KR890005041B1 - 하이드록시 방향족 올리고머로부터 에폭시수지를 제조하는 방법 - Google Patents

하이드록시 방향족 올리고머로부터 에폭시수지를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

하이드록시 방향족 올리고머로부터 에폭시수지를 제조하는 방법
본 발명은 트리아진 및 옥사졸린그룹을 함유하는 하이드록시방향족 올리고머로부터 에폭시수지를 제조하는 방법, 상기한 에폭시-함유 조성물, 및 이로부터 제조한 생성물에 관한 것이다.
트리아진그룹을 함유하는 에폭시수지는 1981년 3월 16일자로 일본국 공개공보 제81 26,925호에 공지되어 있다. 그러나 상기 수지를제조하는 중에는 수득하기 어려운 중간체인 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 사용한다. 또한 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 디테놀과의 클로라이드그룹을 통한 커플링이 어렵고 비교적 제어하기 어려운 생성물의 혼합물을 초래한다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 하이드록시방향족 올리고모는 트리아진 및 옥사졸린 그룹을 모두 함유한다. 올리고머는 폴리테놀의 혼합 시아네이트와 에폭시수지와의 공올리고머화(co-oligomerization)에 의해서 제조된다. 상기 방법에서는, 4.4'-이소프로필리덴 디페놀(비스페놀 A)과 같은 폴리페놀을 트리에틸아민과 같은 알칼리성 시약의 존재하에 화학량론적 당량 미만의 시아노겐 할라이드와 반응시킨다. 이로부터 모노시아네이트, 디시아네이트 및, 임의로는, 미반응 폴리페놀의 혼합물이 제공된다. 상기 혼합물과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 에폭시수지 목적량과의 공올리고머화로부터 트리아진 및 옥사졸리그룹을 모두 함유하는 하이드록시방향족 올리고머가 수득된다. 상기 올리고머를 미반응 폴리페놀이 존재한다면, 이와 함께, 본 분야에서 공지된 방법을 이용하여 에폭시화하여 본 발명의 에폭시수지 조성물을 수득한다.
에폭시그룹 대 시아네이트그룹의 몰비가 각각 1: 10 미만인, 디페놀의 혼합 시아네이트와 에폭시수지와의 공올리고머화로부터 제조된 올리고머는 본 발명의 영역에 포함되지만, 일반적으로 에폭시화 반응에 유용한 용매(들) 및/또는 반응물(들)에 불용성이나 열경화성 수지로서 유용하다. 에폭시그룹 대 시아네이트그룹의 몰비가 1 : 10 내지 1 : 40인, 디페놀의 혼합시아네이트와 에폭시수지와의 공올리고머화로부터 제조된 올리고머가 본 발명의 에폭시수지에 대한 전구체로서 가장 바람직하다.
바람직하게는 하이드록시방향족 올리고머의 에폭시화중에, 올리고머의 한 성분으로 존재하는 미반응 폴리페놀이 상응하는 폴리글리시딜 에테르로 전환된다. 이는 에폭시수지의 가공성을 전반적으로 개선시킨다. 필요한 경우 가공된 에폭시수지 생성물중의 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르 함량을 증가시키기 위하여 에폭시화하기 전에 과량의 폴리테놀을 첨가할 수 잇다. 또한 에폭시수지와의 공올리고머화 이전에 시아네이트 혼합물에 과량의 폴리시아네이트를 첨가할 수 있다.
