KR900002259B1 - 광파이버용 유리모재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

광파이버용 유리모재의 제조방법

제 1 도는 본 발명의 일실시태양을 설명하는 개념도이다.

본 발명은 광파이버용의 유리모재에 불소를 첨가하여 광의 굴절률의 조정을 행함에 있어, 불소첨가를 효율좋게 행하는 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법에 관한 것이다.

화염가수분해나 졸-겔법에 의하여 얻어진 SiO₂를 주성분으로 하는 유리미립자체에 SiF₄등을 첨가하는 방법에 대하여는, 이미 일본국 특원소 59-109593호 명세서에 있어서, 석영을 주성분으로 하는 유리미립자체의 투명유리화공정까지에, 이 미립자체를 적어도 일시기(一時期), 불소계가수를 함유한 가스분위기속에서, 온도를 1400℃이하로 가열처리하는 공정을 가지며, 또한 이 가스를 1기압이상으로 하는 것을 특징으로 하는 불소를 함유한 광파이버용 유리모재의 제조방법이 제안되어 있다.

즉, 화염가수분해법이나 졸-겔법으로 얻어진 유리미립자체를, 예를들면 SiF4가스의 분위기속에 두고, 승온하여, 유리미립자체를 활성화하여, 불소의 첨가를 행하는 것이다. 이 경우, 첨가전의 유리미립자체는, 예를들면 N₂가스등의 가스분위기속에 두어지고, 이것을 대기압 또는 그 이상의 압력을 가진 SiF₄가스로 치환하는 방법이다.

그런데 상기 방법의 치환에 있어서는, 유리미립자체내의 입자간의 틈에 있는 N₂가스가 SiF₄가스가 압입되어온 경우에 이 미립자체의 표면에 교체하여 달아나지 못하고, 입자간의 작은틈에 가두어져서, SiF₄와의 혼합가스를 구성하면서 압력밸런스를 유지하는 것으로 생각된다. 이와같이 미립자체내에 있어서는 N2 가스가 존재하기 때문에 그 SiF₄가스농도는, 유입한 SiF₄농도에 비하여 저하한다.

특히, 유리미립자체의 부피밀도가 0.4g/cm³이상의 것에 있어서는 현저하다. 따라서, SiF₄에 의한 불소의 미립자체내의 첨가효율이 소기의 레벨을 만족시키지 못하는 경우도 일어나고, 또, 내부에 균질하게 첨가시키기 위하여 충분한 시간이 필요하다고 하는 결점이 있다.

또, SiF₄가스의 유리미립자체에의 침투는, 미립자체내의 미소한 많은 공간을 경유하여 SiF₄가스가 미립자체내에 들어가고, 한편 N₂가스가 미립자체밖으로 배출된다고 하는 가스의 치환에 의하기 때문에, 가스교환의 시간을 필요로하는 점에도 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 상기한 종래법의 결점을 해소하고, 불소의 미립자체내에의 첨가효율이 높으며, 미립자체에 균일하게 첨가시키고 또한 소결에 있어서 기포발생이 적은 안정된 양질의 불소첨가 광파이버용 프라포옴의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 연구를 거듭한 결과, 불소첨가전에 유리미립자체를 진공처리함으로서, 불소의 첨가시에 고농도의 가스를 미립자체에 균일하게 접촉하는 것이 가능하게 되며, 또, 진공소결을 병용함으로서, 미크로한 기포의 발생을 저지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, SiO₂를 주성분으로 하는 유리미립자체를, 진공하에서 이 유리미립자가 용융고형화하지 않는 제 1 의 고온으로 가열하고, 그후 불소계화합물로 이 유리미립자체내부에 형성되어 있는 공간부를 함침(含浸)하고, 이어서 상기 제 1 의 고온이상의 제 2 의 고온으로 가열소결하는 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법에 관한 것이다. 물론 제 2 의 고온으로 가열할때, 불소계화합물로 함침시켜도 좋고, 또 불소계 화합물이 다른 가스로 희석된것도 좋다.

