는 것이다.

Claims (13)

1. 활성부 및 보상부를 형성하는 각 코일을 직렬로 배치함과 동시에 이 코일의 각각과 개스감도계를 개입하여 상대하는 직렬의 브리지저항 r₁, r₂를 설치하여 회로를 형성하여 검지할 CO의 접촉연소시에 일어나는 활성부 및 보상부의 각 코일 저항치의 값차이에 기초하여 CO 농도를 검출하는 접촉연소식 CO 개스센서에 있어서, 노-개스상태에서 그리고, 상온근방의 일정온도에서 보상부코일의 저항치를 그 일정온도의 활성부코일의 저항치 보다 약간 크게 하여 보상부코일에 병렬로 드리밍저항을 가입하고 활성부코일과 보상부코일의 각각의 상온근방의 일정온도의 저항치를 실질적으로 동일로 하는 접촉연소식 CO 개스센서.
2. 활성부 및 보상부를 형성하는 각 코일을 직렬로 배치함과 동시에 그 코일의 각각과 개스감도계를 개입시켜 상대하는 직렬의 브리지저항 r₁,r₂를 설치하여 회로를 형성하여 검지할 CO의 접촉연소시에 일어나는 활성부 및 보상부의 각 코일저항치의 값차이에 기초하여 CO 농도를 검출하는 접촉연소식 CO 개스센서에 있어서 상기 활성부코일과 보상부코일의 각각의 노-개스상태에서, 그리고, 상온근방의 일정온도에서 동일의 저항치를 가짐과 동시에 브리지저항 r₁,r₂의 각각의 노-개스상태에서, 그리고, 상온근방의 일정온도에서 동일의 저항치를 가지며, 또 주위온도범위에서의 활성부코일과 브리지저항 r₁의 각 온도계수 및 보상부코일과 브리지저항 r₂, 의 각 온도계수가 각각 대체로 동일하도록 설정되어 있음을 특징으로한 접촉연소식 CO 개스센서.
3. 제1 및 제2항의 어느하나에 있어서 상온근방의 일정온도가 25℃임을 특징으로 하는 접촉연소식 CO개스센서.
4. 제2항에 있어서, 센서사용시의 주위온도가 0-50℃인 접촉연소식 CO 개스센서.
5. 제1 및 제2항의 어느 하나의 항에 있어서, 활성부코일 및 보상부코일을 덮는 원통상 금속 2중망 캡을 설치하여서된 접촉연소식 CO 개스센서.
6. 활성부 및 보상부를 형성하는 각 코일을 직렬로 배치함과 동시에 이 코일의 각각과 개스감도계를 개입시켜 상대하는 직렬의 브리지저항 r₁, r₂를 설치하여 회로를 형성하고 검지할 CO의 접촉연소시에 일어나는 활성부 및 보상부의 각 코일저항치의 값차이에 기초하여 CO 농도를 검출하는 접촉연소식 CO 개스센서에 있어서, 활성부코일 표면에 고착되는 귀금속촉매에 대하여 CuO를 포함한 보조촉매를 이 귀금속촉매의 절반량 이하 첨가하여 구성되는 것을 특징으로한 접촉연소식 CO 개스센서.
7. 제6항에 있어서 귀금속촉매가 Pt 블랙 및 또는 PdO인 접촉연소식 CO 개스센서.
8. 제6항에 있어서, 보조촉매가 CuO외에, ZnO, CdO 또는 MnO₂의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 접촉연소식 CO 개스센서.
9. 제6항에 있어서, 적층하는 복수매의 망상물의 사이에 금속파라듐, ZnO 또는 TiO₂의 각 분말의 어느 1종 또는 2종 이상을 협지하여서된 필터로 활성부 및 보상부의 각 코일을 피복하는 접촉연소식 CO 개스센서.
10. 활성부 및 보상부를 형성하는 각 코일을 직렬로 배치함과 동시에 이 코일의 각각과 개스감도계를 개입시켜 상대하는 직렬의 브리지저항 r₁,r₂를 설치하여 회로를 형성하여 검지할 CO의 접촉연소시에 일어나는 각 코일 저항치의 값차이에 기초하여 CO 농도를 검지하는 접촉연소식 CO 개스센서에 있어서, 각각 노-개스시의 활성부의 코일의 150-200℃에서의 저항치와 보상부의 코일의 80-120℃에서의 저항치와가 대개 동일이되도록 설정됨과 동시에 활성부의 코일에는 150-200℃에서의 CO 및 H₂의 어느 것에도 감도를 가지는 촉매가 소착되어 있어 활성부의 CO와 H₂와의 합계감도로부터, 보상부에 의하여 측정하는 H₂감도에 상당한 활성부에서의 H₂감도를 차감하여 CO 감도를 구하는 것을 특징으로 하는 접촉연소식 CO 개스센서.
11. 제10항에 있어서, 활성부의 코일에 소착되는 촉매가 MnO₂·ZnO·CuO 또는 MnO₂·CuO·PdO의 각 3자 혼합체로된 접촉연소식 CO 개스센서.
12. 제10항에 있어서, 보상부의 코일에 소착되는 촉매가 PdO인 접촉연소식 CO 개스센서.
13. 제10항에 있어서, 복수매의 망상물질에 금속파라듐 ZnO 또는 TiO₂의 어느 하나의 1종 또는 1종 이상을 협지시켜서된 필터를 설치하여서된 접촉연소식 CO 개스센서.

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