본 발명은 트리아진 및 옥사졸린그룹을 모두 함유하는 하이드록시방향족 올리고머를 다음의 공정을 특징으로하여, 제조하는 방법에 관한 것이다 :
(I) (A) 분자당 평균 하나 이상의 방향족 하이드록실그룹을 갖는 최소한 하나의물질을 (C) 방향족 하이드록실그룹당 0.01 내지 1.1몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.6몰의 적절한 염기의 존재하에 반응을 실질적으로 완결시키기에 충분한 온도 및 시간에서 (B) 방향족 하이드록실그룹당 최소한 0.01 내지 0.95몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.55몰의 시아노겐 할라이드 또는 시아노겐 할라이드 혼합물과의 반응시킨 후, 생성된 시아네이트 혼합물을 회수하고 :
(Ⅱ) 상기 단계(Ⅰ)로부터 생성된 생성물, 적절한 공올리고머화 촉매의 존재하에 공올리고머화 반응을 실질적으로 완결시키는 온도 및 시간에서 에폭시수지(여기에서, 에폭시그롭 대 시아네이트그룹의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 100, 바람직하게는 1 : 10 내지 1: 40이다)와 공올리고머화시킨다.
본 발명이 또다른 태양은 하이드록시방향족 물질을 에피할로히드린과 반응시키고, 염기성-작용물질과 계속 탈할로겐화수소화반응시키고, 최종적으로 수득되는 글리시딜에테르 생성물을 회수하는 통상의 방법으로 에폭시화시켜 트리아진 및 옥사졸린그룹을 모두 함유하는 에폭시수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이때 하이드록시 방향족물질이 상기 방법의단계 (Ⅱ)로부터 수득되는 공올리고머화 생성물임을 특징으로 한다.
본 발명에 사용할 수 있는, 분자당 평균 하나 이상의 방향족 하이드록실그룹을 갖는 적절한 물질은, 예를 들면, 하기 일반식으로 표시되는 화합물들이다.
Figure kpo00001
상기식에서, A는 C1-12, 바람직하게는 C1-6의 2가 탄화수소그룹,
Figure kpo00002
Figure kpo00003
등이고; A'는 각각 C1-3, 바람직하게는 C12가 탄화수소그룹이며 ; R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬), C1-6하이드로카빌그룹 또는 하이드록실그룹이고; R'은 각각 독립적으로 수소, C1-6하이드로카빌그룹 또는 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)이며; m은 0내지 2이고 ; m'는 1 내지 100이며 ; n은 0 또는 1이고 ; n'는 1.01 내지 6이다.
특히 적절한 방향족 하이드록실-함유 화합물은, 예를들면, o-, m- 및 p-디하이드록시벤젠, 2-3급 부틸하이드로퀴논, 2,4-디메틸 레소르신올, 2,5-디-3급 부틸 하이드로퀴논, 테트라메틸 하이드로퀴논, 2,4,6-트리메틸 레소르신올, 4-클로로레소르신올, 4-3급 부틸 피로카테콜, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄 ; 비스(4,4'-디하이드록시페닐)메탄 ; 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2'-디하이드록시디페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐, 3,3',5'5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시디페닐, 3,3',5,5'-테트라클로로-2,2'-디하이드록시디페닐, 2,2',6,6'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-비스(3-하이드록시페녹시)디페닐, 4,4'-비스(4-하이드록시)페녹시)디페닐, 2,2'-디하이드록시-1,1'-비나프틸, 및 기타의 디하이드록시디페닐 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 3,3',55'-테트라클로로-4,4'-하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-비스(p-하이드록시디페녹시)디페닐 에테르, 4,4'-비스(p-하이드록시페닐 이소프로필)디페닐 에테르, 4,4'-비스(p-하이드록시페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-하이드록시페녹시)디페닐 에테르 ,4,4'-비스(4(4-하이드록시페녹시)페닐 설폰)디페닐 에테르, 및 기타의 디하이드록시디페닐 에테르 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 3,3'5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 3,3',5,5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-비스(p-하이드록시페닐 이소프로필)디페닐 설폰, 4.4'-비스((4-하이드록시)페녹시)디페닐 설폰 4,4'-비스((3-하이드록시)페녹시)디페닐설폰, 4,4'-비스(4(4-하이드록시페닐 이소프로필)페녹시)디페닐 설폰, 4,4'-비스(4(4-하이드록시)디페녹시)디페닐 설폰, 및 기타의 디페닐 설폰 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 메탄, 4,4'-비스(p-하이드록시페닐)디페닐 메탄, 2,2'-비스(p-하이드록시페닐)프로판, 3,3'5,5'-테트라메틸-2,2'-비스(p-하이드록시페닐)프로판, 3,3',5,5'-테트라클로로-2,2'-비스)p-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)-1,1,2,2,-테트라메틸 에탄, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-비스(4-하이드록시)페녹시벤조페논, 1,4-비스(p-하이드록시페닐이소프로필)벤젠, 플로로글루신올, 피로갈롤, 2,2',5,5'-테트라하이드록시디페닐 설폰, 기타의 디하이드록시디페닐 알칸,및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 사용할 수 있는 적절한 시아노겐 할라이드는, 예를 들면, 시아노겐 클로라이드, 사아노겐 브로마이드, 및 이들의 혼합물이다.
