KR890002983B1 - 질산 공장에서 백금의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

질산 공장에서 백금의 회수 방법

제1도는 촉매 가아제 1m²당 암모니아 중의 질소 처리량을 매일 약 13.6톤(미국식 15톤)으로 하고, 촉매 온도를 900℃로 하고 암모니아 공급 농도를 10m/o(몰 퍼어센트)로 하여 작동시키는 질산 공장에서 각종 회수용 가아제의 예상된 순간 회수율을 나타낸 도표.

제2도 및 제3도는 대응하는 질소 처리량이 각각 약 51.7톤(미국식 57톤) 및 약 90.7톤(미국식 100톤)인 것을 제외하고는 제1도와 동일한 도표.

제4도는 아마포직조 가아제로된 메쉬 번호 변화에 대한 와이어 직경의 함수로서 "ø"를 기점한 도표.

제5도는 전형적인 질산 공장에서의 예상되는 백금 손실을 질소 처리량의 함수로서 나타낸 도표.

제6도는 촉매 사이클에 대하여 본 발명에 의해 얻을 수 있는 평균 회수율을 전형적인 공장의 질소 처리량의 함우로서 나타낸 그라프.

제7도는 예상된 회수율과 실험적으로 측정한 회수율을 여러 지점에서 비교한 도표.

제8도는 전형적인 아마포 직포 가아제의 사시도.

제9도는 질산 반응기 중의 촉매 및 회수용 가아제 팩의 단면도.

제10도는 질산 반응기의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 스크린 20 : 와이어

21 : 회수용 가아제 팩 22 : 회수용 가아제

23 : 분리기 스크린 24 : 시이트

25 : 촉매 팩 40 : 반응실

42 : 연소기

질산은 통상적으로 백금-로듐 합금선(alloy wire)으로 직조한 가아제로 된 산화촉매 상으로 암모니아와 공기를 통과시켜 상업적으로 제조한다. 전형적으로, 이 가아제를 통과한 기체의 온도는 약 810℃ 내지 960℃ 범위이며, 약 850℃일 경우가 가장 많다. 암모니아가 산화됨으로써 백금은 더욱 휘발성을 갖는 산화물의 형태로 가아제로부터 서서히 손실된다. 로듐 역시 손실되지만, 이것은 그렇게 큰 문제가 되지 않는다. 이 손실율은 공장설비의 형태에 따라 결정된다. 전형적으로, 전환되는 암모니아 0.907톤(미국식 1톤)당 고압식 공장 설비에서는 1g 이상의 백금이 손실되는 한편, 저압식 공장 설비에서는 이보다 적어지게 된다. 중량으로 표시할 경우 촉매 손실율은 비록 큰 것은 아니더라도, 원자는 통상적으로 대단히 큰 영향을 받게 된다. 다수의 공정에서, 생산도중 손실되는 백금의 비용은 공정 비용중 암모니아 원료의 비용 다음으로 두번째로 많은 비용이 된다.

소량의 백금 및 로듐을 회수하기 위하여 다수의 시도가 행해져 왔었다. 백금 및 로듐의 고상 입자들을 기계적인 방식으로 포집하기 위하여 여러가지 재료로 만든 필터를 촉매 가아제의 하류(下流)에 배치했다. 최근에 여러가지 팔라듐 합금이 기류(氣流)중에서 백금 함유증기를 회수하는 능력을 갖는 것을 발견하게 되었다. 이 회수 메카니즘은 논란의 대상이 되어왔었으나, 반응 과정에서 기체 상태(gas phase)의 산화백금이 백금으로 환원되고, 이 백금은 촉매 가아제로 복귀하거나 또는 기류에 의해서 운반되어 팔라듐과 합금되고, 휘발성 팔라듐 혼합물의 형성을 촉매화하는 것으로 이론을 정립할 수 있다(훌쯔만(Holtzmann)의 Chemie-Ingenieur-Technik, 제40권, 제24호, 제1229-1237페이지, 1967년 참조). 여러가지 종류의 합금 원소들이 선택되었는데, 그 기준은 주로 팔라듐의 기계적 특성을 개선하기 위한 것이었다. 전형적인 상업용 팔라듐 합금은 팔라듐 약 80중량 %와 금 20중량%를 함유한다. 회수용 합금은 통상적으로 직조 가아제의 형태로 하여 이를 복수개의 시이트형으로 하여 이용하나, 편직 메쉬 또는 기타 다공 소자들도 사용될 수 있다. 회수용 가아제는 통상으로 촉매 가아제에 가능한 근접하게, 흔히 수 밀리리터 이내, 통상으로는 10mm 이내로 배치시킨다.

질산 공장에서 촉매 가아제는 약 35 내지 270일 마다 규칙적으로 교환해주는데, 이것은 공장 설계에 의존하며, 실제로 회수용 가아제는 자주 교환할 필요가 없지만, 통상으로는 촉매 가아제를 교환할때 교체해 준다. 현재 널리 이용되고 있는 이 기술은 다음과 같은 문헌에 구체적으로 기재되어 있다. 즉, 미합중국 특허 제 3,434,820호 : Platinum Metals Review, 제13권, 제1호, 제2 내지 8페이지(1961년 1월 발행), 영국특허 제 1,082,105호 및 Chemie-Ingenieur-Technik 제40권, 제24호, 제1229 내지 1237페이지(1968). 이 기술을 이용하여 얻은 회수용 가아제의 각각의 시이트마다 회수율은 약 101 내지 60%인데, 이것은 공장의 질소 처리량으로 구분되는 공장의 형태에 주로 의존하게 된다.

본 발명의 방법을 이용함으로써, 회수용 가아제의 각각의 시이트의 회수율을 수 퍼어센트 정도 증가시켜서 중간 정도의 압력을 사용하는 공장에서 연간 100 트로이 온스 이상의 백금을 부가적으로 회수할 수 있거나, 또는 보다 적은 수효의 가아제 시이트로 등량을 회수할 수 있게 된다. 이러한 개선점은 질산 공장의 경제적인 생산 능력에 있어서 매우 중요한 차이를 제공해 준다. 이와 같은 절약은 저압 공장 설비를 가진 공장일수록 낮고 고압 설비를 가진 공장일 수록 높다. 이와 같은 절약은 질량 이동이 제한되는 공정 모델을 기초로 하여 팔라듐 함량이 높은 가아제의 백금 회수율을 평가할 수 있다는 사실을 발견함으로써 가능하게 된다. 즉, 촉매 가아제로부터 유출되는 기류로부터의 백금의 회수율은 백금종이 가스를 통해서 회수용 가아제의 표면에 확산되는 비율에 의해 결정되거나 또는 제한되는데, 여기에서 와이어 표면에서 백금이 트래핑되거나 보유되거나 또는 가아제 중의 팔라듐과 합금될 수 있는 비율은 백금종이 기규로부터 와이어 표면으로 확산될 수 있는 빙율보다는 훨씬 크게된다. 이러한 현사에 기초하여, 지나치게 압력을 저하시키지 않고 효율을 향상시키기 위하여 가아제의 배치를 적합하게 또는 최적화할 수 있다.

본 발명에 의하여 고안된 가아제를 사용함으로써 가아제 팩의 각각의 시이트의 회수율을 수 퍼어센트 정도 증가시킬 수 있으며, 이것은 공장의 질소 처리량에 따라 결정된다. 본 발명의 방법은 고압식 공장에서 특히 적합하다. 그 이유는 전환된 암모니아의 0.907톤(미국식 1톤)당 더 많은 양의 백금이 손실될 뿐만 아니라 처리되는 암모니아의 톤 수가 저압 공장에서 보다 더 많기 때문이다. 또한, 고압식 공장에서는 종래의 단일 가아제의 회수율이 매우 낮은데, 그 이유는 이들 공장내에서 백금을 회수하는 것이 매우 어렵기 때문이다. 따라서, 이와같은 공장에 있어서 어떤 개량을 하는 것이 경제적을 특히 중요하다.

본 발명에 의한 회수용 가아제는 다음과 같은 단계로 이루어지는 공정에 의해서 설계 및 제작한다. (1) 가아제로 처리될 기류의 유속, 조건 및 조성을 측정한다. (2) 측정 또는 계산에 의하여 기류의 물리적 특성들을 측정한다. (3) 가아제를 이용하는 공정의 흐름에 대한 질량속도(G), 점성도(μ) 및 슈밋트 수(Sc)를 측정한다. (5) 본 발명의 범위내의 촉매 사이클에 대해서 단일 시이트이 평균 회수율을 제공하는 가아제를 제작해서 공급한다. 예를들면, 가아제에 대한 회수율은 가장 적합한 배치가 결정될 때까지 측정될 수 있으며, 이것은 표 I의 컬럼 2에 기재한 값을 초과하는 평균 회수율을 갖는다.

이하 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 상술한다. 여러가지 경우에 있어서, 높은 회수율은 대부분 팔라듐을 함유하고 니켈을 소량 함유하는 가아제에 있어서 메쉬(단위 길이당 와이어의 수)의 와이어 직경의 초기적(積)이 적어도 약0.2를 초과하는 가아제 형태를 사용하여 얻을 수 있다. 메쉬와 와이어 직경의 초기 적은 약 0.2 내지 약 0.9 범위인 것이 적합하다.

