KR900002829B1 - 내후성을 갖는 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

내후성을 갖는 폴리아미드의 제조방법
본 발명은 내후성을 갖는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드 중합시, 다음 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)로 표시되는 첨가제를 동시에 혼합시켜서 내후성을 갖는 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
윗식들중에서, R은 탄소수가 1 내지 8개인 알칼기이고, Me는 Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 어느 하나이며, X는 할로겐 원자, m은 1 내지 4의 정수, n 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반적으로 폴리아미드, 특히 나일론-6는 인장강도나 내굴곡성등이 우수하고 가벼우며 염색성이 뛰어나는 등 우수한 물리적 및 화학적 성질을 갖는 것이기 때문에 각종 수지공업이나 섬유공업분야에서 광범위하게 사용되어 왔으며, 더우기 나일론-6의 원료는 다른 폴리아미드의 원료에 비하여 가격이 저렴하고, 그 제조가 간편하여 3대 합성섬유의 주종을 이루어 왔다.
그러나, 상기와 같은 많은 장점은 지닌 나일론-6은 햇빛이나 수분 및 산소가 존재하는 옥외조건에 노출되게 하면 산화반응에 의하여 섬유의 물성이 급격하게 저하되므로해서 어망이나 커텐, 천막, 타폴린(tarpaulin) 가방 및 타이어코드 등의 용도에 상요하기에는 적합치 않은 것으로 여겨져 왔다.
근래 우수한 내후성을 갖는 폴리아미드, 특히 나일론-6 섬유에 대한 수요가 급증함에 따라, 나일론-6 섬유가 지닌 상기와 같은 결점을 보완하기 위한 많은 방법들이 제안되어 왔는바, 그중에서도 영국특허 제 719489호, 제938764호, 미국특허 제2985621호 및 일본특허공소 32-10694호에서는 통상의 나일론-6 섬유의 제조공정중에 자외선 흡수제 및 내열제를 병용하여 사용하는 기술이 개시되어 있고, 또 미국특허 제2906732호에서는 산화방지제인 아민류의 유기안정제를 첨가 사용하는 기술이 제안되어 있으며, 특히 한국특허공고제 80-91호에서는 망간화합물과 인계 화합물등의 산화방지제를 사용하여서 내후성 나일론-6을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 내후성에 있어서 가장 큰 관건이라고 할 수 있는 자외선 열화를 방지하는 일반적인 방법으로서 자외선 흡수제를 사용하는 경우에는, 자외선흡수제의 일반적인 성질인 수용성으로 말미암아 나일론-6에 자외선 열화방지용 자외선 흡수제를 사용하는 경우 단량체(monomer) 추출시 그 자외선흡수제의 대부분이 제거되므로, 나일론-6의 제품이 성형품인 경우에는 성형하기 직전에 폴리머와 혼합하여 사용하여야 하거나, 또는 그 제품이 섬유일 경우에는 염색 후에 코팅이나 함침시켜야 하는 등 조업상의 어려움이 있었다. 더우기 통상적인 자외선흡수제는 용융점이 50 내지 150℃이고 뜨거운 물에 용해되며, 휘발성을 가지고 있으므로 옥외에서 사용하거나, 혹은 세탁시에 그 자외선열화방지의 효과가 급격하게 감소되는 결점이 있었다.
한편으로, 폴리아미드의 중합이나 성형시에 카본블랙을 첨가하여 자외선을 차폐시키므로 내후성을 증진시키는 방법이 제안되었는데, 이는 가장 간편하고 효과적인 방법이기는 하지만 제품의 색상문제로 인하여 그 용도가 극히, 제한되어 있었으며, 그 외에도 일반적인 산화방지제인 힌더드(hindered) 페놀류, 방향족 아민류 및 인계화합물을 첨가시켜 이용하는 방법은 상당량의 산화방지제가 물에 용해되어 소모되기 때문에 산화방지의 효가를 기대하기에는 어려움이 있는등의 여러가지 결점을 가지고 있었으므로 이 또한 큰 효과를 기대하기는 어려웠다.
따라서, 본 발명은 종래의 상기와 같은 제문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 나일론-6 고율의 물성을 그대로 간직하면서 내후성이 증진되도록 하는 폴리아미드의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 내후성을 갖는 폴리아미드를 제조함에 있어서, 폴리아미드중합시 다음 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)로 표시되는 첨가제를 중합과정중 임의의 시점에서 동시에 혼합시켜서 됨을 특징으로 하는 내후성 폴리아미드의 제조방법이다.
