KR900003918B1 - 난연성 폴리에스테르-에테르블록공중합체 수지조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

난연성 폴리에스테르-에테르블록공중합체 수지조성물

본 발명은 난연성 폴리에스테르-에테르블록공중합체수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르-에테르공중합체수지 본래의 탄성체 특성을 그대로 유지하면서 열적으로 안정하고 고온다습한 조건하에서 장시간동안 사용하여도 블루밍현상이 일어나지 않는 난연성이 우수한 폴리에스테르-에테르블록공중합체수지 조성물에 관한 것이다.

분자사슬중에 교호로 폴리에스테르 부분과 폴리에테르 부분을 갖고 있는 폴리에스테르-에테르 블록공중합체는 폴리에스테르 부분이 경질 세그멘트로서, 폴리에테르 부분이 연질 세그멘트로서 상호 결합되어 고무상의 높은 탄성을 갖는 열가소성 수지로 알려져 있다.

경질 세그멘트를 형성하므로서 플라스틱에 딱딱한 성질을 부여하는 폴리에스테르는 이염기산 및 글리콜 성분으로 조성된 짧은 사슬의 폴리에스테르이며, 연질 세그멘트를 형성하므로서 고무의 유연한 성질을 부여하는 폴리에테르는 역시 이염기산과 지방족 폴리글리콜 성분으로 조성된 긴 사슬의 폴리에테르이다. 여기서 이 염기산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 아디프산, 세바틴산 등이 사용되며, 글리콜 성분으로는 탄소수가 2-15개인 저분자량(분자량 250이하)의 디올, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜타메틸렌글리콜, 폴리이소프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜등이 사용된다.

이와같은 폴리에스테르와 폴리에테르의 블록공중합체는 통상의 에스테르교환반응에 의해서 제조될 수 있으며 그에 관한 상세한 내용은 미국특허 제3,023,192호와 제3,651,014호 및 제3,763,109호, 그리고 제3,766,146호등에 설명되어 있다.

근래들어서 이러한 폴리에스테르- 에테르 블록 공중합체는 자체의 물리적특성인 가연성 또는 높은 탄성으로 인하여 호오스, 벨트, 타이어, 전선피복등에 그의 용도가 증가하고 있지만 이 폴리에스테르-에테르 블록공중합체는 가연성이기 때문에 전기 전자 부품, 전선코팅 및 여타 난연성이 요구되는 용도로는 사용될 수가 없는 등 그의 용도가 제한되어 있는 실정이다.

따라서 폴리에스테르-에테르블록공중합체의 난연화를 부여하기 위한 연구가 최근 활발히 추진되고 있는바, 종래 이와같은 난연성 폴리에스테르-에테르 블록공중합체를 제조하는 방법으로는 통상의 난연제로서 할로겐화디페닐옥시드를 사용하는 난연화 방법(제 1 방법)이 있고, 미국특허 제 4,521,557호에서와 같이 N,N'-에틸렌 비스(테트라브로모프탈아미드)를 난연제로 사용하는 난연화방법(제 2 방법)이 있으며, 유럽특허 제 0,149,190호에서와 같이 할로겐화폴리카르보네이토, 할로겐화에폭시수지 또는 브롬화폴리 페닐렌옥사이드등을 난연제로 사용하는 난연화방법(제 3 방법)등이 있다.

그러나, 상기의 제 l 방법으로 폴리에스테르-에테르 블록공중합체수지를 난연화시킬 경우에는 그 자체의 난연성은 우수하게되나 가공중에나 성형중에 난연제가 석출되거나 사용중에 블루밍현상이 발생하여 이에 따라 수지의 기계적물성이 저하되는등 좋지 않으며, 또 상기 제 2 방법의 경우는 난연제의 색상이 노랑색이어서 기본색상이외의 여타색상으로 착색이 용이하지 않은 문제점이 있고, 제 3 방법은 난연제중의 할로겐함량이 상당히 낮은 관계로 과량의 난연제를 사용하여야 하며, 이에 따른 물리적 성질의 저하를 감수해야하는 등의 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 종래의 이와같은 제문제점들을 해소시키기 위하여 폴리에스테르-에테르블록공중합체수지에 난연제로서 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트와 삼산화안티몬, 실리카등을 함유시켜서 본래의 탄성체특성를 그대로 유지하면서 열적으로 안정하고, 블루밍현상도 일어나지 않는 난연성이 우수한 폴리에스테르-에테르블록공중합체수지조성물을 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 난연성을 갖는 폴리에스테르-에테르블록공중합체수지조성물에 있어서, 다음 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 가지는 단쇄에스테르단위 20 내지 90중량부와 다음 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 가지는 장쇄에테르 10 내지 80중량부로 이루어진 폴리에스테르-에테르블럭공중합체수지 100중량부에 대하여 난연제로서 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트 5 내지 35중량부와 삼산안티몬 2 내지 15중량부 그리고 실리카 1 내지 15중량부가 함유되어진 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르-에테르블록공중합체 수지조성물인 것이다.