순수한 시아노겐 할라이드를 사용하는 것보다는 덜 바람직하지만, 필요한 경우, 하기 문헌에 기재된 방법을 사용하여 동일 반응계내에 목적량의 시이노겐 할라이드를 생성시킬 수 있다.[참조 : Oraganic Syntheses, Vol. 61, pp. 35-37(1983), John Wiley & Sons 발간].
본 발명에서 성분(I-C)로서 사용할 수 있는 적절한 염기성-작용물질에는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물과 같은 무기염기 및 3급 아민을 포함한다. 3급 아민은 염기성 물질로서 가장 바람직하다.
시아네이트 혼합물과의 공올리고머화에 적절한 에폭시수지에는, 예를 들면, 다음 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 화합물을 포함한다.
Figure kpo00004
상기식에서, A, R' 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고 ; ㎡는 평균 0내지 40, 바람직하게는 0.01 내지 10이며 ; n2는 0.001 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이다.
본 발명에 사용할 수 있는 적절한 공올리고머화 촉매에는, 예를 들면, 0.001 내지 5% 납 옥토에이트, 아연 스테아레이트, 아연 아세틸아세토네이트와 같은 카복실산으 금속염이 포함된다. 가장 바람직한 촉매는 코발트나프테네이트, 코발트옥토에이트, 또는 이들의 혼합물이다.
시아네이트 혼합물과 에폭시수지와의 공올리고머화로 올리고머 생성물중에 트리아진 및 옥사졸린 작용그룹을 모두 제공하지만, 다른 반응이 일어날 수도 있다. 예를 들면, 미반응 페놀성그룹이 시아네이트그룹과 반응하여, 이미노카보네이트결합을 형성시킬 수 있고, 이 결합물은 다시 잔류 에폭사이드그룹과 반응할 수 있다.
에폭시화 단계는 하기문헌에 기재된 공지방법을 이용하여 수행할 수 있다[참조 : Lee & Neville, Hankbook of Epoxy Resins, McGrow-Hill(1967))]. 이는 통상적으로 단계(Ⅱ)의 생성물을 에피할로히드린과 반응시킨 후, 알칼리금속 수산화물과 같은 염기성-작용물질과 탈할로겐화수소화 반응시킨 후, 최종적으로 수득되는 글리시딜 에테르 생성물을 회수하는 것으로 이루어진다.
에폭시수지용으로 적절한 경화제 및/또는 촉매는 상기 문헌(Handbook of Epoxy Resins)에 기술되어 있다.
단계(Ⅰ)의 반응은 통상 -40 내지 60℃, 바람직하게는 -20 내지 25℃의 온도에서 10(600) 내지 120분(7200초), 바람직하게는 10(600) 내지 60분 (3600초) 동안 수행한다.
경우에 따라, 단계 (Ⅰ)의 반응은 불활성 용매 반응매질의 존재하에 수행할 수 있다. 적절한 용매로는, 예를 들면, 물, 염소화탄화수소, 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아세톤, 클로로포롬 및 메틸렌 클로라이드는 용매로서 가장 바람직하다.
