KR900000343B1 - 방사성오염금속의 제염방법(除染方法) - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방사성오염금속의 제염방법(際染方法)

제1도는 전해시간과 연마량과의 관계를 나타낸 선도.

제2도는 음극 및 양극전해의 시간비와 제염계수와의 관계를 나타낸 선도.

제3도는 전해시간과 제염계수와의 관계를 나타낸 선도.

제4도는 탈수슬래지에의 물유리첨가량비와 압축강도와의 관계를 나타낸 선도.

제5도는 본원 발명의 일실시예를 나타낸 전해제염시스템의 장치개략도.

본원 발명은 방사성물질에 의해 표면이 오염된 금속부재의 제염방법에 관한 것이며 특히 원자력발전소, 핵연료농축공장등의 원자력시설에서 발생하는 표면요염금속폐기물의 제염에 적합한 방사성오염금속의 제염방법에 관한 것이다.

원자력발전소로부터는 정기검사시나 여러가지 보수개조공사시에 기기, 배관, 공구등의 방사성도염금속폐기물이 발생한다. 현재, 그 방사성오염 금속은 어느정도 절단한 다음에 드럼통에 충전하여 원자력발전소내에 보관되어 있다. 그 수는 연간 150∼200개 정도이지만 해마다 그 누적량은 증대되고 있다. 또 장래예상되는 원자력발전소의 폐로(廢爐)해체시에는 방사성오염금속폐기물만으로 드럼통으로 수만개가 발생한다. 그 때문에 방사성오염금속부재를 염제(染除)함으로써 방사성오염부재를 대폭 저감하는 일이 강력히 요망되고 있다.

본원 발명의 목적은 방사성오염금속부재를 대폭 저감할 수 있는 방사성 오염금속의 제염방법을 제공하는데 있다.

본원 발명의 다른 목적은 방사성오염금속부재에 있어서의 방사능을 포함하는 견고한 스피넬형산화피막(Fe₃O₄)을 효율적으로 전해 제거할 수 있는 방사성오염금속의 제염방법을 제공하는데 있다.

본원 발명의 또다른 목적은 방사성오염금속부재에서 전해제거된 금속원소(방사성동위원소를 포함)를 전해액중에서 분리제거하여 고화시킬 수 있는 방사성오염금속의 제염방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위해 본원 발명은 방사성물질에 의해 표면이 오염된 금속을 전해제염하는 방법에 있어서 중성염의 수용액을 전해액으로서 사용하여 제염대상금속을 교번전해(交番電解)함으로써 방사능으로 오염된 산화피막층 및 금속표면을 제거하는 것을 제1의 특징으로 하는 것이다.

또 본원발명은 방사성물질에 의해 오염된 금속을 전해제염하는 방법에 있어서 중성염의 수용액을 전해액으로서 사용하여 제염대상금속을 교번전해함으로써 방사능으로 오염된 산화피막층 및 금속표면을 제거하며 이어서 전해액중에 포함되는 제염잔사를 분리하고, 이 잔사에 고화재를 가하여 고화하는 것을 제2의 특징으로 하는 것이다.

본원 발명의 다른 특징과 목적과 이익은 첨부도면에 의거한 다음의 설명으로 명백해질 것이다.

방사성금속폐기물은 크게 분류하면 작업시에 가지고 들어온 공구류와 발전소내 기기로부터의 폐재로 대별할 수 있다. 전자는 경기검사 및 개조공사중에 기기에서 공구류에 방사성동위원소가 부착함으로써 그 표면이 오염된다. 한편 후자의 기기오염물은 노심(爐心)에 퇴적된 철을 주성분으로 하는 산화물(크래드)이 중성자조사를 받아 방사화하며 그 방사화한 크래드가 1차 냉각계 및 주증기계등의 기기까지 운반되어 그들 기기표면에 부착퇴적 또는 방사화금속이 산화피막층내에 침투치환함으로써 오염된다. 양적으로는 후자가 압도적으로 많으며, 매년 행해지는 정기검사시에는 30∼50톤 정도, 폐로해체시에는 2만톤에 달한다.

