KR900000913B1 - 석유계 중질유의 열분해 처리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

석유계 중질유의 열분해 처리방법

제1도는 반응부의 액상온도를 표시하는 도표.

제2도는 과열스팀을 취입하는 유량을 표시하는 도표.

본 발명은 석유계 중질유(petroleum heavy oil)를 열분해하여 분해유 및 방향족 피치(pitch)를 제조하는 처리방법에 관한 것이다.

최근 석유 가격의 상승에 수반하여 중질유를 분해, 경질화하여 원유로부터 기름의 수득율을 크게 하는 것이 점차로 중요하게 되어 왔다. 석유계 중질유의 열분해 처리방법으로는 여러가지 방법이 알려져 있다. 예컨대, 일본국 특개소 제54-15444호에 반응부를 복수기 비치하여 석유계 중질유를 제1반응부에 도입하고, 도입종료후 제2반응부에 도입하는 방식으로 순차로 도입을 바꿔가며 석유계 중질유를 연속적으로 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본국 특공소 제57-15795호에는 반응부에 석유계 중질유를 도입하기 전에 온도가 낮은 석유계 중질유의 일부량을 미리 도입하여 열충격에 의해 반응부의 재질피로를 완화시키는 방법이 개시되어 있다. 본 발명자들은 이들 특허 기술에 따라, 석유계 중질유인 아스팔트의 열분해처리를 다년간 조업(操業)하여 공업적인 성과를 거두었다.

그러나 어떤 경우에는 열분해 생성물인 피치의 성상이 상당히 불균일하게 되며, 그 때문에 반응부내의 코우크스(coke) 석출이 많아져 장기 안정운전에 지장을 초래하였다. 또한, 어떤 경우에는 분해유의 수율이 저하되어 경제성을 약화시키는 일도 있었다. 따라서 분해의 수율을 유지시키면서 안정하게 양질의 피치를 제조할 수 있는 열분해처리 방법의 기술이 강력히 요망되었다.

본 발명들은 다년간 석유계 중질유의 열분해 처리방법을 연구한 결과, 원료유의 도입 기간에 있어서의 온도상승 곡선이 중요한 의미를 갖는다는 사실을 알아내고 여기에 전술한 문제점을 해결하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 1기(基)의 가열로와 복수기의 반응부로 이루어진 계열을 사용하여 석유계 중질유를 가열로부터 제1반응부에 도입하고, 도입 종료후 제2반응부에 도입하는 방식으로 순차적으로 반응부에 연속하여 도입함과 동시에, 비반응성 열매체가스를 반응부의 저부로부터 취입하여 상기 비반응성 매체가스를 석유계 중질유에 직접 접촉시켜 열분해 반응을 행하는데 있어서 도입도중의 반응부액상온도가 다음 (I)식과 (II)식 사이의 영역에 이르도록 온도를 상승시킴을 특징으로 하여, 분해유 및 방향족 피치를 제조하는 석유계 중질유의 열분해 처리방법을 제공하는데 있다.

단, T_L: 액상온도(℃), θ : 중질유의 도입시간(분) 이하 본 발명에 대하여 상술한다.

본 발명에서 원료유로서 사용하는 석유계 중질유는 상압 잔사유, 감압 잔사유, 열분해 잔사유 및 각종 잔사유가 석유계 중질유에 포함되는 기름이면 어느것이나 사용할 수 있다.

또한 열매체가스로서 사용하는 비반응성 열매체 가스로서는 스팀, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 및 실질적으로 산소를 함유하지 않는 완전 연소가스, 분해가스, 가스화 생성가스 등이 적합하게 사용된다.

석유계 중질유의 열분해 방법은 1기의 가열로와 복수기의 반응부로 이루어진 계열로 행한다. 원료의 석유계 중질유를 가열로로 정상적으로 가열하여 제1반응부에 도입하고, 도입 종료후 바꿈판을 바꾸어 제2반응부에 도입하는 방식으로 순차적으로 복수기의 반응부에 도입하여 다시 제1반응부에 되돌아오도록 반복하여 연속적으로 도입한다. 이때 가열로에서의 석유계 중질유의 가열시간은 0.5 내지 15분이고, 출구 온도는 350 내지 520℃가 되도록 한다. 또한 반응부에서는 유량 프로그램에 따라 400 내지 800℃의 비반응성 열매체가스를 반응부의 저부로부터 취입하여, 액상의 석유계 중질유와 직접 접촉시켜 400 내지 440℃의 반응온도로 석유계 중질유의 열분해 반응을 행한다.