팔라듐-금과 같은 팽창도가 낮은 합금에 대하여, 메쉬와 와이어 직경의 초기 적은 적어도 0.3 이어야하고, 적합하기로는 약 0.3 내지 0.9, 더욱 적합하기로는 약 0.35 내지 약 0.9이어야 한다. Pd가 95%이고, Ni가 5%인 가아제에 대해서는 메쉬수(N)가 약 10 내지 80이고, 와이어 직경(d_W)가 약 0.008cm(0.003 인치) 내지 약 0.229cm(0.090 인치)이고, 이들 각각의 값과 N와 d_W의 초기적이 적어도 약 0.2 이상이 되도록 하는 것이 적합하다.

실제로, 대부분의 생산 공장에서 실시하고 있는 조건하에서 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 팔라듐함량이 많은 단일 가아제에 의해서 회수되는 기류 내의 백금의 백분율로서 나타애어지는 초기 순간 회수율(n)는 다음과 같은 준 실험식을 이용하여 평가할 수 있다.

상기 식에서, "

"는 가아제의 체적 공극 분율이고, 이 값은 0.76미만, 적합하기로는 0보다 크지만 0.685미만이며, "Sc"는 촉매 가아제로부터 나온 유출물 중으로 산화백금이 확산되는 것을 나타내느 슈미스 수로서 이는 통상 0.8과 1.0 사이이며, "Re"는 와이어 직경 및 회수용 가아제의 직상류에서의 공정 기류의 평균 속도를 기초로한 레이놀즈수(Reynolds number), 즉 Re=

(여기에서, "G"는 촉매에 공급되는 기율의 질량속도이고, "μ"는 촉매 가아제로부터 나오는 유출물의 동점도임)으로서, 통상으로 레이놀즈 수는 10 내지 200, 가장 적합하기로는 20 내지 50이며, "C"는 시험용 가아제의 기하 형상에 대한 적정 질량이동 상관계수로서 이를 통상 0.4 내지 1이며, "a"는 가아제의 비벌프표면적(specific bulk surface area), 즉 가아제의 1평방 인치의 전체 표면적을 가아제의 표면용적으로 나눈 값으로서, 보통 약 53 내지 640/in 범위내의 값을 가지며, "m"은 가아제의 형태에 대한 적정 질량이동 상관지수로서 보통 약 0.6-0.8 정도의 값을 가지며, "d_w"는 가아제의 와이어의 직경이다. 본 발명에 따른 가아제에 사용되는 대부분의 와이어들은 그 직경이 약 0.0038cm(0.0015인치) 내지 약 0.05cm(0.02 인치) 사이이다. 실제로 대부분의 공장에서 사용하고 있는 정방형의 아마포직조 가아제에 대해서는 다음과 같은 근사치들이 적용된다.

a=II[1+N²dw²]^1/2N

("N"은 인치당 메쉬 또는 와이어의 수임)

= 1-1/4IINd_w(1+N²dw²)^1/2

적정 질량 이동 상관계수"C" 및 질량 이동 상관 지수"m"을 측정하는 방법은 당해 기술분야의 숙견자들에게 잘 알려져 있다. 통상의 형태에 관련된 주목할만한 문헌으로는 Advances in Chemistry Series, 제133호, Chemical Reaction Engineering II(1974년 출판), 세 600 내지 601페이지에 기재된 로버트(Roberts) 및 길레스피(Gillespie)에 의한 "Estimation of Platinum Catalyst Requirement for Ammonia Oxidation"을 들수 있다. 비통상적인 형태에 대해서는 이들 계수를 실험적으로 측정할 수 있다. 통상의 스태크된(stacked) 스크린 가아제에 대해서, 적당한 상관계수는 영국 버밍검 대학교에서 출판한 새트필드(Satterfield) 및 코테즈(Cortez)의 Ind. Eng. Chem. Fundamenals(1970) 9,613 및 Shah, Ph. D. Thesis(1970년)에 기재되어 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 확산종이 반드시 산화백금이 아닐지라도, 아래 기재한 슈미트 수와 점도 값을 사용할 경우 본 명세서에 기재된 스크린, 반응기 및 유동 조건에 대하여 식 1에서는 "C"값을 0.94, m 값을 0.7로 적당하게 정한다. 특수 공장을 위한 회수용 가아제를 용이하게 설치하기 위하여, 제1도, 제2도 및 제3도에 나타낸 것과 비슷하게 회수율 대 와이어 직경의 그라프를 상기 식 1 을 사용하여 그릴 수 있다. 실제로, 기류의 특성들은 실제 공정에서의 온도 범위인 약 810℃ 내지 960℃의 온도 범위에서는 약간만 변화하므로, 900℃의 온도 범위에서는 약간만 변화하므로, 900℃에서의 특성들은 약간의 오차만을 나타낸다. 이와 비슷하게, 촉매에 대한 원료의 농도는 통상으로 암모니아를 10.0 내지 10.5m/o(몰 퍼어센트), 공기를 90.0 내지 89.5m/o로 조성함으로써, 촉매 가아제로부터의 반응 생성물의 조성은 일정하게 유지되므로 이 범위내에서의 물리적 특성들이 사용될 수 있다. 이 범위에서 슈미트수는 공기중의 산화 백금 증기의 확산에 대해서 약 0.9-0.95이고 기체의 동적 점도는 약 42×10^-5포이즈이다.

그리하여 회슈율(η)는 소정의 질소 처리량 "L"에 대해서 메쉬 수(N) 및 와이어 직경 "d_w"에 의해서 주로 결정되며, 여기에서 질소 처리량 "L"은 일 촉매 가아제의 매 평방 미이터를 통과하는 질소(암모니아 중의)의 미국식 톤(907.2kg)수이다. 따라서 회수율은 여러가지 메쉬 사이즈에 대해서 와이어 직경의함수로서 기점할 수 있다. 또한, 공극분율도 동일한 그라프에 파라미터로서 나타낼 수 있으므로 회슈율 및 공급분율을 와이어 직경과 메쉬의 소정의 각각의 조합에 대해서 동시에 측정할 수 있다. 가아제 시이트의 소정의 공극분율 및 공극수에 대해서, 가아제를 통한 압력 강하는 공지의 상관관계를 이용하여 평가할 수 있다. 가아제를 통한 과도한 압력 강하 없이 높은 회수율을 얻기 위하여, 체적 공극분율(

)이 약 0.76 내지 약 0.5 사이인 것이 적합하다. 체적 공극분율이 0.5 내지 0.3인 것은 더욱 좋은 회수율을 제공하지만, 회수 가아제를 통과하는 기류의 힘에 의하여 회수 가아제가 손상되거나 또는 변위되지 않도록 회수 가아제를 적합하게 지지하도록 주의해야 한다. 여러 형태의 실시에 있어서, 약 0685 내지 0.5 사이의 체적 공극분율이 특히 높은 회수율과 적당한 압력 강하의 양호한 조합을 제공해 준다. 극히 높은 회수율을 얻기 위하여 약 0.3 이하의 공극분율을 사용할 수 있으나, 다수의 공장들의 경우에는 가아제상에 작용하는 유체에 의한 함을 견딜 수 있고, 또한 이 힘을 적당히 분배하기 위해 가아제 지지체를 변형하여 사용해야만 한다. 상황에 따라서는 압력 강하에 기인한 전력의 비용이 또한 어느 정도 중요해질 수 있다. 그러나, 실제로 체적 공극 분율을 0.3 이상, 적합하기로는 약 0.5 내지 0.76 범위로 제한하여도 통상적으로는 충분하다. 공극 분율의 가장 적합한 범위는 약 0.5 내지 0.685이다.

본 발명에 의한 가아제를 제조하는 방법은 고려의 대상의 공장의 온도, 압력 및 질소 처리량등의 조건들에 대해서 적당한 회수율 대 와이어 직경의 그라프의 적어도 일부분을 기점함으로서 용이하게 성취할 수 있다. 따라서, 촉매 사이클 세로 선분을 다음과 같은 방법을 사용하여 이 그라프에 기점할 수 있으며, 촉매 사이클 세로 선분 가까이에서 메쉬 및 와이어 직경 조합을 선택하면, 촉매 사이클에 관하여 가아제의 평균 조합을 선택하면, 촉매 사이클에 관하여 가아제의 평균 회수율(-η)는 본 발명의 범위 내에 있게될 것이다.

촉매 사이클의 세로선은 처음에 제6도를 참조하고, 이어서 제1도 내지 제3도에 나타낸 바와 같은 적당한 회수율 대 와이어 직경 그라프를 통해서 제6도에서 측정한 최저 회수율을 대응하는 수평선을 그림으로써 가아제가본 발명의 범위 내에서 가아제의 회수율(η)를 생성하는 것을 측정하여 기점한다. 이 수평선 위의 여러가지 메쉬 사이즈 및 와이어 직경에 대한 적당한 회수용 가아제의 사이클 길이 "T"는 다음식을 사용하여 측정한다.