이들 표면오염금속의 제염법으로서는 고속제트수세정, 초음파세정등의 물리적 방법과 산세척, 전해제염등의 화학적 방법의 두가지로 대별할 수 있다. 공구류는 그 표면에 방사화금속이 부착한 것 뿐이므로 물리적 방법에 의해 용이하게 제염할 수 있다. 한편 기기오염물은 산화피막층내에 방사화금속이 들어간 것이며 물리적 방법만으로는 오염된 산화피막이 충분히 제거되지 않아 화학적 방법을 사용하지 않으면 안된다. 화학적 방법에 있어서도 단지 산세척만으로는 견고한 스피넬형 결정구조를 갖는 Fe₃O₄의 산화피막을 제거하기 위해서는 장시간을 요하며 실용적이 아니다. 그런데 전해제염법은 제염대상물을 양극으로서 전해액 중에 담그어 통전시킴으로써 강제적으로 양극표면을 용해하는 것이며 조건에 따라서는 단시간의 전해로 오염된 산화피막을 완전히 제거할 수 있다.

전해에 의해서 방사능으로 오염된 산화피막 또는 금속표면을 제염하는 방법으로서는 인산, 황산등의 농후 강산수용액중에서 양극전해하는 방법(일본국 특개소 56-140300호 공보)과 중성염수용액중에서 양극전해하는 방법(일본국 특개소 57-76500호 공보)이 있다. 강산을 사용하는 방법에 있어서는 산화피막 또는 금속표면의 제거성능은 중성염보다도 뛰어나지만 전해에 의해서 제거된 방사능을 포함하는 금속이 이온으로 되어 강산중에 용해하기 때문에 폐산의 처리가 복잡화하며 그것이 원가상승, 2차폐기물 증가의 주요원인으로도 된다.

한편 중성염수용액을 사용하는 방법에 있어서는 전해에 의해서 제거된 산화피막 또는 금속은 수산화물로 되어 침전하기 때문에 폐액처리가 용이해진다. 그런데 이 방법에 있어서도 원자력발전소기기의 환경, 즉 온도 270℃, 압력 70기압에서 생성하는 견고한 스피넬구조를 갖는 산화피막(Fe₃O₄)을 제거하는 것이 어렵다고 하는 결점이 있다.

즉 대상물을 양극으로서 전해하는 제염방법에 있어서는 대상물표면에 생긴 산화피막 그 자체는 용해되는 것이 아니며 이 산화피막 하층의 금속 모재가 용해함으로써 산화피막이 결과적으로 박리하는 현상을 이용하고 있다. 이 때문에 견고한 산화피막내에도 용이하게 침투하는 수소이온이나 할로겐이온을 다량으로 포함하는 용액중에서는 전해능력이 뛰어나지만 질산염, 황산염 등의 대부분의 중성염 용액에서는 산화피막의 제거능력이 매우 나쁘다. 제1도에 100㎛ 정도의 두께의 산화피막이 붙은 철강재를 약극전해했을 때의 결과를 나타냈지만 피막을 완전제거하기 위해서는 피막중량의 2배 이상의 모재(母材)를 전해해야 하며 또 황산나트륨용액으로는 1시간 이상 연마할 필요가 있다.

그리고 중성염수용액중에서 강판을 교번전해하여 산화피막을 제거하는 방법이 제안되어 있지만 (일본국 특개소 53-120637호 공보), 이와 같은 교번전해법은 방사성오염금속의 제염에는 적용되고 있지 않다. 그리고 일본국 특개소 53-120637호 공보에 의한 발명은 강제의 압연, 어니일링등의 처리공정에 있어서 발생하는 산화스케일을 제거하려고 하는 것으로서, 대기압, 500℃ 이상에 생성한 3층(외층 : Fe₂O₃, 중층 : Fe₃O₄, 내층 : FeO)에 겹친 산화피막을 기계적인 스케일브레이킹을 실시한 후에 대상물을 교번 전해하는 것이다. 그런데 원자력발전소 등에서 발생하는 방사성금속폐기물은 두꺼운 배관(10mm이상)이나 밸브류가 많고, 압연등의 기계적인 스케일브레이킹을 하기는 곤란하다.

그런데 상술한 바와 같이 제염대상물(오염 금속)을 양극으로서 전해했을 경우는 산화피막의 하층의 모재가 용해한 것이지만 한편 대상물을 양극으로서 전해했을 경우는 다음식의 환원반응이 일어난다.

