KR890002928B1 - 중합체 조성물의 연속적 처리방법 - Google Patents

중합체 조성물의 연속적 처리방법 Download PDF

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도즈까 야스아끼
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Abstract

내용 없음.

Description

중합체 조성물의 연속적 처리방법
제1도는 본 발명의 따른 중합체 조성물의 연속적 처리방법의 실시예를 나타내는 작업 계통도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
2 : 중합 반응기의 압력 조절 밸브 3 : 제1단계 휘발성 성분 분리 기구의 입구
4 : 제1단계 다관식 열교 환기형 예열기 5 : 제1단계 탈휘발기
6 : 제1단계 배출 펌프 9 : 제1단계 및 제2단계 휘발성 성분 분리 기구 연결 배관
11 : 첨가제-공급 펌프 12 : 정지형 혼합기
13 : 제2단계 휘발성 성분 분리 기구의 입구 14: 제2단계 다관식 열교환기형 예열기
15 : 제2단계 탈휘발기 16 : 제2단계 배출 펌프
21 : 제1단계 기체 회수 콘덴서 23 : 제1단계 탈휘발기 압력 조절밸브
26 : 제2단계 기체 회수 콘덴서 28 : 제2단계 탈휘발기 압력 조절 밸브
본 발명은 중합체 조성물의 연속적 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 스티렌계 중합체 조성물이 함유된 고무의 개선된 연속적 처리방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 중합체 조성물로 부터 반응하지 않은 단량체, 용매, 연쇄 전달제, 저분자량 중합체 등과 같은 휘발성 성분을 탈휘발분리(이후, "탈휘발"로 간단히 명명한다.)시키기 위해서 벌크 중합 또는 용액 중합으로 수득된 스티렌계 중합체 조성물이 함유된 고무를 2단계로 연속 처리하는 방법, 즉, 제1단계에서는 휘발성 성분을 저온에서 탈휘발시켜 반응하지 않는 단량체 및 용매의 일부를 남기고, 제2단계에서는 탈휘발을 고진공에서 최종 생성물의 물리적 특성을 저하 시키지 않고, 처리시의 에너지 소비를 억제하며 최종 생선물내에 남아 있는 휘발성 성분의 양을 가장 낮은 상태로 저하 시키는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 중합체 조성물에서 휘발성 벙분을 연속적으로 제거시키는 방법에 대해서는 조성물을 예열시키거나 또는 발포 상태에서 예열시켜 감압하에 탈휘발기 내로 플래시 시키는 방법등이 공지되어 있다.(예, 일본국 특허공고 제44323/85호 및 미합중국 특허 제2,928,300호 및 제3,966,538호).
최근, 식품 포장등과 같은 식품 위생의 견지에서는 수지생성물내의 반응하지 않은 단량체, 용매등과 같은 잔류 휘발성분을 가능한한 낮은 수준으로 감소시킬 필요가 있다. 그리고, 그 기술적 대책이 시급한 문제이다.
상기 요구를 만족시키기 위해 종래 기술에는 상승된 온동에서 예열기를 작동하고, 고 진공하에서 탈휘발기를 작동하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 하기의 이유에서 한계가 있고, 그 결과 중합체 조성물내에 함유된 휘발성 성분을 어느정도 이상으로 감소시키기는 매우 어렵다. 즉, 예열기 내의 가열 온도가 증가될 수록 잔류 단량체가 중합되어 중합체 조성물 내의 저분자량 중합체의 양이 증가되어 성형물의 내열성을 감소시킨다. 더우기, 처리된 중합체 조성물의 온도가 상승되면 생성물이 부해되고 색상이 악화되며, 특히 고무-변형된 중합체 조성물의 경우에는 고무 성분의 교차 결합 때문에 충격 강도와 같은 물리적 특성이 저하된다. 뿐만아니라. 탈휘발기를 증가된 진공도하에서 작동하면 기화된 휘발성 성분의 양이 증가되어 휘발성 성분 회수 단계에서 배관 및 콘덴서에서의 압력 강하를 증가시킨다. 따라서, 매우 큰 지름을 갖는 배관 및 콘덴서가 필요하므로 막대한 비용이 들게 된다. 어떤 경우에는, 이런 높은 진공도하에서 장치를 작동 하기도 매우 어렵다.
탈휘발기 내의 상승된 진공도에 기인한 휘발성 성분의 증가된 기체 부피에 대처하기 위해서 휘발성 성분 분리 기구를2단계 이상 사용하여 휘발성 성분을 제거하는 방법이 공지되어 있다(예, 미합중국 특허 제4,557,954호).