Figure kpo00002
윗식들중에서, R은 탄소수가 1 내지 8의 알칼기이고, Me는 Mn, Co, Ni, Cu 또는 Zn중에서 어느 하나이며, X는 할로겐원자, m은 1 내지 4의 정수, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 비교적 높은 용융점과 낮은 휘발성 및 물에 대한 불용성을 갖는 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)희 화합물을 적절하게 조합하여, 이들 혼합물을 통상의 폴리아미드, 특히 바람직하기로는 나일론-6의 중합공정중 임의의 시점에서 투입함으로써 종래 각종 첨가제를 혼합하였을때 야기되었던 제문제점을 해결하고, 특히 단량체 추출단계나 폴리머건조단계 및 염색단계를 거치는 동안에도 그 첨가제가 폴리머내에 안정되게 존재하게 하여서 폴리아미드 제품이 옥외에 노출되는 등 어떤 조건에서도 우수한 자외선 안정성 및 내열성을 장기적으로 발휘할 수 있는 내후성을 갖도록 한 것이다.
본 발명에 있어서 사용된 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 첨가제들을 통상의 폴리아미드 중합공정중 임의의 단계에서 투입이 가능하지만, 바람직하게는 예컨대 나일론-6의 경우 나일론-6의 주원료인 ε-카프롤락탐과 함께 투입하는 것이 조업상 편리하며, 때에 따라서는 제품의 성형직전 단계에서 혼합하여 사용할 수도 있다. 그러나 전자의 방법이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 첨가제는 물에 대하여 불용성인 자외선 안정제로서, 징크디메틸 디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 코발트 디메틸디키오카바메이트, 코발트 디에틸디티오카바메이트, 코발트 디에틸디티오카바메이트, 카파디메틸디티오카바메이트, 카파디에틸디티오카바메이트, 카파디에틸디티오카바메이트, 니켈디메틸디티오카바메이트, 니켈디에틸디티오카바메이트, 니켈디에틸디티오카바메이트, 망간디메틸디티오카바메이트, 망간디에틸디티오카바메이트, 망간디에틸디티오카바메이트중에서 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 그의 첨가량은 전체 폴리아미드 중합체에 있어서 0.01 내지 0.9중량% 가량 첨가시키는 것이 좋고, 0.02 내지 0.5중량%인 경우가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 첨가제는 역시 물에 대하여 불용성인 열안정제로서, CuCl, CuBr 또는 CuI등을 사용할 수 있으나, 특히 CuI를 사용하는 것이 좋으며, 그 첨가량은 전체 폴리아미드 중합체에 대하여 0.005내지 0.4중량%가 좋고, 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량%가 좋다.
그리고, 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 첨가제는 역시 물에 대하여 불용성인 페놀계의 열안정제로서, N, N'-헥사메틸렌-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로시나미드)나 N, N'-테트라메틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로시나미드) 또는 N, N'-디메틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로시나미드)를 사용할 수 있고, 특히 N, N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로시나미드)가 좋으며, 그 첨가량은 상기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 첨가제와 동일한 량으로 첨가한다.
한편 본 발명에서는 상기와 같은 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 첨가제 첨가량의 합이 전체 폴리아미드 중합체에 대하여 0.02 내지 1중량% 만큼 되도록 첨가시키는 것이 좋으며, 바람직하기로는 0.03 내지 0.8중량%로 첨가하는 것이 좋은 바, 이때 상기 첨가량이 0.02중량%보다 적게 되면 바람직한 내후성을 얻을 수 없으며, 1중량%보다 많게 되면 첨가한 만큼의 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 제조된 폴리아미드의 물성을 저하시키고 제조원가를 상승시키는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 첨가제들의 총첨가량은 전체 폴리아미드 중합체에 대하여 0.02중량% 내지 1중량%가 되도록 하되 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 첨가제는 0.01중량% 내지 0.9중량%, 상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 첨가제는 각각 0.5중량% 내지 0.4중량%가 되도록 첨가시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기와같이 일반식(Ⅰ)로 표시되는 첨가제의 투입량이 일반식(Ⅱ)와 (Ⅲ)으로 표시되는 첨가제의 합보다 많아야 하는데, 그 이유는 최소량의 첨가제로서 중합체의 내열성도 증진시키면서 무엇보다도 자외선에 대한 안정화 효과를 증진시키기 위한 것으로서, 특히 내열제일 일반식(Ⅱ)의 첨가제 이외에도 다른 내열제 즉 일반식(Ⅲ)의 첨가제를 함께 사용하는 이유는 일반식(Ⅰ)과 (Ⅲ)의 첨가제가 서로 상승효과(synergistic effect)를 나타내어 일반식(Ⅰ)의 첨가제를 단독으로 사용하는 것보다 내후성면에서 월등한 효과를 나타내기 때문이다.(비교예 참조)
본 발명에서 사용되는 일반식(Ⅰ)의 첨가제인 자외선 안정제(UV stabilizer)는 소디움 디티오카바메이트 수용액에다 Mn, Co, Ni, Cu 또는 Zn을 사용하여서 된 메탈클로라이드(metal chloride)를 가하여 생성되는 침전물을 증류수로 1회이상 세척한 다음 벤젠으로 재결정화시켜서 제조한다.