이(1)식의 반응으로 산화피막이 환원용해하지만 제2도에 나타낸 것처럼 그 용해 속도가 매우 느리며, 주요한 반응은 (2)식의 물의 분해이다. 그러나 발명자는 음극전해전의 Fe₂O₃,Fe₃O₄의 산화피막이 음극에 의해서 환원되어 FeO를 주체로 하는 연질의 산화피막으로 변질하는 것을 확인했다.

본원 발명은 이와 같은 지견에 의거하고 있는 것으로서, 견고한 산화피막을 음극환원함으로써 연질화하며 이온을 침투하기 쉽게 한 후, 양극 전해를 하는 공정을 반복함으로써 산화피막을 효율적으로 제거하도록 한 것이다.

음극전해의 공정에 있어서는 (1),(2)식의 반응외에 산화피막이 환원되어 연질화한다. 즉,

이라는 반응이 행해진다. 연질화한 산화피막은 이온의 침투성이 높아지므로, 다음의 공정으로서 양극전해하면 금속모재의 용해와 더불어 산화피막이 박리한다. 이 공정을 반복함으로써 종래보다도 매우 빠르게 방사성오염금속의 산화피막을 제거할 수 있다. 제2도에 음극전해시간과 양극전해시간의 비를 변화시켜, 20분간 전해했을 때의 방사능의 제염계수(제염전방사능/제염후방사능)를 나타냈지만 음극전해 시간을 길게 해서 산화피막의 연질화를 충분히 한 다음에 양극전해를 하는 것이 유효하다는 것을 볼 수 있다. 단, 음극전해시를 양극전해시간의 약 10배 이상으로 하면 제염계수는 저하되어 온다. 이와 같은 것에서 음극전해시간은 양극전해 시간의 2∼10배 정도로 하는 것이 좋다. 특히 원자력반전소기기에 발생하는 견고한 스피넬형산화물에 대해서는 음극전해시간을 양극전해의 2배 이상으로 하는 것이 효과적이다.

제3도에 두께 100㎛ 정도의 산화피막을 갖는 탄소강을 황산나트륨 수용액중에서 교번전해했을 때의 결과를 나타낸다. 제3도에서 음극전해후 양극전해했을 때에 피막의 제거량이 비약적으로 증가하며 약 10분의 전해로 산화피막은 완전히 제거되는 것을 볼 수 있다. 이 방법에 있어서는 10분으로 10mg/cm²의 오염금속 및 산화피막을 제거함으로써 방사능강도가 백그라운드까지 제염할 수 있다. 한편 종래의 양극전해법에서는 제1도에 나타낸 것처럼 본원 발명법의 약 3배(30mg/㎠)이상의 금속과 산화피막을 제거하지 않으면 안되므로 본법에 의해서 대폭적인 2차폐기물의 저감화를 도모할 수 있다.

그리고 제염에 의해서 제거된 방사능오염물은 전해액중에 남아있지만 중성염수용액중에서는 그 모두가 수산화물 또는 산화물로서 침전하며 수용액은 방사능에 의해 전혀 오염되지 않는다.

본법의 교번전해에서는 금속모재의 용해와 산화피막의 박리가 동시에 진행되지만 박리한 산화피막은 용해됨이 없이 그대로 침전하며 금속모재의 용해에 의해서 용출한 금속이온은 다음식에 나타낸(1),(2)식에서 생성한 수산이온과 반응하여 모두 수산물로 되어 침전한다.

또 (1)∼(4)까지의 반응식에 볼 수 있듯이, 전해반응으로 소비되는 것은 물뿐으로 중성염은 소비되지 않으며 물을 보급하는 것만으로 전해액을 연속해서 사용할 수 있다.

침전물인 산화물과 수산화물의 혼합물은 함수율이 85∼90%의 스래지이므로, 감용(減容)의 관점에서 원심분리기 등으로 농축하는 것이 바람직하다. 회전수 4000rpm으로 원심탈수를 한 결과, 함수율은 80∼83%로 탈수되며 스래지체적은 1/4로 감용되었다. 80∼83%까지 탈수한 방사능을 포함하는 스래지를 그대로 드럼통에 담는 것은 드럼통의 부식, 방사능침출의 문제가 있어서 어떠한 방법으로라도 고화시킬 필요가 있다.