T=

여기에서, "W"는 회수용 가아제 시이트의 각각의 평방미터당의 중량이고, "b"는 처리된 암모니아 0.907톤(미국식 1톤) 당 백금 손실량이다. 본 발명의 모델에 의해서, 백금 회수율은 회수용 가아제의 사이클 길이에 도달될때까지 적어도 일정한 값을 갖게 되나, 그 후에는 급속히 저하된다. "W"는 일반적으로

이다. 단일 아마포 직조 가아제에 대한 "Φ"는 제4도로부터 측정될 수 있다. 아마포 직조물 이외의 직조 가아제에 대해서는 그 중량을 첫번째 원리와 비슷한 형태로 계산할 수 있거나, 필요에 따라서는 실험적으로 측정할 수 있다. 이 분야의 공장 또는 이와 유사한 분야의 공장에서 더 좋은 데이타를 얻을 수 없으며, "b"는 촉매용 가아제상으로 질소 처리량의 함수로서 처리된 질소 매 톤당 백금의 손실량을 나타내는 제5도에서 그 값을 구할 수 있다. 최종적으로, 촉매 사이클 세로선을 회수용 가아제 사이클 길이 "T"가 공장의 계획된 촉매 사이클 길이 "Tp"와 일치하는 점들을 연결하여 그릴 수 있다. 그리하여, 적합한 회수율과 압력 강하를 제공하는 가아제는 상기 세로선 근처에서 선택된다. 제조원가를 최소화하기 위하여, 본 발명의 범위 내의 회수율을 생성하고, 공장이 계획된 촉매 사이클 길이를 조화시키는 최소 중량의가아제를 선택해야 한다. 사용된 가아제 시이트는 ft²당 1.9트로인 온스 미만의 중량을 갖는 것이 적합하다.

단, 선행 가아제들의 회수용 가아제를 사이클 길이는 과도하게 해서는 안되며, n번째 가아제중의 회수용 가아제의 사이클 길이는 다음식을 사용하여 결정한다.

상기 식에서, "ηi"는 i번째 회수용 가아제 시이트의 회수율이고, Wn은 n번째 가이제의 중량이다. 실질적으로 가아제들은 손실된 팔라듐의 비용, 가아제의 비용 문제, 작동 및 회수 사이클에 관한 제작 및 설비 비용이 회수된 백금의 중량에 의해 정당화 되지 않을 때까지 첨가시킬 수 있다. 통상적으로, 회수된 백금 매g에 대하여 회수용 가아제로부터 팔라듐 0.3 내지 약 0.5g이 손실된다. 여러가지 경우에 있어서, 초기 가아제의 회수율이 얻을 수 있는 만큼 높지 않을지라도, 회수용 가아제의 초기층에 있어서 비교적 굵은 매쉬와 와이어 직경이 큰 가아제를 사용하고, 다음 가아제에 있어서는 보다 미세한 메쉬, 보다 가는 와이어, 또는 미세한 메쉬와 가는 와이어의 가아제를 사용하는 것이 유리하다. 각각의 가아제의 메쉬 및 와이어 직경을 적당히 선택함으로써, 팩 중이 각각의 가아제에 대하여 계획된 촉매 사이클 길이에 근접하는 회수용 가아제 사이클 길이를 얻을 수 있다. 이 결과는 하류에 위치하는 가아제의 효율이 상류에 위치하는 가아제의 효율보다 더 클수 있기 때문에 얻을 수 있다.

팩 중의 각각의 시이트에 대하여 얻어진 것과 같은 회수용 가아제 사이클 길이가 되도록 회수용 팩을 걸게할 필요가 있을 경우, 팩의 첫번째 시이트는 상기한 바와 같이 설계해서 본 발명의 범위 내에서 촉매 사이클에 대한 평균 회수율, 즉 1-exp(-3.45/L^0.7)이상을 갖도록 한다. 이 첫번째 가아제 시이트에 대한 회수용 가아제 사이클 길이는 공장의 에정된 촉매 가아제 사이클 길이의 약 9/10 내지 11/10 범위 내로 하는 것이 적합하다. 후속되는 각각의 가아제 시이트의 기하학적 형태는 각각의 가아제 시이트에 대해서 다음과 같은 관계식이 거의 충족되도록 선택될 수 있다.

상기 식에서, a_n, d_n, 및_n은 가아제 중의 N번째 시이트에 대한 비벌크 표면적, 와이어 직경 및 공극분율을 각각 나타내고, -η은 첫번째 가아제의 평균 회수율이고, 및ψ₁는 i번째 가아제 시이트에 대한 회수율 및 회수함수를 각각 나타내고, Sc, G, G, m 및 μ는 이미 정의한 것과 같으며, n은 팩중에 설치된 가아제의 수이다. 예를들면, 팩중의 두번째 가아제 시이트에 대한 관계식은 n=2로 대략 충족되고, 세번째 가아제 시이트에 대한 관계시근 n=3으로, 이하 위와 비슷한 방식으로 충족된다. 팩 중의 적어도 1개의 가아제(적합하기로는 적어도 2개의 가아제)가 1-exp(-3.45/L^0.7)을 초과하는 평균 회수율을 갖고, 적어도 1개, 그러나 적합하기로는 2개의 가아제 시이트가 계획된 촉매 가아제 사이클 길이의 약 1/10 내지 약 11/10의 회수용 가아제 사이클 길이를 갖게 함으로써 크게 개선된 결과를 얻을 수 있다.

소정의 공장 설비에 대하여 본 발명의 방법을 이용함으로써, 하기 표 I 의 컬럼 2에 나타낸 값보다 큰 촉매 사이클에 관한 평균 단일 시이트 회수율(-η)를 얻을 수 있다.적합한 형태를 사용함으로써, 하기 표I의 컬럼3에 나타낸 값보다 큰 평균 효율을 얻을 수 있다. 제6도는 종래의 기술과 비교하여 질소 처리량의 함수로서 본 발명의 가아제를 사용하여 촉매 사이클 길이에 관해서 얻을 수 있는 평균 회수율을 나타낸 그래프이다.

실제로, 회수용 가아제는 거의 팔라듐 또는 금을 주로 함유하고, 기계적 특성을 개선하기 위해 기타 합금 원소들이 소량 함유된다. 대부분이 팔라듐이라고 표현하고 경우에는 회수용 가아제가 팔라듐을 적어도 약 70중량% 함유하는 것을 의미한다. 회수용 가아제는 팔라듐을 적어도 약 80중량% 함유하는 것이 적합하고, 더욱 적합하기로는 적어도 약 90중량% 함유하는 것이다. 가장 적합한 회수용 가아제는 파라듐을 적어도 약95중량% 함유하는 것이다. 가장 광범위하게 사용되는 합금은 팔라듐 80%와 금 20%을 함유하는 합금이다. 이 합금이 많이 사용되지만, 금을 사용하는 것이 가아제의 제조원가를 크게 증대시킴으로 다른 합금이 요구되어 왔다. 팔라듐의 다른 합금 원소들로는 백금족 금속들, 니켈, 망간, 크롬, 탄소, 붕소등이 있다. 특히 유용한 팔라듐 합금은 팔라듐/금, 팔라듐/백금, 팔라듐/니켈, 팔라듐/구리, 팔라듐/루테늄 및 팔라듐/은 등이다. 주성분이 금이고 소량의 백금족 금속을 함유하는 가아제도 제안되었는데, 그 이유는 금이 팔라듐 만큼 휘발하지 않는 것으로 보고되었기 때문이다. 이와 같이 금을 많이 함유한 합금의 백금 회수능력을 팔라듐을 많이 함유한 합금의 백금 회수능력 보다 약간 떨어진다. 팔라듐이 많은 합금과 같은 형식으로, 금을 많이 함유한 합금의 기게적 특성은 산소보다도 백금에 대해서 더 큰 친화력을 갖는 금속들, 예를들면 탄탈륨, 니오븀등과 같은 금속을 첨가함으로써 개선시킬 수 있다. 기타 적합한 합금 원소들로서 티탄, 지르콘, 크롬, 니켈, 망간등이 있다.

[표 I]

본 발명의 목적에 적합한 합금은 팔라듐/금 및 팔라듐/니켈 합금, 특히 적어도 팔라듐을 80% 함유하는 합금이다.

팔라듐 95%와 니켈 5%를 함유하는 합금이 본 발명의 실시예 특히 유리한데, 그 이유는 이 합금이 비교적 값이 저렴하고, 용이하게 제조할 수 있으며, 가온시킨 백금함유 유출물에 노출시킬때 와이어를 제거하기 전에 직경이 2배로 팽창될 수 있기 때문이다. 특정 경우에는 가아제 중 와이어의 직경이 초기 직경의 2배 이상, 약 2.5배에 말하기도 한다. 와이어가 팽창되는 만큼 가아제의 효율이 증가하는 경우에, 이와 같은 팽창은 특히 유리하다. 예를들면, 1일 51.7톤(미국식 57톤)/m²의 질소 처리량을 갖는 공정에서는, 약 11%의 초기 효율을 갖는 메시번호 36, 와이어 직경 약 0.0173cm(0.0068 인치)인 가아제는 와이어가 약ㅇ 0.030cm(0.012 인치)로 팽창된 후에 약 14%의 효율을 제공할 수 있으며, 와이어가 그의 최초 직경의 2.5배에 도달하는 경우에는 약 18% 이상의 효율을 제공할 수 있다. 따라서, 초기에 본 발명의 범위 밖인 순간 효율을 제공하는 가아제의 경우에 팽창시켜서 그의 초기 형태에 기초하여 예측한 것보다 높은 효율을 제공하도록 하여 본 발명의 범위 내에 해당하는 평균 효율을 갖도록 할 수 있다.