본 발명에서 사용되는 첨가제들중 일반식(Ⅰ)의 첨가제와 일반식(Ⅱ)의 첨가제는 본 발명에 따른 폴리아미드 제조공정 즉, 중합단계, 단량체 추출단계, 건조단계 및 염색단계를 거치는 동안에도 중합체로부터 추출되지 않고 약 95% 이상의 대부분이 그대로 존재한다는 사실을 원자흡수 분광분석기(AAS)로 측정하여 확인하였다. 다만 일반식(Ⅲ)의 첨가제의 존재량은 정확히 측정하기는 어려웠으나, 130℃ 열풍건조기에서 시험한 내열성 측정결과가 일반식(Ⅲ)의 첨가제를 첨가하지 않고 제조한 것보다 우수하게 나타나는 것으로 미루어보아 적어도 그 첨가제의 효과가 있는 정도의 상당량이 중합체내에 존재하는 것을 알았다.
이와같은 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 실시예에 따르면 통상의 폴리아미드, 특히 나일론-6의 제조공정 중에 상기와 같은 본 발명의 첨가제들을 투입하여 제조할 결과 그 폴리아미드의 내후성을 측정하기 위하여, 95℃의 오버 플로우(over flow)되는 물에서 25시간 동안 단량체를 추출한 상대점도(RV, 96% 황산, 25℃에서 측정)가 2.4인 중합체로써 통상의 방법으로하여 70데니어 34필라멘트의 실을 얻고, 이렇게 제조된 실을 환편직한 후 정련하여 편직물을 제조한 다음 내후성을 측정하였다.
[실시예 1]
통상의 방법으로 나일론-6을 중합시키되 ε-카프롤락탐에 대하여 징크 디에틸디티오카바메이트 0.3중량%, CuI 0.05중량% 및 N, N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-부틸-4-히드록시-하이드로시나미드) 0.05중량%를 가하고, 통상의 나일론-6의 제조방법대로 중합하여 상대점도 2.40인 칩상의 중합체를 제조한 다음, 방사 및 연신공정을 거쳐 70데니어 34필라멘트의 실을 얻고, 이를 환편직하여 정련한 편직물을 일본 Suga Test Instruments Co. Ltd의 Standard Sunshine Weather Meter, Model WE-SUN-HC를 사용하여 물분사상태에서 카본아아크로 조사시킨 후, 실을 풀어내어 강도를 조사하고, 다시 130℃ 열풍전조기에 방치한후 강도를 시험하였다.(표 1,2 참조)
[실시예 2]
통상의 방법으로 나일론-6을 중합시키되 ε-카프롤락탐에 대하여 니켈디에틸디티오카바메이트 0.2중량%, 망간디에틸디티오카바메이트 0.1중량%, CuI 0.05중량% 및 N, N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로시나미드) 0.1중량%를 가하고, 통상의 나일론-6의 제조방법대로 중합하여 상대점도 2.40인 칩상의 중합체를 제조한 다음, 방사 및 연신공정을 거쳐 70데니어 34필라멘트의 실을 얻고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. (표 1,2 참조)
[실시예 3]
통상의 방법으로 나일론-6을 중합시키되 ε-카프롤락탐에 대하여 징크 디에틸디티오카바메이트 0.2중량%, 니켈디에틸디티오카바메이트 0.1중량%, CuI 0.05중량% 및 N, N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로시나미드) 0.1중량%를 가하고, 통상의 나일론-6의 제조방법대로 중합하여 상대점도 2.40인 칩상의 중합체를 제조한 다음, 방사 및 연신공정을 거쳐 70데니어 34필라멘트의 실을 얻고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. (표 1,2 참조)
[비교예 1]
상대점도 2.40인 칩상의 나일론-6에 망가노우즈하이포포스파이트 0.06중량을 혼합시킨 후, 방사, 연신 공정을 거쳐 70데니어 34필라멘트의 실을 얻은 다음, 환편직하여 정련한 편직물을 실시예 1에서 사용한 Standard Sunshine Weather Meter를 사용하여 물분사 상태에서 카본아아크로 조사시킨 후, 실을 풀어내어 강도를 시험하였다.(표1 참조)