그러나, 조성물에는 단지 소량의 휘발성 성분이 함유되어 있고 높은 점도를 갖기 때문에 처리된 혼합물의 유동성을 유지하기 위해서는 최종 휘발성 성분 분리기구에 공급되기전에 미리 처리된 조성물의 온도를 어느 정도 높은 수준까지 증가시킬 필요가 있다. 미리 처리된 조성물의 표면적을 증가 시키기 위해서 발포제를 가해서 달휘발을 위한 발포를 효과적으로 수행할 필요가 있다.
스티렌계 중합체가 함유된 고무 제조시에 휘발성 성분의 양이 감소되어도 어느정도 높은 수준의 충격 강도, 장력강도, 내열성 및 색상이 유지되야 한다. 공업적 측면에서는 휘발성 성분을 제거시키는 좀 더 간편한 기구가 필요하다.
종래 기술에는 스티렌계 중합체 조성물 내의 휘발성 물질을 연속적으로 제거시키는 방법으로 중합체 조성물을 2단계의 탈휘발 기구를 사용하여 235℃이상의 온도에서 처리하는 방법이 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,928,300호 및 제3,966,538호 에 235℃의 플래시 실온 및 25mmHg의 진동도에서 0.1%함량의 잔재 스티렌 단량체가 발표 되었다. 제1단계 탈회발기 및/또는 제2단계 탈휘발기 내에서 교반을 수행하는 방법도 공지 되어 있다(일본국 특허 공개 제126412/84호 및 제126411/84호). 미합중국 특허 제3,928,300호 및 3,966,538호의 방법에 따르면 남아있는 스테렌계 단량체의 양은 만족할 정도로 낮지만 중합체 조성물의 처리 온도가 너무 높아서 고무-변형된 스테렌계 중합체 조성물이 처리되는 경우에는 고무 성분의 열화가 촉진된다. 따라서 미합중국 특허의 방법은 고무-변형된 스티렌계 중합체 조성물의 처리에는 만족스럽지 않다. 일본국 특허 공개 제126412/84호 및 126411/84호에는 탈휘발 단계에서 교반이 요구되며, 일본국 특허 공개 제126411/84호에는 산화방지제를 가할 필요가 있다고 발표 되었다.
본 발명의 목적은 중합체 조성물의 처리 온도를 낮게 유지하여 생성물의 뛰어난 물리적 특성을 유지 하면서 중합체 생성물 내의 휘발성 성분의 양을 매우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있는 방법 및 탈휘발단계에서 교반 또는 발포제를 사용하지 않는 고무-변형된 스티렌계 중합체 조성물의 처리방법으르 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 스티렌계 중합체 조성물이 함유된 고무를 연속적으로 처리하여 시설비용 및 에너지 소비를 감소시키고, 중합체 생성물의 물리적 특성을 저하 시키지 않고 중합체 조성물 내의 잔재 휘발성 성분을 낮은 수준까지 효과적으로 제거시키는 새롭고 간편한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 고무 성분이 1중량% 이상 함유되어 있고 반응하지 않은 단량체 및 경우에 따라서는 용매가 16중량% 이상 함유된, 벌크 또는 용액 중합으로 수득된 고무-변형된 스티렌계 중합체 조성물을 연속 처리하는 경우에는 서로 수직으로 배치된 부분적으로 구형인 끝판을 상부에 갖고 있는 다관식 열교환기형 예열기 및 에열기에 직접 연결된 탈휘발기로 구성된 2가지 휘발성 성분 분리기구를 사용하여 휘발성 성분을 2단계로 제거하는 것이 매우 효과적이다. 최종 중합 반응기의 중합체 조성물은 압력 조절 밸브를 통해서 제1단계 휘발성 성분 분리 기구의 상분에 위치한 끝판에 공급되며 제1단계 예열기 내에서 가열되며 발포된다.
이때, 제1단계 휘발성 성분 분리 과정은 제1단계 탈휘발기의 하부에서 배출된 중합체 조성물의 일차 처리 조성물에 3∼15중량%의 반응하지 않은 단량체 및 용매가 함유 되어 있고, 그의 온도가 150∼220℃인 조건하에서 수행된다. 제1단계의 일차 처리 조성물은 연결 배관을 통해서 제1단계 탈휘발기의 하부에서 계속 배출되어 제2단계 휘발성 성분분리기구의 상부에 위치한 끝판에 공급되며, 제2단계 예열기내에서 가열되며 발포된다. 이때, 제2단계 휘발성 성분 분리 과정은 50mmHg이하의 제2단계 탈휘발기의 압력하에서 수행된다. 제1단계 탈휘발기 하부에 머무르는 일차 처리 혼합물의 평균 체류시간 및 제1단계 탈휘발기의 출구부터 제2단계 휘발성 성분 분리 기구의 입구까지의 조성물의 평균 체류 시간의 합은 30분 이하일 수 있다.