이때 반응부에 즉시 고온의 석유계 중질유나 열매체 가스를 도입하면 반응부가 급격한 열충격을 받아 반응부 재질이 약화되기 때문에 열충격을 완화시키기 위하여, 미리 저온의 원료의 중질유의 1부량(이니셜차아지(inital charge)라고 부른다)을 도입하여도 좋다. 반응부내에 도입된 석유계 중질유는 도입시간 및 소정의 반응시간에 걸쳐서 열분해 반응을 받아 분해 및 증축합에 의해 분해가스와 분해유 및 피치가 생성된다. 분해가스와 분해유는 열매체가스와 함께 반응중에 반응부의 상부로부터 배출되어, 분리, 증류에 의하여 분해유를 제조한다. 또한 반응부 액상의 석유계 중질유는 증축합이 진행함에 따라 피치로 되며, 소정의 연화점의 피치로 되는 지점에서 피치를 급냉하여 반응을 정지시켜 반응부하부로부터 피치를 용융상태로 취출한다.

석유계 중질유를 열분해 반응시켜 될 수 있는 한 수율좋은 분해유를 얻고, 또한 균질한 피치를 제조할 목적으로, 액상온도를 400 내지 440℃ 범위, 도입시간을 0.5 내지 4시간, 도입후의 반응시간을 10시간 이내의 범위에서 열분해 반응을 행하면 한층 더 좋은 결과가 얻어지지만, 추가로 이 처리를 개량하는데는 초기에 있어서의 반응부 액상온도 상승을 제어하는 것이 중요하다. 즉 반응부에 고온의 석유계 중질유를 도입하기 시작하면 액상온도는 상승하기 시작하지만, 이 온도상승이 다음의 I식과 II식 사이의 영역에 이르도록 열분해 반응을 행하는 것이 중요하다.

단, T_L: 액상온도(℃), θ : 중질유의 도입시간(분)

반응부의 액상온도 상승곡선을 제I도에 나타낸다. 횡축은 시간 θ, 종축은 액상온도 T₁이며, I식, II식은 각각 곡선 I, 곡선 II로 나타낸다. 액상온도 상승은 도입할 석유계 중질유의 온도, 유량 및 취입하는 비반응성 열촉매 가스의 온도, 유량으로 결정하기 때문에 이들을 제어하면 좋다. 또한 반응부에 이니셜차아지를 한 경우에는 상기한 조건에 아니셜 차아지의의 온도 및 량을 맞추어서 제어하면 좋다.

액상온도 상승은 I식, II식에 의하여 반응을 개시할 때 θ=0의 350 내지 300℃로부터 시작하여, 30분까지는 비교적 급격히 상승하며, 그후 완만하게 상승하여 θ=40 내지 60분에서는 440 내지 400℃가 되도록 한다. 도입을 바꾼 후의 반응시간에서는 액상온도는 열수지로 결정하는 하강선을 따라 어느 정도 낮아진다.

생성된 피치의 연화점이 목표치에 도달되는 지점에서 반응을 정지한다. 액상온도의 제어는 도입 석유계 중질유의 온도, 유량 및 열매체가스의 온도, 유량을 제어함으로써 용이하게 행할 수 있으나, 이니셜차아지(initial charge)를 하여 두면 더욱 제어가 용이하다. 열매체가스로서 과열스팀을 취입하는 조작의 일례를 제2도에 나타낸다.

제1도에 있어서 곡선I과 곡선II 사이의 영역 A 내에서 온도가 상승하면, 분해유의 생성량이 많아지고 또한 수득된 피치의 성상도 균일하게 된다. 곡선I로부터 높은 영역 B 내에서 온도가 상승하며 수득된 피치의 성상이 불균일하게 되며, 예를들면 연화점이나 퀴놀린 불용분등의 분산성이 높고, 또한 코우크스의 생성이 많고 장시간의 공업적 운전이 장해가 된다. 한편, 곡선II보다 낮은 영역 C 내에서 온도가 상승하면 분해유의 생성이 적게 된다. 온도 상승의 영역 A, B, C에의한 생성물의 차이는 후술하는 실시예에서 구체적으로 나타낸다.

수득된 분해유는 지방족계 탄화수소가 풍부한 기름인 연료유로서 적합하다. 분해유의 수율은 액상온도 상승이 영역 A에서는 영역 C보다 크며, 예를들면 영역 A에서 약 64%, 영역 C에서 약 62%로서 2%의 차가 있다. 2%는 적게 보이나 일반적으로 석유계 중질유는 공업적으로 대량처리되기 때문에 분해유의 생산량을 대폭 증산할 수 있다. 또한 수득된 피치는 다환 방향족 탄화수소이며, 코울타르계 피치나 시판중인 일반 석유계 피치에 비하여 연화점이 높고 퀴놀린 불용분이 작기 때문에 양질의 바인더로 되며, 예를들면 비점결탄의 바인더로서 본 발명 피치를 소량 첨가하여 코우크스화하면 제철고로용(製鐵高爐用) 코오크스로 되며, 또한 카본이나 세라믹의 바인더로서 널리 이용될 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 석유계 중질유의 열분해반응 방법은, 생성된 분해 유량이 많고 균질한 피치가 수득되며, 또한 공업적으로 안정하게 운전할 수 있기 때문에 에너지 산업에 기여하는 바는 대단히 크다. 이하 본 발명의 실시예에 대하여 기술한다.