본 발명의 특히 바람직한 실시태양으로서는, 불소계화합물이 불소계화합물 가스, 불소계화합물 액체로부터 발생하는 증기, 또는 불소계 화합물액체인 상기의 방법을 들 수 있고, 또 이 불소계화합물이 SiF₄, SF₆, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, CCl₂, F₂, COF₂중에서 선택되는 적어도 1종인 상기 방법 및 함침종료후, 제 2 의 고온에서의 가열소결을 감압하에서 행하는 상기 방법을 들 수 있다. 또한 부피밀도 0.4g/cm³이상의 유리미립자체에 불소를 첨가하는 경우에는 본 발명의 효과는 종래기술에 비하여 현저하다. 이것은 부피밀도가 커지면 미립자체의 공극은 작게되어, 이에 의하여 가스의 치환이나 확산이 어렵게되기 때문인것으로 생각된다. 물론, SiF₄를 사용하는 편이 기포가 잔존하기 어렵다. 그것은 아래에 진술하는 이유에 의한다.

즉 SF₆, SF₄등은 SiO₂와 반응하여 SO₃, CO₂등의 잉여가스를 생성한다. 반응으로서는 하기와 같은것이 생각된다.

이들의 반응으로 생성한 SO₃, CO₂가 기포의 원인이 된다.

SF₆(g)÷3/2 SiO(S)→3/2 SiF₄(g)÷SO₃(g)

CF₄(g)÷SiO₂(S)→SiF₄(g)÷CO₂(g)

(g) : 가스, (s) : 고체

이하, 도면에 의하여 본 발명 방법을 구체적으로 설명한다. 제 1 도는 본 발명 방법의 일실시태양의 설명도이다. 제 1 도에 있어서, (1)은 졸-겔법등의 용액가수분해반응에 의하여 얻어진, SiO₂를 주성분으로 하는 유리미립자체, (2)는 유리미립자체를 수납할 수 있는 용기로 도면의 경우는 소결로이다. (3)은 용기(2)에 연통하는 진공배기장치, (4)는 SiF₄가스주입구, (5)는 밸브, (6)은 가압용콤프레서, (7)은 회전하면서 상하로 이동가능한 예를들면 석영, 유리, 카아본등의 재질의 더미봉(棒), (8)은 시일부로서 내압, 내진공, 내열시일이다. (9)는 발열체로서, 예를들면 전기저항방식, 고주파방식등에 의하여 용기(2)를 가열한다. (10) 및 (12)는 내진공내압밸브이며, (11)은 N₂, Cl₂, Ar, He등의 가스의 도입구이다.

먼저, 미리 N₂가스를 봉입해둔 용기(소결로) (2)내에, 상기의 유리미립자체(1)를 도면에 표시한바와같이 설치한 후에, 진공배기장치(3)에 의하여 용기(2)내의 N₂를 배기하여 서서히 진공도를 높여간다. 이때, 진공배기구멍이 유리미립자체의 바로 가까이에 존재하지 않도록 하고, 또 급격한 진공도의 상승은 유리미립자체의 내부와 표면에 차압을 발생하여, 그 형상을 무너뜨리는 원인이 되므로 되하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 용기내의 진공도를 올리면서, 발열체(9)에 의하여 가열하여 용기내의 온도를 상승시킨다. 이와같이 가온하면서 배기하는 것으로 말미암아 유리미립자체내부에서 탈가스, 탈수가 충분히 행하여진다.

이때의 온도는 유리미립자체(1)가 그 내부에 구성하는 미립자간의 틈이 용융하여 막히지 않는 온도이면 어느것이나 좋으며, 상온이상 850℃정도까지 특히 상온 ∼700℃가 바람직하다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 예를들면 70∼80℃정도라도 가열효과가 충분히 얻어졌다.

또 진공도로서는, 수십 Torr에서 1/10³Torr정도가 바람직하나 진공도가 높을수록 효과적이다.

또, 진공하의 용기내부에 Cl₂, He, Ar등을 주의깊게 도입하여, 일시적으로 진공도를 내린후, 다시 진공빼기 조작을 행하면, 탈가스·탈수효과를 더욱 높일 수가 있다. 용기(2)내의 유리미립자체(1)의 내부가 소기의 진공도에 도달한 시점에서, 불소화합물 가스 예를 들면 SiF₄등을 밸브(5)로 유량제어하면서 미소량씩 주입구(4)로부터 용기(2)내부에 도입한다. 급격한 유입은, 유리미립자체(1)의 내외부에서의 차압을 발생하여 바람직하지 않다.