분 발명에서 스티렌계 중합체 조성물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, ο-3차-부틸스티렌, m-3차-부틸스티렌, p-3차 부틸스티렌, 할로겐-치환된 스티렌, 예를 들면 클로로스티렌, 브로모스티렌등의 스티렌계 단량체에서 선택된 한가지 이상의 단량체의 중합체가 함유된 중합체 조성물 ; 또는 한가지 이상의 이런 스티렌계 단량체와 스티렌계 단량체와 공중합될 수 있는 단량체 또는 아크릴 단량체, 예를 들면 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 말레무수물, 말레이미드 등과 같은 단량체에서 선택된 한가지 이상의 단랑체의 공중합체가 함유된 중합체 조성물, 및 1중량% 이상의 고무 성분 및 반응하지 않은 단량체 및 용매가 함유된 중합체 조성물을 의미한다. 고무 성분은 보통 스티렌계 중합체에 대해서 충격 개량제로 사용되며, 특히 폴리부타디엔고무, 스티렌부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 등이 사용된다. 중합은 공지의 벌크 중합 또는 용액 중합으로 수행한다. 중합시에는 필요에 따라 에틸벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 캐톤 등과 같은 용매를 사용할 수 있고, 이런 용매는 본 발명의 스테렌계 중합체 내애 함유될 수 있다. 메르캅탄과 같은 분자량 조절자도 함유될 수 있다.
본 발명은 최종 중합 반응기의 출구에서 반응하지 않은 단량체 및 임의의 용매의 전체양이 16중량% 이상인 경우에 관한 것이다. 전체양이 16중량% 이하인 경우에는 본 발명에서의 2단계 휘발성 성분 분리 기구를 항상 사용할 필요가 없다.
반응기의 온도에서 중합 반응기 측의 압력을 중합체 조성물의 증기압보다 더 높게 조절하기 위해서 최종 중합 반응기와 제1단계 휘발성 성분 분리 기구 사이에 압력 조절 밸브를 설치하는 것이 바람직하다. 압력 조절이 적당히 수행되지 않는 경우에는 중합체 조성물의 제1단계 휘발성 성분 분리 기구로의 흐름이 불규칙하게 되고, 제1단계 휘발성 성분 분리 기구 내의 온도 및 압력 조절이 어렵게 된다. 사용되는 조절 밸브는 자동 또는 수동일 수 있다. 본 발명의 각 휘발성 성분 분리 기구는 수직으로 배치되야 하고, 상부에 부분적으로 구형인 끝판을 갖고 있는 다관식 열교환기형 예열기는 탈휘발기와 직접 연결되어야 한다. 중합체 조성물 또는 중합체 조성물의 알차 처리 조성물은 각 기구의 상부에 위치한 끝판에 공급되어 다관식 열교환기형 예열기의 내부를 통해서 중력 및 압력 구배에 의해 가열되고 발포된 상태로 예정된 압력하의 탈휘발기로 유하된다. 액체 또는 증기 형태의 가열용 매체는 다관식 열교환기의 셀측으로 통과하며 중합체 조성물 또는 배관 내부의 중합체 조성물의 처리된 조성물을 가열 시킨다. 다관식 열교환기의 상부에 위치한 부분적으로 구형인 끝판은 그의 내부 부피가 가능한한 작아서 조성물이 다관식 열교환기의 배관으로 균일하게 흘러들어갈 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1단계 과정은 제1단계 휘발성 성분 분리 기구의 진공 탈휘발기 하부에서 배출되는 중합체 조성물의 일차 처리 조성물에 반응하지 않은 단량체 및 용매 3∼15중량%, 바람직하게는 4∼12중량%가 함유되며 일차 처리 조성물의 온도가 150∼220℃인 조건하에서 수행된다. 특히, 중합체 조성물을 다관식 열교환기형 예열기내에서 가열하면서 유하 및 발포시켜 탈휘발기 내의 휘발성 성분 일부를 제거함으로서 예정된 조성을 갖는 일차 처리 조성물을 수득하는 것이 피룡하다. 일차 처리 조성물의 온도는 예정된 조성 및 100∼2000mmHg범위로 유지되고 있는 발휘발기의 압력에 의해 결정된다.