따라서, 니켈/팔라듐 가아제를 사용할 경우, 이 가아제의 초기 형태에 기초한 회수 효율이 1-exp(-3.45/L^0.7) 미만인 가아제를 선택할 수 있으나, 이 가아제는 팽창시킨 후, 촉매 사이클에 있어서 평균 회수 효율이 하기 표 IA에 나타낸 값을 초과하게 된다.

[표 IA]

95% Pd : 5% Ni인 경우에 촉매 사이클에 대한 평균회수 효율(-η)는 회수 효율이 초기 직경과 팽창된 직경의 기하평균(geameeric mean)을 기초로 하여 예측될 경우에 최상의 상호관계를 가지지만, 80% Pd : 20% Au가아제에 대해서는 회수효율을 초기 직경을 기초로하여 예측할 경우에 적당한 상호 관계가 얻어질 수 있는데, 그 이유는 팽창의 효과가 그다지 현저하지 못하기 때문이다. 팔라듐-금 합금 가아제에 있어서 팽창의 효과를 고려하는 것이 요구될 경우에, 와이어 직경의 기하평균은 초기 직경에 1.1을 곱해서 평가할 수 있다. 흔히, 회수팩 내에서의 가아제의 위치에 따라 초기 직경에 약 1.4 내지 1.6 범위내의 인수를 곱해줌으로써 만족하게 예측할 수 있는데, 상기 범위중 높은 범위는 팩 중의 제1 또는 제2층에 적용되며 상기 범위중 낮은 범위는 팩내의 제5층 및 제6층에 적용된다. 이에 대한 보다 상세한 설명은 실시예11에 기재되어 있다. 따라서, 와이어 직경의 기하 평균이 사용되고, 회수 가아제 사이클 길이가 초과되지 않고 경우에 식1은 와이어 직경의 기하평균이 평균 효율을 평가하기 위해서 사용될 수 있다.

제8도에 나타낸 바와같이, 본 발명의 회수 가아제는 와이어(20) 및 개구(30)을 갖는 스크린(10) 형태로 사용된다. 상기한 바와 같이, 와이어(20)의 직경과 메쉬 또는 선형 인치당 와이어의 수를 조합해서 다음 식에 따라 스크린 질량 이동 파라미터(MTP)를 측정한다.

다음에, 단일 가아제에 의해 제공되는 질량 이동 단위 (MTU)의 수를 다음 관계식으로부터 측정할 수 있다.

제9도에 나타낸 바와 같이, 전형적인 운행 이전에 가아제 조립체(26)을 연소기(42)내의 반응실(40, 제10도)내에 설치한다. 이 가아제 조립체(26)은 서로 인접되게 배치시킨 회수용 가아제 팩(21)과 촉매 팩(25)를 포함한다. 촉매 팩(25)는 상호 적층시킨 그물 또는 스크린 형태로 촉매의 각각의 시이트(24)를 포함한다. 제9도에서, 촉매 팩은 7개의 촉매 시이트로 나타냈으나, 시이트의 정확한 수효는 중요하지 않으며, 촉매 시이트의 수효는 암모니아를 산화질소로 완전히 전환시키기에 필요한 만큼 증감시킬 수 있다. 이와 같은 촉매의 한가지는 90% 맥금/5% 로듐/5% 팔라듐으로 구성되는 촉매이지만, 기타 백금 함유 촉매들을 이용해서 양호한 결과를 얻을 수도 있다. 회수용 가아제 팩(21)은 분리기 스크린(23) 사이에 삽입된 2개의 회수용 가아제(22)를 포함한다. 이 회수용 가아제 팩은 높은 반응 온도에서 프로세스 기류의 힘을 견디기에 충분한 기계적 강도를 가져야 하며, 이와 동시에 반응 과정에서 형성된 잔류 암모니아, 산소 및 산화 질소의 부식 작용에 견딜 수 있어야 한다.

[설계예 I]

회수용 가아제를 900℃에서, 10%NH₃및 1일 m²당 암모니아중의 질소 처리량 13.608톤(미국식 15톤)으로 가동시키는 질산 공장에 대해서 설계했다. 이 공장은 100sig 압력에서 1사이클 기간을 130일로 하여 가동시킨다. 가동을 개시하기 위하여, 메쉬 사이즈와 와이어 직경의 함수로서 회수용 가아제의 단일 시이트 효율의 도표(제1도)를 그렸다. 제6도를 참로고 하여, 40%를 초과한 효율이 얻어진는 것을 측정하였다. 제1도에서, 직경이 약 0.0241cm(0.0095 인치)의 와이어를 갖는 50메쉬 가아제가 적당한 순간 효율(η)를 제공하는 것을 알 수 있다. 따라서, 팽창시키기 위하여, 직경이 약 0.015cm (0.006 인치)인 와이어를 갖는 50메쉬 가아제를 95% Pd : 5% Ni로 제조하였다. 반응기 중에서 사용한 후, 가아제는 약 2.5의 인수로 약 0.038cm(0.015 인치)의 와이어 직경까지 팽창하여 40%를 초과하는 효율을 제공했다(와이어 직경의 기하 평균 0.0241cm에 기초 했음). 제5도에서 이러한 공장에서는 전환된 질소 0.907톤(미국식 1톤)당 백금 약 0.8 내지 0.9g이 손실되는 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 약 916g/cm²로 팽창되는 가아제의 각각의 평방미터의 1일 백금 약 12.75g이 제공된다. 이 공장을 가동시킨 후, 제1가아제 시이트는 가아제의 평방미터당 1일 백금 약 5.1g 또는 촉매 사이클에 대하여는 약 665g/cm²인 회수량의 40% 이상을 처리하는 것으로 예상할 수 있다. 회수용 가아제 사이클 기간을 공장의 계획된 사이클 기간과 밀접하게 일치시켜서, 가아제를 더 무겁지 않게하여 사용할 수 있으나 이 공장의 상류에서의 가아제의 효율은 저하된다. 회수된 백금 g당 팔라듐은 약 0.3 내지 0.4g이 손실되는 것으로 예상할 수 있다. 3개의 스크린을 사용하여 평균 회수 효율 78%를 얻었다. 필요에 따라, 계속해서 더 미세하고 더 가벼운 스크린 하류에 사용하여 잔류 백금의 일부분을 회수할 수도 있다.

[설계예 II]

가아제를 설계예 I과 유사한 공장용으로 설계하되, 암모니아 중의 질소 처리량을 51.7톤(미국식 57톤)m²일로 하고, 사이클 기간을 60일로 하였다.

제5도에 의하여, 이와 같은 형태의 공정은 전환된 암모니아 0.907톤(미국식 1톤)당 약 1.4 내지 1.6g의 백금이 손실되는 것을 예상할 수 있다. 제6도는 17%이상의 효율을 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다. 제2도에서 이와 같은 효율은 와이어 직경 약 0.015cm(0.006 인치)를 갖는 60메쉬 스크린으로 얻을 수 있음을 알 수 있다.

이 설계에서는 이와 같은 크기를 갖는 80% Pd ; 20% Au 스크린을 선택하였다. 공장을 가동시킨 후에, 백금 약 85g이 이 스크린의 매 평방미터의 제공되었으며, 매일 14.5g의 백금이 회수되었다. 6개의 스크린을 사용하면 전체 평균 회수율이 67%가 된다.

[설계예 III]

가아제를 매일 1m²당 암모니아 중의 질소 처리량 90, .7톤(미국식 100톤)을 처리하고 사이클 기간이 60일인 공장에 맞게 설계하였다. 제5도에 의하여, 이와 같은 규모의 공장은 전환된 질소 0.907톤(미국식 1톤)당 약 1.7 내지 1.9g의 백금이 손실되는 것으로 예상할 수 있으며, 한편 12%를 초과하는 효율을 얻을 수 있다. 그러나 80메쉬와 와이어 직경이 약 0.013cm(0.005 인치)인 80% Pd : 20% Au 가아제를 사용하는 경우에, 15%를 초과하는 효율을 얻을 수 있지만, 그 회수용 가아제의 사이클 기간이 촉매용 가아제의 사이클 기간보다 더 짧다. 그러므로, 더 거칠고, 더 무거운 가아제를 촉매용 가아제 다음의 더 미세하고 더 가벼운 회수용 가아제의 상류에 삽입해야 한다. 80% Pd : 20% Au의 80메쉬×와이어 직경 약 0.013cm(0.005 인치)인 가아제는 회수용 가아제 사이클 기간이 60일이고, 백금 회수량이 948g/m²이며, 제1가아제의 매평방 미터의 공급되는 백금의 g수는 약 180g으로부터 약 105g으로 감소되어야 한다. 그리하여, 전체 회수율 67%를 얻기 위해서 50메쉬×와이어 직경 약 0.0216cm(0.00825 인치)인 4개의 거친 가아제에 이어서 68메쉬×와이어 직경 약 0.015cm(0.006 인치)인 4개의 미세한 가아제를 사용했다.