상기와 같이 유입시작할때의 용기내 진공도는 수십 Torr에서부터 1/10³Torr정도로 하나, 최종적으로는 대기압의 SiF₄가스를 유입시켜도 된다. 여기서, 유입개시시점의 진공도가 1/100Torr이고 최종적으로는 대기압의 SiF₄가스를 유입하는 경우를 예로든다. 이때 유리미립자체(1)의 내부에 있는 미소한 공간

V는 SiF₄에 의하여 충만되나,

V내에는 N₂가스와 SiF₄가스이외의 가스가 존재하지 않는다고 하면,

SiF₄의 분압은(760-1/100)Torr

N₂가스의 분압은 1/100Torr

따라서 N₂가스의 SiF₄가스에 대한 체적비는 (1)식과 같다.

즉 13ppm정도가 된다(또한 0는 표준상태를 의미한다.).

만약, 진공으로 빼지않고, 대기압보다 극히 약간 높은 압력으로 봉입되어 있던 N₂가스를, 수기압정도의 SiF₄가스로 치환하였다면, 유립미립자체(1)의 내부의 미립자간극에서 치환도는 상기의 값과는 대폭으로 차이가 생기는 것은, 쉽게 생각할 수 있는 일이다. 즉, 상기에 있어서, SiF₄의 가스를 절대압력 5기압으로 압입하였다고 하고, 그 전후의 온도가 변화하지 않는 것으로 하면, 본래의 가스가 빠지지 않았을 경우에는, 처음의 N₂가스는 약 1기압에서부터 5기압까지 미소공간

V내에서 압축되어서, SiF₄의 5기압과 균형이 잡히기 때문에, N₂가스농도는 SiF₄와 N₂의 혼합가스체속에 그 비(比)에 맞추어서 약 20% 잔류하고 있는 것으로 되며, 아래 (2)식으로 나타나게 된다.

따라서, 진공으로한 후에 절대압력 1기압에서 SiF₄를 압입한 상기 (1)식의 경우의 혼합기체속의 N₄가스의 비율 약 13ppm과 비교해서, 대폭적으로 차가 생긴다.

이상의 진공처리의 결과, 유리미립자체(1)의 내부는 고농도의 SiF₄로 충만되고 직전에 봉입되어 있던 기체로 희석되는 일이 거의 없어진다.

SiF₄에 의한 치환이 끝난후, 유리미립자체(1)의 온도를 800∼1400℃로 하여, 미립자체(1)의 SiO₂를 활성화시켜, SiF₄와의 반응을 촉진시킨다.

밸브(12)로부터 He 혹은 Ar가스등을 도입하면서, 유리미립자체(1)를 소결하면서 1400℃까지 승온하면 투명한 프리포옴이 얻어진다.

또, 상기의 방법으로 유리미립자체(1)에서 SiF₄가스를 침투시킨후, 용기내를 재차 진공으로 함으로서, 미립자체(1)의 사이에 존재하는 가스를 배출하고, 또 탈수효과를 가져오며, 진공속에서 소결을 행할 수도 있다. 이 방법에 의하여 유리미립자체(1)의 소결에 의하여, 기포의 발생을 극력 피할 수 있고, 특히 미크로한 기포의 억제효과가 크다.

또한, 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 불소계화합물로서는, 이상의 설명에서는 SiF₄를 예로들었으나, 기타의 불소계화합물가스, 예를들면 SF₆, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, CCl₂F₂, COF₂등을 사용할 수 있다.

한편, 최초에 유리미립자체(1)를 진공하에서 승온하여 SiF₄가스를 유입하는 대신에, 불소계화합물의 용액을 용기(2)속으로 유입시켜, 이 용액이 주변으로부터 가열되는 온도에 의해서 증발하는 불소를 함유하는 증기를 이용하여, 유리미립자체(1)에 침투시키는 것도 가능하다.

또, 상기의 불소계화합물의 용액속에 유리미립자체(1)를 침윤시킨후, 이 유리미립자체를 끌어올리고, 이것을 용액적하(滴下)후에 유리미립자체의 SiO₂와, 700℃까지 상승시키는 사이에 활성화하여, 내부잔류불화물을 첨가한후에도, 더욱 1400℃까지 승온하여 소결을 끝내고, 불소첨가 광파이버용의 유리모재를 얻을 수가 있다.