제1단계 휘발성 성분 분리 기구내의 탈휘발된 일차 처리 조성물의 온도가 220℃ 이상인 경우에는 반응하지 않은 단량체의 중합 때문에 저분자량 중합체의 생성이 증가되며, 따라서 수득된생성물의 내열성이 감소되고, 중합체 조성물 내의 고무 성분의 교차 결합이 촉진되며, 충격 강도와 같은 생성물의 물리적 특성이 저하된다, 반대로 150℃ 이하인 경우에는 일차 처리 조성물의 점도가 증가되고 조성물의 유동성이 악화된다. 따라서, 진공 탈휘발기에서의 일정한 조정물 배출이 어려워지고, 부분적으로 오래 머무른 부분은 형성된 품질을 악화시키는 원인이 된다. 일차 처리 조성물에 반응하지 않은 단량체 및 용매가 3중량% 이하로 함유된 경우에는 예정된 온도 조건하(바람직하게는 190∼230℃범위)의 제2단계 예열기 내의 발포가 불충분해져서 제2단계 탈휘발기의 출구에서의 이차 처리 조성물의 휘발성 성분 제거가 부적당하게 된다. 일차 처리 조성물에 반응하지 않은 단량체 및 용매가 15중량% 이상 함유된 경우에는 고진공하에서 제2단계 휘발성 성분 분리 기구내에서 분리된 휘발성 성분위 기체 부피가 증가되어 굉장히 큰 시설이 필요하다.
본 발명의 제2단계 과정은 제2단게 휘발성 성분 분리기구의 탈휘발기의 압력을 50mmHg이하, 바람직하게는 30mmHg이하, 가장 바람직하게는 9mmHg이하로 유지하면서 수행한다. 압력이 50mmHg이상인 경우에는 잔류 휘발성 성분이 충분히 분리되지 않는다. 제2단계 다관식 열교환기형 예열기 내에서 가열된 후의 이차 처리 조성물의 온도는 바람직하게는 190∼230℃ 범위이다. 이차 처리 조성물의 온도가 190℃ 이하인 경우에는 이차 처리 조성물의 점도가 증가되어 조성물의 유동성을 악화시키고, 탈휘발기로부터의 이차 처리 조성물의 일정한 배출이 어려워지며, 휘발성 성분의 분리가 불완전하게 된다. 본 발명에서 고무 성분의 열화 정도는 중합체 생성물 내의 고무 성분의 용매 팽윤의 상대적 값 및 생성물의 충격 강도로 평가된다. 사용된 용매의 예로는 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 테르라히드로푸란 등을 들 수 있다. 스티렌계 중합체가 주요 성분인 경우에는 톨루엔 팽윤이 효과적이다. 1∼2그램의 중합체 생성물을 30cc의 톨루엔내에 용해 시키고 톨루엔으로 팽윤된 고무 성분을 원심분리법으로 톨루엔 가용 성분과 분리한다. 톨루엔으로 팽윤된 고무 성분을 경사분리 하여 분리된 고무 성분의 중량(W1)을 측정한다. 분리된 고무 성분에서 톨루엔을 진공 건조하여 제거시킨 후, 고무 성분의 중량(W2)을 측정한다. 팽윤도는 하기와 같이 표시된다 :
팽윤도=W1/W2(배)
이 값이 낮아질 수록 고무 성분이 더 열화 된다고 생각할 수 있다.
본 발명의 제1단계 및 제2단계 탈휘발 공정에서는 예열기에서 발포 및 가열이 동시에 일어나는 것이 중요하다. 이런 발포는, 예를들면 각각의 예열기에서 유하되는 일차 및 이차 처리 조성물을 밖에서 유리창등을 통해서 육안으로 관찰하여 알 수 있다. 조성물의 발포가 진행되는 동안, 일차 및 이차 처리 조성물을 각각의 예정된 오도로 유지하면서 가열을 수행한다. 본 발명에 따라 양 단계에서 동시에 발포 및 가열하면 고무 성분의 열화가 억제되고, 저분자량 중합체의 형성이 조절되며, 시설을 좀더 간단히 만들 수 있다. 본 발명자들은 스티렌계 중합체 조성물이 함유된 고무는 고무 성분이 없는 것과 비교하여 특히 탈휘발 제2단계에서 더 높은 점도를 갖기 때문에 온도 및 진공도가 각각의 어떤수준으로 조절된다고 하여도 조성물을 가열하며 발포시킬 수 있는 그런 조건을 개발하기는 어렵다는 것을 알았다. 더우기, 발명자들은 특히, 제2단계 탈휘발 처리에서 ① 부분적으로 구형인 끝판을 갖고 있느 다관식 열 교환기형 예열기가 탈휘발기에 직접 연결된 기구를 사용하며, ② 제1단계의 일차 처리 조성물 내의 반응 하지 않은 단량체 및 용매의 전체량을 규정함으로써 동시에 발포 및 가열시키면서 잔류 휘발성 성분을 극히 낮은 수준까지 감소시킬 수 있음을 알았다. 부분적으로 구형인 끝판은 처리된 조성물을 균일하게 분포시키고 예열기로 부터 유하 시키는데 효과적이고, 가열하며 동시에 발포시키는데 필수적이다.