[비교예 2]
상대점도 2.40인 칩상의 나일론-6에 망가노우즈하이포포스파이트 0.06중량와
Figure kpo00003
0.3중량%을 혼합시킨 후, 방사, 연신 공정을 거쳐 70데니어 34필라멘트의 실을 얻은 다음, 상기 비교예 1에서와 같은 방법으로 실시하였다.(표1 참조)
[비교예 3]
통상의 방법으로 나일론-6을 중합시키되 ε-카프롤락탐에 대하여 징크 디에틸디티오카바메이트 0.3중량%, CuI 0.05중량%을 가하고, 통상의 나일론-6의 제조방법대로 중합하여 상대점도 2.40인 칩상의 중합체를 제조한 다음, 단량체추출, 방사 및 연신공정을 거쳐 70데니어 34필라멘트의 실을 얻고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. [표 1,2 참조])
[비교예 4]
통상의 방법으로 나일론-6을 중합시키되 ε-카프롤락탐에 대하여 징크 디에틸디티오카바메이트 0.3중량%, N, N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로시나미드) 0.1중량%를 가하고, 통상의 나일론-6의 제조방법대로 중합하여 상대점도 2.40인 칩상의 중합체를 제조한 다음, 방사 및 연신공정을 거쳐 70데니어 34필라멘트의 실을 얻고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. (표 1 참조)
[비교예 5]
통상의 방법으로 나일론-6을 중합시키되 ε-카프롤락탐에 대하여 징크 디에틸디티오카바메이트 0.4중량%, 통상의 나일론-6의 제조방법대로 중합하여 상대점도 2.40인 칩상의 중합체를 제조한 다음, 방사 및 연신공정을 거쳐 70데니어 34필라멘트의 실을 얻고, 상기 실시예 3과 같은 방법으로 실시하였다. (표 1,2 참조)
[표 1] Sunshine Weather Meter 테스트-강도유지율 측정(%)
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[표 2] 열풍건조기 테스트-강도 유지율 측정(%)
Figure kpo00006
이때 내후성 측정은 두가지 강도를 측정한 것으로, 즉 "내후성테스트전의 강도"로서 상기 실시예와 같이 제조된 편직물을 130℃의 열풍건조기(산소존재)에서 방치하면서 각 시간별로 강도를 측정한 것이고, 다른 하나는 "내후성 테스트후의 강도"로서 상기 편직물을 선샤인 웨더 미터(Sunshine Weather Meter)에서 물분사 상태로 자외선을 조사한 다음, 실을 풀어내어 시간별로 강도를 측정한 것이다. 이렇게 하여 측정된 두가지 강도를 다음의 식에 의해 강도유지율(%)로서 환산하였다.
Figure kpo00007

Claims (2)

  1. 내후성 폴리아미드를 제조함에 있어서, 폴리아미드 중합시 다음 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 첨가제를 중합과정중 임의의 단계에서 동시에 첨가시켜서 됨을 특징으로 하는 내후성을 폴리아미드의 제조방법.
    Figure kpo00008
    윗식들중에서, R은 C1내지 C8의 알킬기이고, Me는 Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 어느 하나이며, X는 할로겐 원자, m은 1 내지 4의 정수, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 첨가제는 그 총첨가량이 전체 폴리아미드 중합체에 대하여 0.02중량% 내지 1중량%가 되도록 하되, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 첨가제는 0.01중량% 내지 0.9중량%이고, 상기 일반식(Ⅱ)및 (Ⅲ)으로 표시되는 첨가제는 각각 0.05중량% 내지 0.4중량%가 되도록 첨가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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