[설계예 IV]

회수용 가아제를, 4.5 기압으로 작동하고 촉매용 가아제의 사이클 기간 150일 동안 암모니아중의 질소 처리량 11.97톤(미국식 13.2톤(m²/일로 작동하는 공장용으로 설계하였다. 촉매 손실은 질소 0.907톤(미국식 1톤)당 0.144(백금 및 로듐)이 되는 것을 알았다. 공장의 생산 능력은 1일 HN0₃299톤(미국식 330톤)이고, 반응기의 유효 면적은 5.8m²이었다.

80%Pd : 20% Au로 되고, 80메쉬×와이어 직경 약 0.0079cm(0.0031 인치)인 2개의 표준 회수용 가아제를 사용할 경우, 예상된 회수용 가아제의 사이클 기간은 약 130일에 지나지 않았으며, 1개의 가아제당 공장 사이클 기간 중 평균 회수율은 약 46%이고, 2개의 가아제로써는 전체 회수율이 71%가 되었다.

설계예(I)의 방법에 따라서, 표준 가아제 대신에 95% Pd : 5% Ni로 되고, 50메쉬×와이어 직경 약 0.0163cm(0.0064 인치)인 2개의 회수용 가아제를 사용할 경유, 제1가아제의 예상된 회수용 가아제 사이클 기간은 150일을 약간 초과하며, 1개의 가아제당 공장 사이클 기간의 평균 회수율은 72%이었고, 전체 회수율은 92%이었다. 따라서, 본 발명의 개선돈 가아제의 평방미터당 각각의 사이클 기간에 대해서 백금 370g 이상을 더 회수하게 된다. 다음의 실시예에 있어서, 약 10용적 %의 NH₃를 함유하는 기류를 680 표준 ft₃/hr의 속도로 반응기에 공급시켰다. 공정을 시작하기 전에 공급가스를 약 290°내지 310℃의 온도로 예열하고, 작동중에 가아제의 배출온도를 930℃로 일정하게 유지시켰다. 하기 실시예1 내지 6에서는 공정을 약 146시간 이상 행하고, 실시예7 및 8에서는 고정들을 각각 292시간 및 483시간으로 유지했다. 그러나, 실제로 반응기간 넓은 범위로 변경시킬 수 있다. 다음의 실시예 9, 10, 11, 및 12에서는 실험을 가동중인 질산 공장에서 행했다.

이하, 본 발명을 본 발명의 가아제를 구체적으로 기술하고, 회수 공정에서 이 가아제의 용도를 기재한 하기 실시예에 의해서 구체적으로 설명한다. 이 실시예에서, 산화 촉매 및 회수용 가아제를 구성하는 금속의 비율은 달리 기재하지 않는 한 중량 백분율로 나타낸 것이다.

[비교 실시예 1]

80% Pd : 19.4% Au : 0.6% Ru로 되고, 80메쉬×와이어 직경 약 0.0099cm(0.0039 인치)인 회수용 가아제팩을 제9도서 나타낸 바와 같이 3개의 분리된 스크린 사이에 설치하였으며, 이 가아제 팩 조립체를 무게가 4.6769인 90% Pt/5% Rh/5% Pd로된 산화 촉매 10개의 시이트 저부의 반응실 내에 넣었다. 이 회수용 가아제는 메쉬 수가 80이고, 와이어 직경(d_W)이 0.0079cm(0.0031 인치)이다. 각각의 회수용 스크린의 표면적(스크린의 단위 용적당 와이어의 벌크 표면적)은 약103.5cm^-1(263in^-1)이었다.

암모니아와 공기로 구성되는 공급 가스를 질소 처리량 약 51.7톤(미국식 57톤)/m²/일에 대해서 100psig이 압력하에서 혼합기류로서 산화 촉매와 회수용 가아제 팩을 강제로 통과시켰다. 산화질소(NO_X)의 수율은 약 95%이었다.

Pd/Au 회수용 가아제 팩에 대한 평균 회수율(η^*)은 다음과 같이 각 회수용 가아제의 백금 수득량과 암모니아 산화 촉매(즉, 산화용 가아제 팩)의 백금 손실량을 측정함으로써 분석 평가 데이타로부터 측정했다.

η^*=

공정을 행한 후, 촉매의 중량은 4.3951g으로 칭량 되었으며, 산화 촉매에 있어서 연속적인 분석 평가 데이타에서 Pt 손실량은 0.4203g으로 나타났다. 비교로서, 회수용 가아제 팩의 제1층의 중량은 0.5965g이었고, Pt 회수량은 0.0853이었다. 이 데이타를 기초로해서, 제1회수용 가아제의 Pt 회수 효율(η')는 20.3%가 됨을 확인했다. 제2회수용 가아제의 Pt 회수율을 계한함에 있어서, 제1회수용 가아제에 의해서 수득한 Pt의 중량을 반드시 고려해야 한다. 회수용 가아제 팩의 제2층의 중량은 0.5747g이었고, Pt 회수량은 0.0592g이었으며, 제2회수용 가아제의 Pt 회수율은 17.67% 임을 확인했다. Pt 평균 회수 효율은 19.00%인 것으로 확인했다.

본 발명의 모델의 응용성을 더 확인하기 위하여, 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 메쉬(N)과 와이어 직경(d_W)을 달리하은 유사한 회수용 가아제 스크린에 관해서 유사한 비교 시험을 행했다. 각각의 시험에 사용된 가아제 및 촉매를 사용하기 전과 사용직후에 칭량하였다.

개개의 가아제 시이트에 대해서 가아제 분석 평가를 행해서 Pt 평균 회수율(-η)을 얻었다. 하기 표II에 실시예1 내지6에서 사용한 회수용 가아제의 기하학적 특성들을 요약해서, 기재했다. 이들 기하학적 특성들과 유동 조건에 기초해서, 단일 스크린에 대한 무차원 이동 단위를 다음과 같은 식으로 계산하였다.

이어서, 단일 시이트이 예상 평균 회수율(-η)는 식-η=1-esp(-MTU)를 사용하여 계산할 수 있다. 모든 공정에 있어서, 산화질소의 전환율은 95% 내지 98.9%이었다.

실시예1 내지 6의 촉매에 대한 Pt수득량, 각각의 회수용 스크린에 대한 Pt수득량 및 이들의 회수율을 하기 표III에 나타냈다. 이 결과를 회수율(η)와 MTU간에 본 발명과의 상호 관계를 설명하는 제7도에 나타내었다.

[표 II]

[표 III]

[실시예 7]

본 발명의 원리에 따라서 설계하고, 2개의 회수용 가아제 시이트(95Pd/5Ni)로 구성된 회수용 가아제 팩을 표9에 나타낸 바와같이 3개의 분리기 스크린 사이에 설치하였다. 이 가아제 조립체를 90Pt/5Rh/5Pd로 되어진 산화 촉매(15개의 시이트)아래에 있는 제8도에 나타낸 형태의 반응실 내에 설치하였다. 회수용 가아제는 60메쉬와 와이어 직경(d_W) 약 0.015cm(0.006 인치)이다. 암모니아 산화 촉매의 중량은 7.1066g이었다. 분리기 스크린은 철 합금으로 구성된 와이어 메쉬 가아제의 형태이었다.

암모니아 및 공기를 질소 처리량 약 약 51.7톤(미국식 57톤)/m²/일에 대해서 100psig이 압력으로 혼합기류로서 292시간 이상 반응기에 강제로 통과시켰다.

Pd/Ni 회수용 가아제에 대한 Pt평균 회수율(

)를 분석 평가 데이타를 이용해서 각각의 회수용 가아제의 Pt수득량과 암모니아 산화 촉매에 대한 Pt손실량을 측정해서 측정했다.

공정을 행한 후, 촉매의 중량은 6.1783g으로 칭량되었고, 이어서 산화 촉매 중에서 분석 평가 데이타로부터 Pt손실량은 1.0393g으로 나타났다. 회수용 가아제 팩의 제1층의 중량은 1.0110g이었고, Pt평균 회수율(

) 26.07%에 대한 가아제 분석 평가 데이타에 기초한 백금의 회수량은 0.209g이었다. 회수용 가아제 팩의 제2층의 중량은 0.9650g이었고, Pt회수율 26.0%에 대한 가아제 분석 평가 데이타에 기초한 백금의 회수량은 0.1998g이었다. 백금 평균 수율은 26.04%인 것을 확인 했으며, 이것은 유사한 반응 조건하에서 행하여 얻은 공지의 회수율 보다 매우 현저하게 개선된 것이다.

각각의 시험에 사용된 가아제 스크린 및 촉매을 사용하기 전에 사용 직후에 측정하고, 그 중량을 칭량했다.