방사성폐기물의 고화방법으로서는 플라스틱고화, 아스팔트고화, 시멘트고화등이 있지만 장시간 보존했을때의 부패, 갈라지는 일, 지중의 토양과의 조화등을 고려하면 유기재료를 사용하는 것보다 시멘트등의 무기재료에 의한 고화가 바람직하다.

본원발명 방법에 있어서는 고화재를 사용하여 잔사를 고화시키는 것이지만 특히 물유리에 의해 탈수스래지를 고화하는 것이 바람직하다. 즉 고화재로서 물유리를 사용할 경우에는 물유리와 탈수스래지를 혼합하는것만으로 좋으며 다른 첨가물의 첨가 또는 가열등이 일체 불필요하다. 이 방법으로 제작한 고화체의 강도는 물론 탈수스래지와 물유리와의 혼합비에 의해 결정된다. 제4도에 탈수스래지(함수율80%) 및 탈수전스래지(함수율86%)의 것과 물유리를 혼합했을때의 고화체의 압축강도를 나타냈다. 이것에 의하면 탈수전스래지에 대해서는 물유리첨가량이 72∼73%에서 강도가 최대로 된다. 탈수후 스래지는 72∼73%에서 강도는 대충 일정해진다. 이와 같은 일에서 스래지(탈수전후에 불구)와 물유리(본체)의 혼합비는 중량비로 1:2∼1:3으로하는 것이 고화체의 강도를 고려하면 바람직하다. 이와 같이 해서 고화한 고화체의 체적은 고화전 즉 물유리와 혼합전의 스래지에 비해 불과 1.1∼1.2배 정도밖에 증가하지 않으며 폐기물의 감용을 도모하는데 매우 적합한 고화법이라고 할 수 있다.

[실시예1]

제5도는 본원 발명방법을 실시하는데 매우 적합한 장치의 구성도이다. 이 장치는 전원(1), 전해조(2), 대조전극(4), 세정조(8), 원심탈수기(11), 혼합조(15)의 주장치로 이루어진다. 방사성폐기물(5)은 중성염수용액(3)이 충전된 전해조(2)에 담그어지며, 대조전극(4)과 함께 교번 전해한다. 전해시간은 10∼20분이 바람직하다. 교번전해에 의해서 제거된 오염물은 산화물 또는 수산화물(6)로 되어 침전하며 원심탈수기(11)에 보내져, 함수율 80%정도까지 탈수된 스래지(13)로되어 혼합기(15)에 보내진다. 한편 탈수후의 탈수액은 필터(12)를 통해서 다시 전해액으로서 재사용된다. 혼합기에 보내진 탈수스래지는 중량비로 2∼3배의 물유리(14)와 함께 교반기(16)에 의해 휘저어 섞어 혼합한 다음, 드럼통(17)에 충전한다. 드럼통내의 충전물은 48∼72시간으로 고화한다. 그리고 전해에 의해서 제염된 폐기물(7)은 세정도(8)에 있어서 스프레이세정기(10)에 의해 통상의 수돗물(9)에 의해 세정됨으로써 그 방사능강도는 백그라운드 영역까지 저감된다.

그리고 이처럼 구성된 장치를 사용하여 황산나트륨 20중량%의 수용액을 전해액으로 하고 카아본을 대조전극으로 해서 전압 ±5V, 전류밀도 0.5A/㎠로 교번전해(음극전해 3분, 양극전해 1분)를 약 20분 함으로써 오염산화피막을 완전히 제거할 수 있었다. 또한 침전물을 4000rpm의 원심분리기로 함수율80%까지 탈수한 다음, 중량비 2배의 물유리와 혼합하여 고화시켰던 바, 제염전의 폐기물(5)에 의해 약 1/15로 감용할 수 있었다.

[실시예2]

실시예 1과 같은 장치를 사용하여 염화나트륨 10중량%의 수용액을 전해액으로 하고 카아본 또는 철강을 대조전극으로 하여 전압±7V, 전류밀도 1A/㎠로 교번전해(음극전해 3분, 양극 전해 30초)를 약 10분간 하였던 바, 오염산화피막을 완전히 제거할 수 있었다. 침전물의 처리는 실시예 1과 같이 하며 감용비는 실시예 1과 같이 1/15로 되었다.