제1단계에서 처리되어 생성된 일차 처리 조성물의 조성은 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌에서 선택된 한가지 이상의 용매의 전체양이 일차 처리 혼합물의 100중량부의 고무 성분당15∼200중량부, 바람직하게는 20∼150중량부의 범위인 것이 바람직하다. 이런 용매의 양은 일차 처리로 공급되는 스티렌계 중합체 조성물 내의 용매의 양을 조정함으로서 조절항 수 있다. 용매의 전체양이 15중량부 이하인 경우에는 처리된 조성물 내의 불필요한 고무 성분이 열화되고 저분자량의 스티렌계 중합체가 형성된다. 용매의 전체양이 200중량부 이상인 경우에는 이런 열화및 저분자량의 스티렌계 중합체의 형성 조절의 효과는 더 이상 증가되지 않고 단지 탈후발처리에 높은 부하만을 초래한다.
본 발명의 실시에서, 일차 처리 조성물은 제1단계 탈휘발기의 하부에 설치된 배출 펌프에 의해서 제1단계 휘발성 성분 분리기구로부터 계속 배출되어 연결 배관을 통화한 후 제2단계 휘발성 성분 분리 기구의 상부에 위치한 끝판에 보내진다. 제1단계 탈휘발기내에 머무르는 일차 처리 조성물의 편균 체류시간 및 제1단계 탈휘발기의 하단 출구로 부터 제2단계 휘발성 성분 분리 기구의 입구까지의 연결 배관내의 조성물 체류 시간의 합은 30분 이내가 되도록 조절 되어야 한다. 체류 시간의 합이 30분 이상인 경우에는 잔류단량체의 중합에 기인한 불필요한 저분량 중합체의 형성이 촉진되고, 중합체 생성물의 내열성이 감소되며, 처리된 조성물의 고무성분의 교차 결합이 촉진되고 생성물의 충격강도와 같은 물리적 특성이 악화된다.
본 발명에서, 정지형 혼합기가 제1단계 탈휘발기의 출구부터 제2단계 휘발성 성분 분리 기구 입구 까지의 연결배관내에 설치될 수 있다. 또한 상기 배관내에 내부-윤활제, 방충제등의 여러가지 첨가제를 가할 수도 있다. 이런 경우, 일차처리 혼합물이 제2단계 휘발성 성분 분리 기구내에서 균일하게 발포될 수 있도록 일차 처리 조성물 및 첨가제가 정지형 혼합기내에서 잘 분산되고 혼합되는 것이 바람직하다. 첨가제를 가하지 않아도 정지형 혼합기는 연결 배관내의 액체의 유속 분포 및 온도 분포를 개선하여 무효 공간의 형성을 억제하고, 제2차 휘발성 성분 분리 기구 내에서 일차 처리 조성물을 균일하게 발포시킨다. 정지형 혼합기는 구동부가 설치되지 않은 혼합기를 의미하며 예를들면, 정지형 혼합기 및 정지형 혼합 요소를 내포한다.
본 발명의 바람직한 구현으로 제1도의 작업 계통도에 대해서 설명한다. 연속적 벌크 중합 또는 용액중합으로 수득된 스티렌계 중합체 조성물이 함유된 고무는 1로부터 압력조설 밸브 2를 통해서 수직으로 배치된 제1단계 다관식 열교환기형 예열기 4의 상부에 위치한 끝판 3까지 보내진다. 중합체 조성물은 200∼1000mmHg 범위의 예정된 압력하의 제1단계 탈휘발기 내로 가열 및 발포되며 유하된다. 다관식 열교환기형 예열기 4에서의 가열은 예를들면, 가열매체를 7부터 7'로 유출시킴으로써 수행할 수 있다. 기화된 단량체, 용매 등은 배관 20을 통과해서 냉매로 냉각된 콘덴서 21내에서 냉각되어 배관 22를 통해서 액체 상태로 회수된다. 제1단계 탈휘발기 5의 압력은 압력 조절 밸브 23에 의해 예정된 압력으로 조절된다.
제1단계 탈휘발기 5의 하부로 유하된 일차 처리 조성물 8은 반응하지 않은 단량체 및 용매가 3∼15중량% 함유되고 탈휘발기 5의 출구에서의 온도가 150∼220℃가 되도록 조절한다. 일차 처리 조성물 8은 배출펌프 6에 의해서 정량적으로 배출되며 배관 9를 통해서·수직으로 배치된 제2단계 휘발성 성분 분리기구의 상부에 위치한 끝판 13으로 보내진다. 정지형 혼합기 12는 배관9내에 설치하고, 필요하다면 첨가제를 펌프11로 가해서 혼합기 내에서 분산 및 혼합시킨다. 상기에서 제1단계 배출폄프 9 및 제2단계 휘발성 성분 분리 기구의 입구 13사이의 일차 처리 조성물의 체류시간 및 제1단계 탈휘발기의 하부에서의 조성물 체류기간의 합은 30분 이하가 되도록 조절 하는 것이 중용하다.