상기한 바와같이 촉매와 개재의 가아제 시이트에 관한 분석 평가를 행해서 백금 평균 회수율(

) 를 측정했다.

이 시험에 사용된 회수용 가아제의 형태를 하기 표VI에 나타냈다.

[표 (IV)]

이 실험에 기초하여, 회수용 가아제에 대한 기하평균 질량 이동단위는 0.260으로 산정되었다.

[실시예 8]

실시예 7의 과정을 반복하되, 예외로 회수용 가아제를 483시간 이상 동안 처리했다.

백금 손실량, 회수용 가아제의 백금 수득량 및 이들의 회수율을 포함한 이 시험의 결과를 하기 표V에 나타냈다. 이 결과를 또한 제7도에 나타냈다.

[표 (V)]

실시예 7 및 8에서의 95Pd/5Ni 회수용 가아제에 대한 Pt 회수율(

)의 개선을 하기 표VI에 나타냈다. Pd/Ni의 사용 및 Pd/Ni 가아제에 대한 높은 평균 질량 이동단위에 기인한 유익한 효과들은 본 발명의 Pd/Ni 가아제를 백금/로듐 금속 회수에 특히 적합하게 사용할 수 있게해준다. 하기 표VI에 기재된 데이타는 유시한 초기 MTU를 갖는 실시예 3 및 4의 80Pd/19.4 Au/0.6 Ru 회수용 가아제와 비교할 경우, 본 발명의 Pd/Ni 회수용 가아제의 유리한 점들과 실시예 7 및 8의 95Pd/5Ni 회수용 가아제에 대한 백금 회수율의 개선점을 증명해준다.

[표 (VI)]

[비교 실시예 9]

80%Pd : 20%Au로 되고, 24메쉬×와이어 직경 약 0.020cm(0.008 인치)인 5개의 가아제 시이트로 구성되는 회수용 가아제 팩을 제9도에 나타낸 것과 유사한 배열로 6개의 분리기 스크린 사이에 배치했다.

이 가아제 팩 조립체를 1일당 회수용 가아제의 유효 단면적 평방 미터당 질소 처리량(암모니아로서 산정) 약 70.76(미국식 78톤)을 갖는 질산 공장[즉, 약 70.76(미국식 78톤)/m²/일]에서 백금 합금 암모니아 산화 촉매 팩(90Pt/5Rh/5Pd)의 하류에 배치하였다. 이 공장을 77일 동안 가동시켰으며, 이 기간중 산화 촉매의 손실량은 206트로이 온스이었으며, 이 중 92%에 해당하는 188트로이 온수가 백금인 것으로 분석 평가되었다. 77일 동안의 가동 사이클 종기에, 회수용 가아제 조립체를 분리시켜 중량을 칭량해서 분석 평가해서 백금의 회수량을 측정했다. 백금의 회수량은 42트로이 온스이거나, 또는 평가된 백금 손실량의 약 22%인 것으로 확인되었다.

회수용 팩 중의 단일 가아제에 대한 질량 이동 단위(MTU)는 메쉬 24, 와이어 직경 0.020cm이고 질소 처리량[70.76톤(N)/m²/일]에 기초해서 0.05인 것으로 산정되었다. 5개의 시이트에 대한 이론상의 전체 백금 회수율은 24%이었으며, 이 수치는 실측된 회수율 22%와 좋게 비교된다.

이 시스템의 효능을 설명하기 위하여, 6개의 분리기 스크린 사이에 5개의 가아제 시이트[80 Pd/19.4 Au/0.6 Ru로 구성되고, 36메쉬와 와이어 직경 약 0.0180cm(0.0071 인치)를 가짐] 각각을 배치하여 회수용 가아제 팩을 제작했다. 이와같이 제작한 회수용 가아제를 질소 처리량 약 70.76톤 (미국식 78톤) (N) /m²/일을 갖는 반응기내에 배치하였다. 이 공정에 있어서, 단일 가아제의 질량 이동 단위(MTU)는 0.082로 산정되었으며, 회수용 가아제 5개의 시이트는 산화용 가아제 촉매에어 손실된 백금의 약 34%를 회수할 수 있는 것으로 예상되었다.

이 회수용 가아제 팩을 공장에서 산화 가아제 팩의 하류에 설치하고, 이 공장을 78일 동안 가동시켰다. 이 기간 중 산화 가아제의 중량 손실은 213 트로이 온스 이었고, 이 중 92% 또는196트로이 온수는 백금인 것으로 평가되었다. 78일 가동 사이클의 종기에, 회수용 가아제 팩을 분리시켰으며, 백금의 회수량은 회수용 가아제 팩의 중량과 백금 분석 평가치에 기초해서 35%가 되는 것으로 확인되었다. 이 수치는 예상된 회수율 34%와 좋게 비교된다. 이들 데이타를 하기 표VII에 나타냈다.

[비교 실시예 10]

36메쉬와 와이어 직경 0.0180cm(0.0071인치)인 6개의 회수용 가아제 시이트로 구성되는 회수용 가아제 팩을 7개의 분리기 스크린 사이에 각각 배치했다. 회수용 가아제 시이트를 80중량%의 팔라듐, 19.4중량%의 금 및 0.6중량%의 루테늄으로 구성된 합금으로 제조하였다. 이 회수용 가아제를 1일 반응기 단면적 평방 미터당 질소 처리량(암모니아 중) 58.97톤(미국식 65톤) [즉 58.97톤(N) /m²/일을 갖는 질산 공장에서 백금 합금 암모니아 산화 촉매 팩(90 Pt/10 Rh)의 하류에 배치하였다. 이 공장을 61일 동안 가동시킨 결과, 이 기간 중 이 촉매 팩의 중량 손실은 137트로이 온스이었고, 이중 92% 또는 126 트로이 온스는 백금인 것으로 평가되었다. 회수용 가아제 시이트의 와이어 직경 및 매쉬와 특수 공장의 질소 처리량에 기초해서, 단일 가아제의 질량 이동 단위 (MTU)는 0.093인 것으로 확인되었으며, 백금의 예상된 전체 팩 회수율은 43%로 산정되었다. 이 예상된 회수율(43%)은 실제 또는 실측된 백금 회수율 52%와 좋은 비교가 된다. 이 결과를 하기 표VII에 나타냈다.

[실시예 11]

95% Pd/5% Ni로 구성된 백금 회수용 가아제 팩을 각각 7개의 분리기 스크린 사이에 배치하였다. 이 팩은 백금 회수용 가아제 6개의 시이트로 구성되는데, 그중 첫번째 3개의 시이트는 45 메쉬와 와이어 직경 0.0211cm(0.0083인치)이고, 나머지 3개의 시이트는 60메쉬와 와이어 직경 0.013cm(0.005인치)이다. 1일 유효 가아제 단면적의 평방 미터당 질소(암모니아 중) 처리량 34.5톤(미국식 38톤) [즉, 34.5톤(N)/m²/일]을 갖는 질산 공장에서 90 Pt/5 Rh/5 Pd 합금 암모니아 산화 촉매 가아제 팩의 하류에 배치했다. 백금 회수용 가아제의 최상류는 가아제 시이트 1이고, 이어서 가아제 시이트 2, 3, 4, 5 및 6의 순서이며, 가아제 시이트 6은 가아제 조립체의 최하류에 배치된다. 이 공장을 계속해서 71일 동안 가동 시켰으며, 이 기간중 암모니아 산화 촉매 팩의 손실량은 443트로이 온스이었고, 이중 40.8 트로이 온스(92%)가 백금인 것으로 평가되었다.

가동 사이클의 제71일 종기에, 공장에서 백금 회수용 가아제를 분리시키고, 검사하기 위해서 이 가아제를 분해했다. 가동 중, 회수용 가아제 와이어는 그의 초기 직경보다 증가하였으며, 이와같은 증가는 와이어의 질량 이동 단위치에 현저하게 영향을 미친다. 각각의 가아제 시이트에 대한 와이어 팽창 계수(S)는 다음과 같은 식에 의해서 측정했다.

S=

이 측정의 결과를 하기 표VII에 나타내었다.

[표 VII]

최초 와이어 직경, 메쉬 사이즈 및 질소 처리량을 근거로하여 가아제 팩의 전체 백금 회수율이 69.8%가 됨을 예상할 수 있다. 동일한 메쉬와 질소 처리량의 파라미터를 갖고 각각의 백금 회수용 가아제의 최종 와이어 직경을 근거로 하여, 전체 백금 회수율이 83.7%가 됨을 예상할 수 있다. 회수용 가아제에 있어서 와이어의 최종 직경과 최초 직경의 기하평균에 적당하게 기준했을때 회수율은 76.4%이었다.

백금 회수용 가아제 팩을 평가 분석한 결과, 전체 팩의 실제 회수량은 306트로이 온스이었고, 이중 75.0%가 백금인 것으로 나타났다. 실측된 회수율 75.0%는 예상된 회수율 76.4%와 좋은 비교가 된다.

실시예 9-11의 회수용 가아제 팩의 파라미터와 이 가아제 팩 각각의 백금 금속의 회수율을 하기 표VIII에 나타냈다.