단계(Ⅱ)의 반응은 통상적으로 70 내지 350℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의온도에서 15(900) 내지 120분(7200초), 바람직하게는 30(1800) 내지 75분(4500초) 동안 수행한다. 반응은 바람직하게는 적절한 공올리고머화 촉매의 존재하에 수행한다.
본 발명이 에폭시수지는 주형물(castings), 피복물(coatings), 적층물(laminates) 또는 캡슐(encapsulation)제조에 사용할 수 있고, 특히 고온 환경에서 높은 기계적 강도가 요구되는 경우에 사용하기에 적절하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
A. 디페놀 시아네이트 혼합물의 제조
시아노겐 브로마이드(0.55몰, 58.26g)을 질소 대기하에 교반된 아세톤(175ml)을 함유하는 반응기에 가한다. 시아노겐 브로마이드-아세톤 용액을 -3℃로 냉각시킨 후, 찬 아세톤(650ml)에 용해시킨 비스페놀 A(1.00몰, 228.30g)를 반응기에 가한다. 교반용액을 -3℃에서 평행화시킨 후, 트리에틸아민(0.50몰, 50.60g)을 반응기에 30분(1800초) 동안 가하여 반응온도를 -5 내지 0℃로 유지한다. 트리에틸아민의 부가를 완결시킨 후에, 반응기를 추가로 20분(1200초) 동안 0 내지 7℃에서 유지시키고 반응생성물을 찬물(1갤론, 3078ml)에 교반시키면서 가한다. 15분(900초) 후에, 물과 생성물의 혼합물을 메틸렌 클로라이드(총400ml)로 여러번 추출한다. 혼합된 메틸렌 클로라이드 추출물을 5% 염산으로 세척하고(500ml), 그후 물(800ml)로 세척한 후, 무수 황산나트륨상에서 건조시킨다. 무수 메틸렌 클로라이드 추출물을 여가시키고 용매를 진공하에 회전 증발로 제거한다. 디페놀 시아네이트 혼합물을 실온(25℃)에서 백색 고체로서 회수한다(234.12g). IR 분광 광도계에 의한 분석은 시아네이트 작용그룹 및 미반응 하이드록실 작용그룹의 존재를 나타냈다. 액체 크로마토그래피 분석은 67.2면적%의 비스페놀 A. 29.9면적%의 비스페놀 A모노시아네이트, 및 2.9면적%의 비스페놀 A 디시아네이트의 존재를 나타냈다.
B. 디페놀 시아네이트 혼합물과 에폭시수지와의 공올리고머화
상기 A로부터 수득한 디페놀 시아네이트 혼합물의 일부(230.3g), 에폭시수지(10.79g) 및 6.0% 코발트 나프테네이트(0.10중량%, 0.24g)를 충분히 혼합시키고 유리 쟁반에 둔다. 에폭시수지는 337.8의 에폭사이드 당량(EEW)를 갖고, 60% 수성 벤질 트리메틸암모늄 클로라이드 촉매(0.19g)의 존재하에 EEW=183인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(0.40몰, 146.4g)를 비스페놀 A(0.20몰, 45.66g)와 120℃에서 50분(3000초) 동안 반응시켜 제조한다. 쟁반을 강제 통풍되는 대류형 오븐에 넣고 177℃에서 1.25시간(4500초) 동안 보관한다. 트리아진 및 옥사졸린그룹을 함유하는 하이드록시방향족 공올리고머화 생성물을 실온(25℃)에서 투명한 밝은 호박색의 취성 고체로서 정량적 수율로 회수한다. IR 분광 광도계에 의한 분석은, 시아네이트 작용그룹의 완전한 소멸, 트리아진 및 옥사졸린 작용그룹의 출현, 및 미반응 하이드록실 작용그룹의 존재를 나타냈다.
트리아진 및 옥사졸린그룹을 함유하는 하이드록시 방향족 공올리고머화 생성물의 일부에 대하여, 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔투와 크로마토그래피로 분석한다. 중량 평균분자량은 7937이고 다분산성비는 4.24이다. 다분산성비는 수평균 분자량에 대한 중량 편균분자량의 비율로 정의된다.