[실시예3]

실시예1과 같은 장치를 사용하여 황산나트륨 20중량%의 수용액을 전해액으로 하고, 방사성폐기물(5)을 한쪽의 전극에 또한 방사성오염금속을 대조전극(4)으로 하여 전압 5∼10V, 전류밀도 0.2∼0.5A/㎠로 교번전해(음극전해 3분, 양극전해 1분)를 약 20분간 하였던 바, 오염산화피막을 완전히 제거할 수 있었다. 침전물의 처리는 실시예 1가 같이 하며 감용비는 실시예 1,2와 같은 1/15로 되었다. 이 실시예에 의하면 대조전극(4)도 방사성오염금속으로 구성하고 있으므로 한번에 2개의 방사성오염금속의 제염을 할 수 있다.

본원 발명의 방사성오염금속의 제염방법은 이상 설명한 것처럼 중성염 수용액중에서 방사성오염금속표면의 방사능을 포함하는 산화피막을 교번전해법에 의해 전해제거토록 했으므로 상기 산화피막의 층을 금속모재에서 확실히 제거할 수 있으며 따라서 방사능으로 오염된 금속부재의 양을 대폭 저감할 수 있다. 특히 본원발명에서는 방사성오염금속부재에서 있어서의 방사능을 포함하는 견고한 스피넬형산화피막으로도 효율적으로 전해제거할 수 있다. 또, 이 전해제염시에 있어서 오염되어 있지 않은 금속 모재의 용해량도 극히 소량으로 할 수 있으며 이것에 의해 2차폐기물을 현저하게 감용시킬 수 있다. 또 전해액으로서 중성염수용액을 사용함으로써 전해제염공정과 그것에 의해 발생하는 수산화물의 제거공정을 동시에 할 수 있으므로 전해처리시간의 단축화를 도모할 수 있는 동시에 전해액으로 제공되는 약품원가도 저감할 수 있는 효과가 있다.

또한 본원 발명에서는 전해에 의해서 제거된 금속의 산화물이나 수산화물을 전해액에서 분리제거하여 고화할 수 있으므로 그 보존도 용이하게 할 수 있다고 하는 효과가 있다.

Claims (9)

1. 방사성물질에 의해 표면이 오염된 금속을 전해제염(電解際染)하는 방법에 있어서 중성염의 수용액을 전해액으로서 사용하여 제염대상금속을 교번(交番) 전해함으로써 방사능으로 오염된 산화피막층 및 금속표면을 제거하는 것을 특징으로 하는 방사성 오염금속의 제염방법.
2. 상기 교번전해에 있어서 음극전해시간을 양극전해시간의 2∼10배로 하는 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 1기재의 방사성 오염금속의 제염방법.
3. 중성염은 염산염, 황산염, 질산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 염인 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 1기재의 방사성 오염금속의 제염방법.
4. 방사성물질에 의해 표면이 오염된 금속을 전해제염하는 방법에 있어서 중성염의 수용액을 전해액으로서 사용하여 제염대상금속을 교번 전해함으로써 방사능으로 오염된 산화피막층 및 금속표면을 제거하며 이어서 전해액중에 포함되는 제염 잔사(殘査)를 분리하여 이 잔사에 고화재(固化材)를 가하여 고화하는 것을 특징으로 하는 방사성 오염금속의 제염방법.
5. 상기 교번 전해에 있어서 음극전해시간을 양극전해시간의 2∼10배로 하는 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 4기재의 방사성 오염금속의 제염방법.
6. 중성염은 염산염, 황산염, 질산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 염인 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 4기재의 방사성 오염금속의 제염방법.
7. 상기 제염잔사의 분리, 고화에 있어서 제염잔사를 탈수농축후, 물유리와 혼합하여 고화하는 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 4기재의 방사성 오염금속의 제염방법.
8. 상기 제염 잔사의 탈수 농축에 있어서 원심분리법을 사용하는 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위7기재의 방사성 오염금속의 제염방법.
9. 제염잔사와 물유리와의 혼합비는 1:2∼1:3인 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 7기재의 방사성 오염금속의 제염방법.

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