제2단계 휘발성 성분 분리 기구의 상부에 위치한 끝판13에 공급된 일차 처리 조성물은 제1단계 휘발성 성분 분리기구 내에서와 동일한 방식으로 다관식 열교환기형 예열기14에 의해 가열 및 발포되면서 50mmHg 이하의 예정된 압력하의 제2단계 탈휘발기 15내로 중력 및 압력 구배에 의해서 유하된다. 다관식 열교환기형 예열기 14내에서의 가열은 예를들면, 가열 매체를 17부터 17'로 유출시킴으로써 수행된다. 처리된 조성물은 제2단계 다관식 열교환기형에 열기의 출구에서 일정하게 발포되어야 한다. 제2단계 휘발성 성분 분리 기구내에서 기화된 휘발성 성분은 배관 25를 통과해서 냉제로 냉각된 콘덴서 26내에서 응축되고, 이 응축된 것은 배관 27을 통해서 회수된다. 제2단계 탈휘발기 15의 압력은 압력 조절 밸브 28에 의해서 예정된 압력으로 조절된다. 제2단계 탈휩라기의 하단으로 유하된 이차 처리 조성물은 190℃이상으로 조절되어 배출 펌프 16에 의해 정량적으로 배출되며 배관 19를 통과해서 생성물로 수득된다. 제2단계 배출 펌프 16에서 배출된 이차 처리 조성물 내의 잔재 단량체 및 용매의 양은 보통 0.15중량% 이하이다.
2종류의 휘발성 성분 분리기구를 사용하여 2단계 처리하는 본 발명에는 하기의 이익이 있다 : 제1단계에서는 배관20을 통과하는 기체 부피가 탈휘발기의 고압 때문에 감소되고, 이런 압력하에서 분리된 휘발성 성분의 응축온도는 높기 때문에 휘발성 성분은 콘덴서 21내에서 감소된 부하로 냉각하여 회수할 수 있다. 제2고, 제1단계에서의 잔재 휘발성 성분은 발포제로 작용하므로 다른 발포제를 가할 필요도 없다.
본 발명의 방법은 종래 기술과 비교해서 시설비용 및 에너지 소비의 증가를 조절하면서 중합체 조성물 내의 반응하지 않은 단량체, 용매, 분자량 조절제, 저분자량 중합체 및 다른 물질과 같은 휘발성 성분의 양을 더 낮은 수준까지 감소시킬 수 있다.
따라서, 수득된 중합체 생성물은 높은 내열성을 갖고 성형시에는 검과 같은 결손이 적다. 충격 강도와 같은 물리적 특성은 고무 성분이 열화되지 않으면서 매우 높은 수준으로 유지된다. 본 발명에 대해 하기 실시예를 들어 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한 받지는 않는다.
[실시예 1]
고무 성분으로 5중량%의 폴리부타디엔이 함유된 출발물질 용액, 용매인 15중량%의 에틸벤젠 및 80중량%의 스티렌계 단량체를 연속적인 중합 반응기에 1600kg/시의 속도로 연속적으로 가해서 중합을 수행한다. 최종 중합 반응기의 출구에서의 스테렌 중합율은 70%이고 중합체 조성물에는 24중량%의 스티렌 및 15중량%의 에틸벤젠이 함유된다. 중합체 조성물을 도면1의 기구를 사용하여 2단계로 연속해서 처리하여 반응하지 않은 단량체 및 용매와 같은 휘발성 성분을 제거한다. 중합체 조성물은 최종 중합 반으기로 부터 16000kg/시의속도로 압력 조절 밸브를 통해서 제1단계 휘발성 성분 분리 기구의 상부에 우치한 끝판으로 공급된 후 , 제1단계 단관식 열 교환기형 예열기 내에서 가열되며 400mmHg압력하의 제1단계 탈휘발기 내로 유하된다. 제1단계 예열기 내에서, 220℃ 입구 온도르 갖는 가열 매체를 탈휘발기의 하단으로 유하되는 일차처리 조성물의 온도가 170℃가 되도록 속도를 조절하여 쉘측의 하부로 부터 상부까지 통과 시킨다. 예열기의 배관에서 처리된 조성물은 발포된 상태로 제1단계 탈휘발제의 하부로 유하시킨다. 제1단계 탈휘발기의 하부에 누적된 일차 처리 조성물은 배출 펌프를 사용해서 계속 배출 시키고 배관을 통해 제2단계 휘발 성분 분리기구에 공급한다. 일차 처리 조성물은 제1단계 배출기어 펌프의 출구에서 표본 채취하여 분석한다. 함유된 스티렌계 단량체 및 에틸벤젠의 합은 8중량%이다. 정지형 혼합기는 제1단계 배출 기어 펌프 기어 펌프와 제2단계 휘발성 성분 분리 기구를 연결하는 도관내에 설치한다. 펌프와 제2단계 기구 사이의 일차 처리 조성물의 체류 시간은 8분 이다. 약 200l의 일차 처리 조성물이 제1단계 탈휘발기의 하부의 축적된다. 따라서, 일차 처리 혼합물의 전체 체류 시간은 약18분이다.