윗식에서 "D"는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥사메틸글리콜 또는 이들의 혼합물로부터 수소라디칼이 제거된 2가의 라디칼을 나타내고, "G"는 수평균분자량이 400 내지 6000인 폴리에틸렌글리콜 단독 또는 이들의 혼합물로부터 수소라디칼이 제거된 2가의 라디칼을 나타내며, "R"은 테레프탈산, 이소프탈산, 지방족 디카르본산 또는 그의 에스테르화합물에서 그들 성분 단독아니 그들의 혼합물에서 히드록시기 제거되어 생성될 수 있는 2가의 라디칼을 나타낸다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 폴리에스테르-에테르블록공중합체 수지에 첨가되는 난연제인 폴리펜타브로모벤질아클릴레이트는 다음 일반식으로 표시되며, 브롬 함량이 60-70%이,고 용융범위가 200-230℃이며 분자량이 5,000-150,000정도인 것이 사용되는데, 이것은 열에 안정하고 일반 유기용제, 예를 들어서 저급알콜이나 에테르, 염소화탄화수소, 케톤등에 녹지않는 고분자형 난연제이다.

(윗식에서 n은 50,000이하의 정수이다.)

또 삼산화안티몬은 공지의 화합물서 할로겐화합물과 같이 사용하여 플라스틱을 난연화하는데 있어서는 상승효과를 나타내는 것으로 알려져 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르-에테르 블록 공중합체의 난연화하는데 요구되는 상기 2종의 난연제의 함량은 요구되는 난연수준에 따라 변할 수 있으며, 난연제의 함량이 많을수록 고도의 난연효과를 얻게 된다. 또 폴리에스테르-에테르 블록공중합체의 경도가 높을수록 UL94연소시험에서 같은 난연수준에 도달하는데 더 많은 난연제를 사용하여야 하는 것으로 관찰되었다. 또 제한적으로 0.1-0.5중량부의 실리카를 사용한 경우에는 화염을 동반한 적하물의 생성이 억제되고 동시에 상대적으로 적은 난연제로서도 충분한 난연화 효과를 얻게 됨을 알 수 있었다.

그러나, 여기서 폴리브로모벤질아크릴레이트와 삼산화안티몬, 그리고 실리카는 많이 사용되면 될수록 폴리에스테르-에테르블록공중합체의 고유특성인 탄성회복율이나 유연성을 저하시키며, 따라서 상기의 난연제는 요구되는 난연수준에 맞게 최소량을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

난연성 폴리에스테르-에테르 볼록공중합체 수지조성물을 제조하는데 있어서 본 발명에서는 특수한 방법을 사용하지 않고, 용융된 폴리에스테르-에테르 블록공중합체에 분말상태의 상기한 3종의 난연첨가제를 첨가 분산시키는 방법을 사용하였는데, 이러한 방법으로는 수지와 첨가제를 직접 혼합하여 가공하는 건식혼합방법과 용융혼련용 압출기를 통하여 성형용 칩을 제조한 후 사출성형하는 방법, 또는 난연 첨가제가 고도로 농축된 성형용 마스터배치를 사용하는 방법이 적용될 수 있지만, 건식혼합방법을 적용할 경우에는 폴리에스테르-에테르블록공중합체 수지가 분말상태로서 20메쉬의 스크린에 통과된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에는 필요에 따라 내열제나 내후성제를 사용하는 것도 바람직하며, 이때 내열제로는 입체장애된 페놀이나 아릴아민이 효과적이며 티오디프로피온산 에스테르나 황화합물의 인산에스테르등에 혼합병용하는 것이 유용하다. 또 내후성제로는 자외선흡수제나 입체장애된 아민류가 광안정제로 사용될 수 있다.