[표 VIII]

(주) * 공칭 조성 : 80Pd/20Au

실제 조성 : 80Pd/19.4Au/0.6Ru

** 이 수치는 최초 및 최종 와이어 직경을 근거로한 기하평균 예상 백금

회수율임.

[실시예 12]

2개의 가아제 시이트(80 Pd/19.6 Au/0.4 Ru)로 되는 회수용 가아제 팩을 3개의 분리기 스크린 사이에 배치시키고, 이 조립체를 90 Pt/5 Rh/5 Pd로 된 산화 촉매(10개의 시이트) 저부의 제1반응실에 넣었다. Pd/Au 가아제는 선형 인치당 36개의 와이어의 메쉬(N)과 와이어 직경(d_W) 약 0.0180cm(0.0071인치) (N×d_W: 0.256)을 가졌다. 산화 촉매의 중량은 4.6963g이었고, 공정을 행하기 전의 회수용 가아제 팩의 중량은 5.1737g이었다. 각각의 회수용 스크린의 표면적 "a", 즉 스크린 팩킹의 단위 용적당 와이어의 표면적은 약 46.06cm²/cm³/(117in²/in³)이었고, 회수용 가아제의 트로이 온스당 표면적은 약 515.883cm²(0.555ft²)이었다. 분리기 스크린은 철 합금으로 만든 넓은 메쉬 가아제 형태이다.

제1반응실 직후방에 배치한 제2반응실에 3개의 분리기 스크린 사이에 끼워 넣은 2개의 회수용 스크린(80% Pd : 20% Au)으로 되는 제2가아제 팩을 넣었다.

2개의 반응실은 300℃로 예열시키고, 이 반응실에 암모니아 및 공기를 전체 유속 680SCFH로 100 p.s.i.g 압력하에서 혼합 기류로서 통과시켰다. 암모니아는 1일 평방 미터당 질소 처리량 51.7톤(미국식 57톤) [즉, 51.7톤(N)/m²/일]인 가스 혼합물의 10%로 된다. 이 공정중, 제1반응실의 온도는 930℃로 유지시키고, 제2반응실의 온도는 890℃로 유지했다. 이 실험을 146시간 이상 동안 행하였으며, 산화질소(NO_X)의 수율은 98.4%이었다.

Pd/Au 가아제에 대한 중량 회수율(η')는 각각의 회수용 가아제 팩의 중량 수득량과 암모니아 산화 촉매의 중량 손실량을 측정하여서 결정할 수 있다. 이어서, 다음식에 의하여 중량의 차이를 중량 회수율(η')로 환산했다.

η'=1-(1-R)^1/n

상기식에서, n 및 η'는 상기 정의한 바와 같으며, R은 회수용 가아제 팩에 의해서 회수된 귀금속의 중량을 팩에 제공된 유체 중의 귀금속의 중량으로 나눈 값이다.

공정을 행한 후, 촉매의 중량은 4.3973g이었으며, 촉매의 초기 중량의 손실량은 0.2989g이었다. 비교로서, 제1반응실에서 회수용 가아제 팩의 중량은 5.2350g이었으며, 그 증가량은 0.0623g이었다. 이 데이타에 기초해서, 제1반응실중 회수용 가아제 팩의 회수율(η')은 14.6%가 되는 것으로 확인했다. 제2반응실에서 회수용 가아제 팩의 중량 회수율을 산정함에 있어서, 제1반응실의 중량 회수율을 반드시 고려해야 한다.

비교 시험은 이 과정을 가변 메쉬(N)과 와이어 직경(d_W)를 갖는 회수용 가아제 스크린에 반복해서 행하였다. 각각의 비교 시험에서, 사용한 가아제 스크린과 촉매는 사용전과 사용 직후에 그 중량을 칭량하였고, 중량 변화를 중량 회수율(η')로 환산했다. 양자의 공정을 동일한 실험 기간동안 행했다. 실시예 12 내지 17에서 사용한 촉매 가아제와 회수용 가아제의 형태를 하기 표IX에 나타냈다. 양 실험으로 산화 질소의 수율 96 내지 98.9%를 얻었다.

[표 IX]

실시예 12 내지 17의 촉매에 대한 중량 손실량 및 각각의 회수용 스크린에 대한 중량 증가량 및 이들의 회수율을 하기 표X에 나타내었다.

[표 X]

(주) * "2×3"은 2개의 회수용 가아제 시이트의 3개의 분리기 시이트를 나타낸 것임.

이 데이타에 의하여 본 발명의 회수용 가아제에 의한 고도의 회수율(η')를 확인할 수 있다. 또한, 이 데이타는 메쉬 및 와이어 사이즈의 적이 0.3이상인 실시예 15 및 16의 가아제가 우수한 회수율을 제공함을 증명해준다.

중량 회수율 (η')에 대한 백금회수율(

)를 비교하기 위해서 분석 시험을 행했다. 또한, 이 분석 시험에 의하여 이 가아제가 백금 및 로듐을 모두 회수할 수 있다는 것을 확인하였다. 이 점에 관하여는 하기 표XI를 참조하기 바라며, 이 표에 나타낸 시험의 결과에 백금 및 로듐 회수율을 비율로서 나타냈다.

[표 XI]

이 시험을 기초로하여, 약 50 내지 80사이의 메쉬 사이즈(N)과 약 0.0076cm(0.003인치) 내지 0.0457cm(0.018인치)사이의 와이어 직경(d_w)를 갖는 Pd/Au회수 사이제가 특히 적합한 귀금속 회수 특성들을 나타냄을 확인하였으며, 단 이 회수용 가아제는 적어도 약 0.3의 N×d_w를 갖는다.

또한, 제 1 반응실의 회수용 가아제와 제 2 반응실의 같은 재료 및 같은 형태의 회수용 가아제가 중량 회수율 (η')에 있어서 현저한 차이를 나타내지 않았음을 발견했다. 또한, 이 데이타에서 실시예 15 및 16에 기재된 형태의 회수용 가아제를 사용하여 상당히 개선된 결과를 얻을 수 있는 것을 확인하였으며, 이 회수용 가아제는 적어도 0.3 이상의 초기 N×d_w파라미터를 나타냈다.

상기 데아타는 암모니아 산화 공정에 있어서, 80% Pd/20% Au 회수용 가아제의 효율이 이 가아제의 초기 N×d_w파라미터를 적어도 약 0.3 이상이 되게 함으로써 현저하게 개선되는 것을 나타내 주고 있다. 본 발명의 적합한 실시 방법은 회수용 가아제 조립체를 수개의 분리기 스크린 사이에 끼워 넣은 수개의 회수용 스크린으로 구성하는 것이다.

다음의 실시예는 Pd/Ni 회수용 가아제로서 실현될 수 있는 중량 회수율의 개선을 설명한 것이다.

[실시예 18]

2개의 회수용 가아제 시이트(형태 Ni-B : 95% Pd/5% Ni)로 구성된 회수용 가아제 팩을 분리 스크린 사이에 배치하고, 이 조립체를 90% Pt/5% Rh/5% Pd로 된 산화용 촉매(15개의 시이트) 저부에 있는 제 1 반응실에 배치하였다. 이 회수용 가아제는 선형 인치당 60개의 와이어(N)를 가지며, 0.015cm(0.06인치)의 와이어 직경(d), 즉 N×d_w=0.36을 가졌다. 암모니아 산화 촉매의 중량은 7.107g이었으며, 시험전의 회수용 가아제 팩의 중량은 5.164g이었다. 분리기 스크린은 철합금으로 제조한 넓은 메쉬 가아제 형태이었다.

제 1 반응실의 하류에 배치한 제 2 반응실에, 3개의 분리기 스크린 사이에 끼워넣은 2개의 회수용 스크린(형태 Ni-Ai : 95% Pd/5% Ni)으로 구성되는 제 2 가아제 팩을 배치했다. 이 회수용 가아제는 선형 인치당 45개의 와이어(N)을 가졌고, 약 0.015cm(0.006인치)의 와이어 직경, 즉 N×d_w=0.27을 가졌다. 이 회수용 가아제 팩의 시험전의 중량은 4.666g이었다.

2개의 반응실을 300℃로 예열하고, 이 반응실에 암모니아 및 공기를 전체 유속 680SCFH로 100psig의 압력하에 혼합기류로서 통과시켰다. 가동중 제 1 반응실의 온도를 930℃로 유지시키고, 제 2 반응실의 온도는 890℃로 유지했다. 암모니아는 1일 평방 미터당 질소 처리량 51.7톤(미국식 57톤), 즉 51.7(N₂)/㎡/일을 갖는 가스 혼합물의 10%를 구성하였다.

각각의 반응실의 Pd/Ni 회수용 가아제에 대한 중량 회수율(η')는 각각의 회수용 가아제 팩의 중량 증가량 및 암모니아 산화 촉매에 대한 중량 손실량을 측정하여 결정하였다. 이어서, 이 측정치를 방정식, η'=1=(1-R)^1/n(여기에서, n,η' 및 R은 상기 정의한 바와같음)을 상용하여 중량 회수율(η')로 환산하였다. 공정을 행한후, 촉매의 중량은 6.178g이었고, 이 촉매의 초기 중량의 손실량은 0.929g이었다. 비교로, 제 1 반응실의 회수용 가아제의 중량은 5.452g이었고, 이 가아제의 중량 증가량은 0.288g이었다. 제 2반응실의 회수용 가아제의 중량은 4.826g이었고, 이 가아제의 중량 증가량은 0.160g이었다. 이 데이타에 기초해서, 제 2 반응실 회수용 가아제의 중량 회수율(η')는 13.4%이었다.