[실시예 1]

커프지 원유 및 갓찌사란원유 및 각각의 감압 잔유의 혼합액을 원료유(그 성상을 표 1에 나타낸다)로 하여 약 40kg/H로 4개의 다른 조건하에서 열처리를 행하였다. 그 열처리의 조건을 표 2에 나타냈다.

[표 1]

원료유의 성장

원료유는 150℃로 예비 가열한 탱크에 저장하고, 관상 가열로에서 표 2에 나타낸 온도에서 가열한 후, 2기로 되는 반응부 시스템에 도입하여 열분해처리를 하였다. 각 반응부는 높이 2m, 내경 300mm의 원통상으로서 저부에 교반기를 설치하여 50rpm로 교반하였다. 원료유는 1개의 반응부에 2시간 플래쉬(flash)시키면서 도입한 후, 또 하나의 반응부에 같은 방법으로 2시간 도입하는 것을 주기적으로 되풀이하는 것과 같이 연속적으로 열처리하였다. 반응부의 액상온도 곡선을 제1도에 나타낸다.

또한, 반응부 저부로부터 과열스팀을 제2도에 나타낸 바와 같이 취입하여, 반응을 촉진시킴과 동시에 분해생성물을 이 스팀과 함께 반응부 밖으로 빨리 누출시켜 분해유를 수득하였다. 분해유의 고비점 유분은 리사이클유로서 원료유와 혼합된 가열로에 공급된다. 이 재순환 유의 원료유에 대한 비율을 리사이클비라고 한다. 도입이 끝난 후에도, 일정시간(이 시간을 반응시간이라 한다). 상기 과열스팀을 공급하고 반응을 진행시켜 반응부 내용물(이것을 피치라고 부른다)이 소정의 연화점으로 되는 지점에서 피치를 급냉시켜 취출하였다. 운전 No.I은 반응부액상온도가 I식보다 도 높은 영역 B를 통과하는 제1도 b, 운전 No.2, No.3은 본 발명의 I식과 II식 사이의 영역 A로 행한 제1도 a-1, a-2, 운전 No.4는 II식보다 낮은 영역 C를 통과하는 제1도 C의 경우이다.

[표 2]

반응조건

표 3 및 제4에서 밝힌 바와 같이, 운전 No.1의 피치는 퀴놀린 불용분 자체도 많고 또 피치중에 분산되어 있는 통상 메소페이즈라고 불리우는 광학적 이방성체의 크기가 No.2 내지 4에 비하여 크고, 이 의미에서 피치가 불균일하였다. 이 메소페이즈의 크기는 용융 피치의 취급에 있어서 중요할 뿐 아니라, 반응부 내부의 코오킹에 대해서도 크게 영향을 받는다.

즉, No.1의 운전에서는 연속 10배치의 운전후, 개방하여 반응부 내벽의 코우크의 두께를 측정한 결과 평균 2.2mm/배치이며, No.2 내지 4에 비하여 코우크 석출 속도가 크고, 장기 안정운전이 문제로 되었다. 그에 비하여 다른 조건에서는 메소페이즈의 크기가 작고, 코우크의 석출 속도는 늦었다.

운전 No.4의 운전결과는 피치 절에는 문제가 없지만, 분해유 수율이 낮고 경제성면에서 열등함을 알 수 있다. 운전 No.2, No.3은 표준적인 운전이며 피치의 균질성과 제품 수율의 양면에서 바람직한 예라고 할 수 있다.

[표 3]

물질수지

[표 4]

피치 성상과 반응부내 코우크 두께

* 1 연화점의 측정 : JIS-K-7210에 준함.

* 2 퀴놀린 불용분의 측정 : JIS-K-2425에 준함.

* 3 광학적 이방성체 크기의 측정 : 현미경 사진에 의함.

Claims (1)

1기(基)의 가열로와 복수기의 반응부로 이루어진 계열을 사용하여 석유계 중질유를 가열로로부터 제1반응부에 도입하고, 도입종료 후 제2반응부에 도입하는 방식으로 순차적으로 각 반응부에 연속하여 도입함과 동시에, 비반응성 열매체 가스를 반응부의 저부로부터 취입하여 상기 비반응성 열매체가스를 석유계 중질유에 직접 접촉시켜 열분해 반응을 행하는데 있어서, 도입 도중의 반응부 액상온도가 다음(I)식과 (II)식 사이의 영역에 이르도록 온도를 상승시킴을 특징으로 하여, 분해유 및 방향족 피치를 제도하는 석유계 중질유의 열분해 처리방법.

상기식에서, T_L은 액상온도(℃)이고 θ은 시간(분)이다.

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