C. 트리아진 및 옥사졸린그룹을 함유하는 하이드록시방향족 공올리고머화 생성물의 에폭시화
트리진 및 옥사졸린그룹을 함유하는 하이드록시 방향족 공올리고머화 생성물의 일부(215.0g), 에피클로로히드린(7.602몰, 703.41g), 이소프로판올(사용된 에피클로로히드린의 35중량%, 378.76g), 및 물(사용된 이피클로로히드린의 8중량%, 61.16g)을 반응기에 가하여, 용액이 형성될 때까지 50℃에서 질소대기하에 교반시킨다. 이때, 물(437.88g)중의 수산화나트륨(2.74몰, 109.47g) 용액을 적가하기 시작하여 45분(2700초) 동안에 완결시킨다. 수산화나트륨의 부가중에, 반응온도는 60℃로 증가시킨 후 동일 온도로 유지시킨다. 수산화나트륨 용액을 부가한 지 15분(900초) 후에, 물(194.61g)중의 수산화나트륨(1.22몰, 48.65g)의 두번째 용액을 반응기에 20분(1200초) 동안 적가한다. 15분(900초) 후에, 반응기를 40℃로 냉각시킨 후, 초기 물 세척액(400ml)을 반응기에 가한다. 반응기의 함유물을 추가의 에피클로로히드린(200ml)을 함유하는 분액깔때기로 옮긴다. 물 세척액 층를 분리시켜 버리고, 유기층은 두번째, 물 세척액(200ml)과 함께 분액 갈때기에 다시 가한다. 유기층을 분리시킨 후, 세번째 물 세척액(800ml) 및 추가의 에피클로로히드린(200ml) 과 함께 분액 깔대기에 다시 가한다. 회수된 유기층을 진공하에 100℃에서 30분(1800초) 동안 회전 증발시켜 용매를 제기한다. 에폭시수지는 실온(25℃)에서 투명한 밝은 호박색 액체로서 회수된다.(301.91g). IR 분광 광도계에 의한 분석은, 하이드록실 작용그룹의 거의 완전한 소멸, 에폭사이드 작용그룹의 출현, 및 트리아진 및 옥사졸린의 양 작용그룹의 존재를 나타냈다. 에폭사이드 적정으로부터 20.82중량%의 에폭사이드가 존재함을 알 수 있었다.
상기한 에폭시수지의 일부(285.0g)를 75℃로 가열시킨 후 메틸렌디아닐린(68.31g)을 가하여 충분히, 혼합시킨다. 이 용액을 사용하여 투명한 비충진된 1/8인치(3.175mm)의 주형물을 제조하고, 가열변형 온도(264 psi, 1820kPa), 인장및 굴곡강도, 굴곡계수, 신장율(%), 평균 바르콜(Barcol) rudeh(934-1 척도), 및 노치없는 이조드(Izod) 충격강도를 측정한다. 주형물은 75℃에서 2시간(7200초) 동안 경화된 후, 125℃에서 2시간(7200초), 175℃에서 2시간(7200초), 및 200℃에서 2시간(7200초) 동안 후경화된다. 인장(8) 및 굴곡 (5) 시험파편의 기계적 특성은 인스트론(Instron) 기계를 사용하여 표준시험 방법(ASTM D638 및 D790)에 의해서 측정한다. 투명한 주형물 시험파편(2)의 가열변형 온도는 Aminco Plastic Deflection Tester(American Instrument Co.)를 사용하여 표준시험 방법(ASTM D648)에 의해서 측정한다. 9개의 2.5×0.5×0.125인치(63.5×12.7×3.125mm) 시험파편을 투명한 비충진된 주형물로부터 제조하고, TMI Impact Teser No. 43-1을 사용하여 표준시험 방법(ASTM D256)에 의해서 노치없는 이조드 충격을 시험한다. 결과는 하기표 Ⅰ에 기재되어 있다.