사용된 암모니아 산화용 팩과 2개의 회수용 가아제 조립체를 분석하여 이들의 실제 백금 회수율(η')를 측정하고, Pd/Ni 합금 회수용 가아제 Pd/Ni 합금 회수용 가아제와 동일한 정도로 Rh를 회수함을 확인했다.

이 분석 시험 결과를 하기 표 XII에 나타냈으며, 여기에서 백금 및 로듐 회수를 비율로서 나타냈다.

[표 XII]

실시예 18은 니켈 합금과 금 함유 합금 모두가 암모니아 산화 촉매에서 손실된 백금 및 로듐을 회수함에 있어서 유효하고, 높은 N×d_w적과 관련된 특성적으로 개선된 회수율이 본 발명의 금을 함유하거나 또는 금을 함유하지 않는 합금 회수용 가아제에 마찬가지로 적용됨을 설명해준다.

Claims (60)

1. 백금 함유 촉매 가아제를 주기적으로 대체시키고(여기에서, 주기는 촉매 가아제 사이클 기간 "Tp"임), 적어도 주성분이 팔라듐으로 되는 적어도 1개의 회수용 가아제를 촉매 가아제의 하류에 근접시켜 배치한 질산 공장에서 백금 함유 촉매 가아제로부터 손실된 백금을 회수하는 방법에 있어서, 다음식으로 계산한 회수용 가아제 사이클 기간 "T"가 약 0.9내지 약 1.1Tp인 것을 특징으로 하는 방법.

   

   식중, W는 회수용 가아제 시이트의 중량이고, 는 다음 식으로 계산한 회수용 가아제 시이트의 회수 효율이고, b는 전환된 질소(암모니아 중 )의 각각의 톤당 촉매 가아제로 부터 손실된 백금의 양이고, L은 1 일 촉매 가아제의 1㎡를 통과한 질소(암모니아중)의 양 또는 처리량이고,

   

   식 중, ξ는 0 이상 0.76미만인 가아제의 체적공극 분율이고, Sc는 촉매 가아제로부터 나온 유출물 중으로 산화백금의 확산에 대한 슈미트수이고, Re는 와이어 직경 및 회수용 가아제의 상류에 있는 공정 기류의 평균 속도를 기초로한 레이놀드수, 즉

   

   (여기에서, G는 촉매에 공급되는 기류의 질량 속도이고, d_w는 가아제 중 와이어의 직경이고, μ는 촉매 가아제로부터 나오는 유출물의 동점성임)이고, C는 가아제의 기하학적으로 적당한 질량 이동 상관계수이고, a는 가아제의 비벌크 표면적이고, m은 가아제의 형태에 적당한 질량 이동 상관지수이다.
2. 제 1 항에 있어서, 회수용 가아제의 효율(η)가 1-exp(-3.45/L^0.7)을 초과함을 특징으로 하는 방법.
3. 백금 함유 촉매 가아제를 촉매 가아제 사이클 기간 "Tp"로 주기적으로 대체시키고 주성분이 팔라듐으로 되는 적어도 1개의 회수용 가아제 시이트를 촉매 가아제의 하류에 근접시켜 배치한 질산 공장에서 백금 함유 촉매 가아제로부터 손실된 백금을 회수하는 방법에 있어서, 회수용 가아제의 기하학적 형태를 촉매 가아제 사이클 기간 중 평균 회수율이 1-exp(-3.45/L^0.7)을 초과하는 형태로 선택함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 복수개의 회수용 가아제 시이트를 제공하고, 팩 중에서 적어도 1개의 회수용 가아제 시이트가 그의 회수용 가이제 사이클 기간이 약 0.9 내지 약 1.1Tp인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 복수개의 회수용 가아제 시이트를 제공하고, 회수용 가아제 시이트의 적어도 2개의 기하학적 형태가 적어도 이들 2개의 시이트 각각의 촉매 사이클에 관한 평균 회수율이 1-exp(-3.45/L^0.7)을 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 회수율이 1-exp(-3.45/L^0.7)을 초과하는 2개의 회수용 시이트 중 적어도 1개의 기하학적 형태가 그의 회수용 가아제 사이클 기간이 약 0.9 내지 1.1Tp인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 회수용 가아제 시이트중 적어도 1개의 이들의 회수용 가아제 사이클 기간이 약 0.9 내지 약 1.1Tp인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 3 항에 있어서, 복수개의 회수용 가아제 시이트를 제공하고, 이 회수용 가아제 시이트중 적어도 2개가 약 0.9내지 1.1Tp의 회수용 가아제 사이클 기간을 가지며, 이 2 개의 가아제 시이트중 적어도 1개가 1-exp(-3.45/L^0.7)를 초과하는 촉매 사이클 Tp에 관한 평균 회수율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 내용 없음.
10. 내용 없음.
11. 내용 없음.
12. 내용 없음.
13. 내용 없음.
14. 내용 없음.
15. 제 3 항에 있어서, 가아제의 공극분율이 0.76 미만인 것을 특징으로 하는 백금 회수 방법.
16. 제 3 항에 있어서, 가아제의 메쉬수(인치당 와이어)와 와이어 직경(인치)의 적이 약 0.3을 초과하고, 이 요소의 공극분율이 0.685 미만인 것을 특징으로 하는 백금 회수용 요소.
17. 850℃ 이상의 온도에서 암모니아 산화 공정중 백금 함유 촉매로부터 손실된 백금 및(또는) 로듐을 반드시 팔라듐 및 니켈로 되는 물질로 제조한 소공 요소와 접촉시켜서 되는 백금 및(또는) 로듐의 회수방법에 있어서, (a) 상기 요소의 메쉬 사이즈(N)과 와이어 직경(d_w)의 초기 적이 적어도 약 0.2 이상인 신규 형태와 (b) 소정의 질소 처리량에 대해서, 중량 회수율(η')가 와이어 직경(d_w)와 메쉬 사이즈(N)의 조합의 함수이고, 이와같은 중량 회수율을 소정의 회수 가아제의 와이어 직경(d_w)에서 메쉬 사이즈(N)을 증가시키거나 또는 소정의 메쉬 사이즈에서 와이어 직경을 증가시켜서 개선시킴을 특징으로 하는 백금 및(또는) 로듐의 회수 방법.
18. 제17항에 있어서, N×d_w(in)의 초기 적이 약 0.3 내지 약 0.9인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 요소가 직조 가아제인 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제17항에 있어서, 상기 요소중 적어도 1개 이상을 복수개의 분리기 스크린 사이에 삽입시킴을 특징으로 하는 방법.
21. 제17항에 있어서, 상기 요소가 적어도 약 80중량%의 팔라듐과 잔량의 니켈로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
22. 제17항에 있어서, 메쉬 사이즈(N)이 약 10 내지 80이고, 와이어 지경(d_w)가 약 0.008cm(약 0.003in)내지 약 0.229cm(0.090in)이고, 이들 각각의 값이 N×d(in)의 초기 적이 적어도 약 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제17항에 있어서, N×d_w(in)의 초기 적이 적어도 약 0.2내지 약 0.9인 것을 특징으로 하는 방법.
24. 내용 없음.
25. 내용 없음.
26. 내용 없음.
27. 내용 없음.
28. 내용 없음.
29. 내용 없음.
30. 내용 없음.
31. 내용 없음.
32. 내용 없음.
33. 내용 없음.
34. 내용 없음.
35. 내용 없음.
36. 내용 없음.
37. 내용 없음.
38. 내용 없음.
39. 내용 없음.
40. 내용 없음.
41. 내용 없음.
42. 내용 없음.
43. 내용 없음.
44. 내용 없음.
45. 내용 없음.
46. 내용 없음.
47. 내용 없음.
48. 내용 없음.
49. 내용 없음.
50. 내용 없음.
51. 내용 없음.
52. 내용 없음.
53. 내용 없음.
54. 내용 없음.
55. 내용 없음.
56. 내용 없음.
57. 제17항에 있어서, 상기 요소가 반드시 팔라듐과 코발트, 백금, 루테늄, 이리듐, 금, 은 및 구리로 되는 군중에서 선택된 적어도 1개의 이상의 금속과의 합금으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
58. 제17항에 있어서, 상기 요소가 반드시 팔라듐과 적어도 약 19.5중량%의 금으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
59. 제17항에 있어서, 메쉬 사이즈(N)이 약 50 내지 80이고, 와이어 직경(d_w)가 약 0.008nm(약 0.003in)내지 약 0.046cm(0.081in)이고, 이들 각각의 값이 N×d_w(in)의 초기 적이 적어도 약 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
60. 제17항에 있어서, N×d_w(in)의 초기 적이 약 0.35 내지 약 0.9인 것을 특징으로 하는 방법.

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