제2단계 휘발성 성분 분리 기구의 상부에 위치한 끝판에 공급된 일차 처리 조성물은 제2단계 다관식 열교환기형 예열기 내에서 가열되면서 10 mmHg 압력하의 제2단계 탈휘발기 내로 유하된다. 제1단계 예열기에서와 같이 제2단계 예열기에서 250℃가 되도록 조절한다. 예열기의 배관 출구에서 처리된 조성물을 균일하게 발포시켜 제2단계 탈휘발기로 유하시킨다. 제2단계 탈휘발기의 하부에 축적된 이차 처리 조성물을 배출 기어 펌프로 연속해서 배출시키고 펠릿화 장치를 사용하여 생성물을 수득한다.
수득된 펠릿의 분석결과 및 펠릿의 성형된 조각의 물리적 특성을 표 1에 기재했다. 펠릿내의 메탄올 가용 성분으로 측정되는 잔류 휘발성 성분 및 스티렌계 소중합체의 양은 극히 낮은 수준이다. 성형물은 연소폐석(burning rubbish), 은점, 은과 같은 성형 결손이 없고 무색이다.
[비교예 1]
제1단계 휘발성 성분 분리 기구를 300mmHg의 압력 및 일차 처리 조성물의 온도가 210℃인 조건하에서 작동하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 제1단계 배출 펌프 출구에서의 일차 처리 조성물 내의 스티렌계 단량체 및 에틸벤젠의 전체양은 약 2중량%이고, 제2단계 예열기의출구에서의 처리된 조성물의 발포는 불충분하다. 생성물 내의 잔류 휘발성설분 및 메틴올 가용성분이 증가된다. 물리적 특성의 평가 및 분석 결과를 표 1에 기재했다.
[비교예 2]
제1단계 휘발성 성분 분리 기구내의 압력이 800mmHg절대압이고 일차 처리 조성물 및 이차 처리 조성물의 온도가 각각 230℃ 및 240℃인 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복한다. 제1단계 배출 펌프 출구에서의 일차 처리 조성물 내의 스티렌계 단량체 및 에틸벤젠의 전체 양은 약 5중량%이다. 생성물이 높은 값의 메탄올 가용 성분을 갖는 것은 반응하지 않은 단량체의 일부가 중합되었음을 의미한다. 생성물 내의 고무 성분의 교차 결합이 촉진되고, 수지상의 분자량도 실시예 1의 것과 비교해서 더 낮고, 생성물의 충격 강도도 역시 낮다. 생성물의 색상도 실시예 1과 비교해서 담황색이다.
[비교예 3]
제1단계 휘발성 성분 분리 기구의 압력이 100mmHg이고 일차 처리 조성물의 온도가 230℃인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 제1단계 배출 펌프 출구에서의 일차 처리 조성물 내의 스티렌계 단량체 및 에틸벤젠의 전체양은 0.5중량%이다. 제2단계 예열기의 배관 출구에서의 처리된 조성물은 거의 발포되지 않는다. 생성물 내의 잔류 휘발성 성분 및 메탄올 가용 성분은 증가된다.
[비교예 4]
제1단계 휘발성 성분 분리 기구를 약 1500l의 일차처리 조성물이 제1단계 탈휘발기 내에 축적되는 조건하에서 작동하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 일차 처리 조성물의 제1단계 탈휘발기 및 제1단계 및 제2단계 휘발성 성분 분리 기구 사이의 배관 내에서의 전체 체류 시간은 약 70분 이다. 생서물 내의 잔류 휘발성 성분은 감소 되지만 메탄올 가용 성분의 양은 증가된다.
[비교예 5]
제2단계 휘발성 성분 분리 기구를 100mmHg의 압력하에서 작동하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복한다. 생성물 내의 잔류 휘발성 성분 및 메틴올 가용 성분이 증가된다.