표 1
평균 바르콜(Barcol) 경도 40
가열변형 온도(℉/℃) 296/147
인장 강도, psi 12,593
, MPa 87
신장율(%) 5.36
굴곡 강도, psi 23,081
, MPa 159
굴곡 계수, ps 512,000
,MPa 3528
이조드 충격강도, 노치없음, ft-1b/in 8.35
, J/m 446
상기로부터 제조된 투명한 비충진된 주형물의 샘플(9.56mg)을 분당 80㎠의 질소유동률 및 분당 10℃의 온도 증가 비율을 사용하여 열중량 분석법(TGA)에 의해서 분석한다. 온도의 함수로서 샘플의 중량은 표 Ⅲ에 기재되어 있다.
[대조실험 A]
A. 디페놀 시아네이트 혼합물의 제조
시아노겐 브로마이드(0.55몰, 58.26g)를 교반된 아세톤(175ml)을 함유하는 반응기에 질소 대기하에 가한다. 시아노겐 브로마이드-아세톤 용액을 -5℃로 냉각시킨 후, 아세톤(65ml)에 용해시킨 비스페놀 A(1.00몰, 228.30g)를 반응기에 가한다. 교반용액을 -5℃로 평형화시킨 후 트리에틸아민(0.50몰, 50.60g)을 반응기에 25분(1500초) 동안 가하여 반응온도를 -2 내지 -5℃로 유지한다. 트리에틸아민의 부가를 완결시키고 반응기를 -2 내지 0℃로 20분간 (1200초) 동안 더 유지시킨 후, 반응생성물을 찬물(1갤론, 3078ml)에 교반시키면서 부가한다. 15분(900초) 후에, 물과 생성물과의 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 여러번 추출한다. 혼합한 메틸렌 클로라이드 추출물을 묽은 염산(5%), 물, 염산 및 물로 순서대로 세척한 후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 무수 메틸렌 클로라이드 추출물을 여과시키고 진공하에 회전증발시켜 용매를 제거한다. 디페놀 시아네이트 혼합물을 실온(25℃)에서 백색 고체로서 회수한다(229.7g).
분광 광도계에 의한 분석은, 시아네이트 작용그룹 및 미반응 하이드록실 작용그룹의 존재를 나타냈다. 액체 크로마토그래피 분석은, 55.82면적%의 비스페놀 A. 37.89면적%의 비스페놀 A 모노시아네이트, 및 6.29면적%의 비스페놀 A 디아시아네이트의 존재를 나타냈다.
B. 디페놀 시아네이트 혼합물의 삼량체화
디페놀 시아네이트 혼합물(229.7g) 및 6.0% 코발트 나프테네이트(0.10중량%, 0.23g)를 충분히 혼합시켜 유리쟁반에 둔다. 쟁반을 강제 통풍되는 대류형 오븐에 넣고 177℃에서 1.25시간 동안 보관한다. 트리아진그룹을 함유하는 하이드록시방향족 올리고머를 실온(25℃)에서 투명한 취성 고체로서 정량적 수율로 회수한다. 올리고머는 촉매에 기인한 녹색 주형물을 갖는다. 177℃의 온도에서, 올리고머는 여전히 전반적으로 유체이다. IR 분광 광도계에 의한 분석은, 시아네이트 작용그룹을 완전하 소멸, 트리아진 작용그룹의 출현, 및 미반응 하이드록실 작용그룹의 존재를 나타냈다.
트리아진 및 옥사졸린그룹을 함유하는 하이드록시방향족 공올리고머화 생성물의 일부에 대하여, 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 분석한다. 평균분자량은 3748이고 다분산성비는 1.40이다.