이와같이 본 발명에서 사용된 난연제로서의 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트는 난연효과만 나타내는 것이 아니라 삼산화안티몬과 수지 메트릭스와의 결합을 증진시키는 것으로 관찰되었으며, 이에따라 난연성 및 기계적 강도도 여타의 난연화 폴리에스테르-에테르 블록공중합체보다는 월등히 우수하며 또 유리섬유와의 결합에도 관여하여 기계적 물성의 증가에도 기여하는 효과도 있다.

상기와 같은 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

다음 실시예와 비교예에 사용한 폴리에스테르-에테르블록공중합체는 예를들어 설명하면, 디페닐렌-테레프탈레이트 100중량부, 디메틸렌이소프탈레이트 21.5중량부, 수평균분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌글리콜 65.5중량부, 1,4-부탄디올 101.5중량부를 티탄테트라부톡사이드 0.1중량부와 혼합하여 교반장치가 달린 반응용기에 넣고 210℃로 2시간 동안 가열하여 페닐알콜을 유출시킨 후 250℃로 승온하면서 반응계내의 압력을 0.2mmHg로 감압하여 2시간 동안 유지시켜서 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테로-에테르 블록공중합체는 용융점이 172℃, 용융유동속도가 25g/min이다.

[실시예 1-6 및 비교예 1-2]

상기와 같이 얻어진 폴리에스테르-에테르 블록공중합체와 다음 표1에 표기한 바와 같은 조성비의 첨가제와 난연제를 실린더온도를 220℃로 유지시키면서 용융혼련용 압출기에서 압출하여 성형용 칩을 만든 다음 이 성형용 칩을 건조시킨 후 실린더온도가 200℃로 유지되는 사출성형기를 사용하여 기계적물성 측정용 및 연소시험용 시편을 제조한다.

특히 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 평가방법은 다음의 방법에 의해 시행하고 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

1) 난연성의 평가방법

UL94연소 시험법에 의하여 두께를 3.2mm와 1.6mm의 시편으로 실시한다.

2) 난연제의 석출여부 판정방법

사출성형시 금형의 내면부를 육안으로 관찰하여 난연제의 석출여부를 판정한다

3) 블루밍 현상의 발생여부 판정방법

두께가 3.2mm이고 직경이 102mm인 원판형 시편을 제조하고 150℃의 열풍 오븐 내에서 100시간 동안 처리한 후 95℃, 상대습도 90%하에서 200시간 동안 처리한 다음에 시편의 표면상태를 육안으로 관찰하여 판정한다.

4) 기계적 성질의 평가방법

사출성형한 시편을 사용하여 인장강도는 ASTM D-638, 굴곡탄성률은 ASTM D-790에 의해, 그리고 경도는 SHORE HARDNESS D-TYPE으로 실시한다.

[표 1]

[표 2]

Claims (1)

1. 난연성을 갖는 폴리에스테르-에테르 블록공중합체수지조성물에 있어서, 다음 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 가지는 단쇄에스테르단위 20 내지 90중량부와 다음 일반식(II)로 표시되는 반복 단위를 가지는 장쇄에테르 10 내지 80중량부로 이루어진 폴리에스테르-에테르블럭공중합체수지 100중량부에 대하여, 난연제로서 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트 5 내지 35중량부와 삼산화안티몬 2 내지 15중량부, 그리고 실리카 1내지 15중량부가 함유되어진 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르-에테르 블록공중합체 수지조성물

   

   위 식에서 "D"는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥사메틸글리콜 또는 이들의 혼합물로부터 수소라디칼이 제거된 2가의 라디칼을 나타내고, "G"는 수평균분자량이 400 내지 6000인 폴리에틸렌글리콜 단독 또는 이들의 혼합물로부터 수소라디칼이 제거된 2가의 라디칼을 나타내며 "R"은 테레프탈산, 이소프탈산, 지방족디카르본산 또는 그의 에스테르화합물에서 이들성분단독이나 혼합물에서 히드록시기가 제거되어 생성될 수 있는 2가의 라디칼을 나타낸다.