[실시예 1]

제 1 도에 표시한 구성의 장치내에, 순실리카 유리미립자체를 설치하고, 이 장치내를 먼저 850℃로 가열하고, 동시에 배기하여 진공도가 10^-3Torr가 될때까지 충분히 탈기하였다. 그후 SiF₄가스 100%분위기에서의 그때의 압력이 1기압이 되도록, SiF₄가스를 도입하고, 이어서 가열승온을 온도 1400℃이상이 될때까지 계속하였다.

이상과 같이하여 얻어진 유리속의 불소량은 3중량%, 순석영유리와의 비굴절률차는 약 -1.0%였다. 이 유리를 파이버의 클래드재로서 파이버화하였던바, 불순물이 적은 저손실의 파이버를 얻을 수 있었으며, 파장 0.85㎛ 대(帶)에서의 손실치는 2dB/cm였다.

또한 이때의 미립자체의 부피밀도는 중심부에서 0.4g/cm³였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 이 유리미립자체를 탈기하지 않고 기타는 실시예와 같이 실시하였다. 중심부의 비굴절률차는 -0.7%이고, 외주부는 -1%였다.

[실시예 2]

출발부재로서 GeO₂를 17중량% 첨가된 100mmø 순석영유리롯드를 사용하고, 그 외주에 화염가수분해반응을 이용하여, 순수한 SiO₂로 이루어진 유리미립자체를 퇴적시켜, 유리미립자체모재를 얻었다.

이 유리미립자체모재를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가열처리하여, 투명한 유리모재를 얻었다. 얻어진 모재를 파이버화하였던바 저손실의 파이버를 얻을 수 있었으며, 파장 0.85㎛ 에서 그 손실치는 2dB/km였다.

[실시예 3]

출발부재로서, 중심부가 순석영으로 되고, 그 주위가 불소를 1중량% 함유시킨 석영층으로 이루어진 10mmø의 유리봉을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 유리미립자체모재를 작성하고, 이 유리미립자체모재를 내벽이 석영으로 이루어진 제 1 도에 표시한 가열진공용기에 설치하여, 1000℃로 Cl₂과 He를 혼합한 분위기아래 50Torr에서 가열하여, 차차로 감압하여, 10^-2Torr로 하고 충분히 탈수한후에, He를 2l분 도입, 밸브(5)를 열고 SiF₄를 -60CC/분 도입, 대기압력하 이 유리미립자체모재의 투명화를 1000℃에서 1600℃로 서서히 승온함으로써 행하였다. 얻어진 유리모재는 투명하고 기포가 없고, 균일하게 불소는 1중량%첨가되어 있었다. 파이버화하였던바, 저손실이고 파장 1.30㎛ 에서 손실치 0.4dB/km였다.

이상과 같이 본 발명 방법은, 유리미립자체에의 불소첨가전에 진공처리를 함으로서, 불소첨가시에 고농도 가스를 미립자체에 접촉할 수 있으며, 또한 균질하게 첨가할 수 있는데 더하여, 소결도 진공으로 행하면, 미크로한 기포의 발생을 저지할 수 있어, 양질의 광파이버용 불소첨가 프리포옴을 안정하게 제조할 수 있다.

Claims (8)

1. SiO₂를 주성분으로 하는 유리미립자체를, 진공하에서 이 유리미립자체가 용융고형화하지 않는 제 1 의 고온으로 가열하고, 그후 불소계화합물로 이 유리미립자체내부에 형성되어 있는 공간부를 함침하고, 그후 투명화하는데 충분한 온도로 가열소결하는 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 불소계화합물이 가스인 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 불소계화합물이 SiF4인 것을 특징으로하는 광파이버용 유리모재의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 불소계화합물이 SiF₄, SF₆, CF₆, C₂F₆, C₃F₈, CCl₂F₂, COF₂의 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 SiF₄가스의 함침시, 압력이 대기압이상의 압력인것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 함침종료후, 제 2 의 고온에서의 가열소결을 감압하에서 행하는 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 미립자체의 부피밀도의 적어도 일부가 0.4g/cm³이상인것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 유리미립자체의 투명화를 감압하에서 행하는 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리모재의 제조방법.

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