C. 트리아진그룹을 함유하는 하이드록시방향족 올리고머의 에폭시화
트리아진그룹을 함유하는 하이드록시방향족 올리고머의 일부(215.00g), 에피클로로히드린(6.865몰, 635.22g), 이소프로판올(사용된 에피클로로히드린의 35중량%, 342.04g), 및 물(사용된 에피클로로히드린의 8중량%, 55.24g)을 반응기에 가하여, 용액이 형성될 때가지 60℃에서 질소대기하에 교반시킨다. 이때 반응기를 50℃로 냉각시키고, 물(395.42g)중의 수산화나트륨(2.4714몰, 98.86g) 용액을 적가하기 시작하여 45분(2700초)동안에 완결시킨다. 수산화나트륨의 부가중에, 반응온도는 60℃로 증가시킨 후 동일 온도로 유지시킨다. 수산화나트륨 용액을 부가한 지 15분(900초) 후에, 물(175.76g) 중의 수산화나트륨(1.0984몰, 43.94g)의 두번째 용액을 반응기에 20분(1200초) 동안 적가한다. 15분(900초) 후에 반응기를 40℃로 냉각시킨 후 초기 물세척액(400g)을 반응기에 가한다. 반응기의 함유물을 추가의 에피클로로히드린(200g)과 함께 분액 깔때기로 옮긴다. 물 세척액층을 분리시켜버리고, 유기층은 두번째 물세척액(200g)과 함께 분액 깔때기에 다시 가한다. 유기층을 분리시킨 후 물 세척액(200g)과 함께 분액 깔때기에 다시 가한다. 물 세척액층을 분리시켜 버리고 유기층은 최종 세척액(1000g)과 함께 분액 깔때기에 다시 가한다. 에피클로로히드린(200g)을 분액 깔때기에 가한 후에, 물 세척액층을 분리시켜 버린다. 회수된 유기층을 진공하에 100℃에서 30분(1800초) 동안 회전 증발시켜 용매를 제거한다. 에폭시수지는 실온(25℃)에서 투명한 밝은 황색 액체로서 회수된다. (272.4g). IR 분광 광도계에 의한 분석은, 하이드록실 작용그룹의 거의 완전히 소멸, 에폭사이드 작용그룹의 출현 및 트리아진 작용그룹의 존재를 나타냈다. 에폭사이드 적정으로부터 21.55중량%의 에폭사이드의 존재를 알 수 있었다.
상기 제조된 에폭시수지의 일부(265.0g)를 75℃로 가열한 후, 메틸렌 디아닐린(65.74g)을 가하여 충분히 혼합시킨다. 이 용액을 사용하여 실시예 1 의 방법에 따라서 투명한 비충진된 1/8인치(3.175mm)의 주형물을 제조한다. 실시예 1의 방법을 사용하여 기계적 특성 시험을 수행하고, 결과는 하기 표 Ⅱ에 나타낸다.
표 Ⅱ
평균 바르콜 경도 42
가열변형 온도(℉/℃) 307/152.75
인장 강도, psi 10,694
, MPa 73.73
신장율(%) 3.69
굴곡 강도, psi 21,709
, MPa 149.68
굴곡 계수, psi 519,000
, MPa 3578.4
이조드 충격강도, 노치없음, ft-1b/in 8.24
J/m 440
상기 제조된 투명한 비충진된 주형물의 샘플(14.98mg)을 실시예 1의 방법을 사용하여 열중량 분석법(TGA)으로 분석한다. 결과는 하기 표Ⅲ에 나타낸다.
표Ⅲ
온 도 (℃) 원래의 중량(%)
실 시 예 1 대 조 실 험 A
200250300350400450500 99.599.298.898.295.043.220.8 99.699.298.997.066.831.424.8
[실시예 2]
A. 디페놀 시아네이트 혼합물의 제조
시아노겐 브로마이드(0.55몰, 58.26g)를 교반된 아세톤(175ml)를 함유하는 반응기에 질소대기하에 가한다. 시아노겐 브로마이드-아세톤 용액을 -4℃ 로 냉각시킨 후, 찬 아세톤(650ml)에 용해시킨 비스페놀 A(1.00몰, 228.30g)를 반응기에 가한다. 교반용액을 -4℃ 로 평형화시킨 후, 트리에틸아민(0.50몰, 50.60g)을 반응기에 25분(1500초) 동안 가하여 반응온도를 -2내지 -5℃ 로 유지시킨다. 트리에틸아민의 부가를 완결한 후에, 반응기를 추가로 20분(1200초)동안 -3내지 -5℃ 로 유지시키고 반응생성물을 찬물(1갤론, 13.78l)에 교반시키면서 가한다. 15분(900초) 후에 물과 생성물의 혼합물을 메틸렌 클로라이드 (총 400ml)로 여러번 추출한다. 혼합한 메틸렌 클로라이드 추출물을 5% 염산(500ml)으로 세척한 후 물(800ml)로 세척하고, 무수 황산나트륨상에서 건조시킨다. 무수 메틸렌 클로라이드 추출물을 여과시키고 진공하에 회전증발시켜 용매를 제거한다. 디페놀 시아네이트 혼합물을 실온 (25℃ )에서 백색 고체로서 회수한다(229.8g). IR 분광 광도계에 의한 분석은, 시아네이트 작용그룹 및 미반응 하이드록실 작용그룹의 존재를 나타냈다. 액체 크로마토그래피 분석은 55.5면적%의 비스페놀 A, 37.7면적%의 비스페놀 A 모노시아네이트, 및 6.8면적%의 비스페놀 A 디시아네이트의 존재를 나타냈다.
B. 디페놀 시아네이트 혼합물과 에폭시수지와의 공올리고머화
디페놀 시아네이트 혼합물의 일부(229.0g), 에폭시수지(153.29g) 및 6.0% 코발트 나프테네이트(0.10중량%, 0.38g)를 충분히 혼합시켜 유리 쟁반에 둔다. 사용된 에폭시수지는 실시예 1-B에 기술된 것과 동일하다. 이어서 쟁반을 강제 통풍되는 대류형 오븐에 넣고 177℃ 에서 1.25시간(4500초) 동안 보관한다. 트리아진 및 옥사졸린그룹을 함유하는 하이드록시방향족 공올리고머화 생성물은 실온(25℃ )에서 황갈색의 단단한 불투명 고체로서 정량적 수율로 회수된다. 생성물은 177℃ 의 온도에서 고무상 고체로 작용한다. 유기용매에 대한 용해도의 결여는 생성물에 대한 더 이상의 분석을 방해한다.

Claims (2)

  1. 하이드록시방향족 물질을 에피할로히드린과 반응시킨 후 연속하여염기성-작용물질과 탈할로겐화수소화 반응시켜 통상적인 방법으로 에폭시화시키고, 생성된 글리시딜 에테르 생성물을 최종적으로 회수함으로써 에폭시수지를 제조하는 방법에 있어서, 사용된 하이드록시방향족 물질이, (Ⅰ) (A) 분자당 평균 하나 이상의 방향족 하이드록실그룹을 갖는 하나 이상의 비스페놀 A를 (B) 방향족 하이드록실그룹당 0.01 내지 0.95몰의 시아노겐 할라이드 또는 시아노겐 할라이드 혼합물과 (C) 방향족 하이드록실그룹당 0.01내지 1.1몰의 트리알킬아민의 존재하에 반응을 실질적으로 완결시키기에 충분한 온도 및 시간에서 반응시킨 후, 생성된 디페놀시아네이트 혼합물을 회수하고, (Ⅱ) 단계 (Ⅰ)로부터 생성된 생성물을, 코발트 나프테네이트의 존재하에 공올리고머화반응을 실질적으로 완결시키는 온도 및 시간에서 (D) 에폭시 수지(여기에서, 시아네이트그룹에 대한 에폭시그룹의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 40이다)와 공올리고머화시켜 생성된 공올리고머화 생성물임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린이고 염기성-작용 물질이 알칼리 금속 수산화물인 방법.
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