[비교예 6]
도관을 통해 탈휘발기와 간접적으로 연결된 다관식 열교환기가 설치된 제2단계 휘발성 성분 분리 기구를 탈휘발기에 직접 연결된 예열기가 설치된 상기 기구대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 제2단계 기구에서, 제2단계 예열기 출구에서의 처리된 조성물의 온도는 250℃이고, 처리된 조성물은 제2단계 탈휘발기에 공급된다. 제2단계 탈휘발기내에 유하된 이차 처리 조성물의 온도는 잠재 증발열에 기인한 열손실 때문에 230℃로 떨어진다. 실시예 1과 비교하여 생성물 내의 잔류 휘발성 성분 및 메탄올 가용성분은 증가되고 고무 성분의 교차 결합도 역시 촉진된다.
[실시예 2]
액체 파라핀을 28kg/시의 속도로 제1단계 배출 펌프의 출구에 계속 가하여 일차 처리 조성물과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 제2단계 휘발성 성분 분리 기구내의 처리된 조성물의 발포 상태는 양호하며 생성물의 융체 흐름도 안정하다. 액체 파라핀이 생성물과 충분히 혼합되었다고 생각된다.
[비교예 7]
중합체 조성물을 실시예 1과 동일한 형태의휘발성 성분 분리 기구를 사용하여 단지 제1단계만 실시예 1의 방법에 따라 처리한다. 최종 중합 반응기의 중합체 조성물을 압력 조절 밸브를 통해서 휘발성 성분 분리 기구에 가하고 탈휘발기의 하단에 유하된 처리된 조성물의 온도가 220℃가 되도록 예열기의 작동을 조절한다. 기화된 휘발성 성분의 양이 너무 많아서 기체 회수까지의 배관 및 콘덴서에서의 압력이 떨어지므로 탈휘발기의 압력은 25mmHg 밖에 유지할 수 없다.
생성물 내의 잔류 휘발성 성분 및 메탄올 가용 성분을 실시예 1과 비교하여 증가된다.
[표 1]
처리조건 및 결과
Figure kpo00001
** : 제1단계 탈휘발기 하단내의 평균 체류 시간 및 탈휘발기로부터 제2단계 휘발성 성분 분리 기구의 입구까지의 평균 체류 시간의 합 ;*1 : FID형 기체 크로마토그래피에 의한 분석 ;*2 : 샘플양에서 메탄올로 재침전된 양을 뺀 값 ;*3 : 톨루엔 측정치 ;*4 : 30℃의 톨루엔 용액내에서 Ubbelohdes 점도계로 측정 ;*5 : JIS K 6871, 200℃ 5kg ;*6 : ASTM D-1525 ;*7 : JIS K6871 1/4인치 노치 ;*8 : 다른 형태의 제2단계 휘발성 성분 분리 기구 사용 ;*9 : 일단계로 처리.
[실시예 3∼5]
3중량%의 고무 성분 및 97중량%의 스티렌으로 구성된 출발물질을 사용하여 중합을 계속 수행하여 중합 반응기 출구에서의 스티렌 전환율이 78%가 되도록 한다. 에틸벤젠을 실시예 1과 동일한 기구로 처리한 중합체 조성물 100중량5당 실시예 3,4 및 5에서 각각 1,20, 및 50중량%씩을 압력 조절 밸브 앞에 가한다. 제1단계 처리를 800mmHg의 제1단계 탈휘발기 내 진공도 및 198℃의 일차 처리 조성물의 온도하에서 수행 한다. 제2단계 처리는 5mmHg의 제2단계 탈휘발기내 진공도 및 220℃의 이차처리 조성물의 온도하에서 수행한다. 제1단계 탈휘발기 내 및 제1단계 탈휘발기의 출구로부터 제2단계 예열기의 입구까지의 경로에서의 전체 체류 시간은 19분이다. 생성물의 분석결과를 표 2에 기재했다. 에틸벤젠에 대한 고무의비를 바람작한 범위 내에서 적당히 선택하면 메탄올 가용 성분 값은 낮아지고 톨루엔 팽윤도는 높아짐을 표에서 알 수 있다.
[표2]
Figure kpo00002
*1 : 스티렌 및 에틸벤젠 전체양(생성물 수지 기초)

Claims (6)

  1. 고무성분이 1중량% 이상 함유되고 반응하지 않은 단량체 및 잔류 용매의 전체양이 16중량%이상 함유된, 벌크 중합 또는 용액 중합으로 생성된 고무-변형된 스티렌계 중합체 조성물에서 반응하지 않은 단량체 및 다른 휘발성 성분이 연속적인 2단계로 처리되는데 있어서, 중합체 조성물이 제1단계 다관식 예열기를 통과하며 예열기내에서 가열 및 발포되고 예열기에 직결된 제1단계 탈휘발기로 유하되어 반응하지 않은 단량체 및 용매가 3∼15중량% 함유된 일차 처리 조성물이 수득되는것, 및 일차 처리조성물이 제2단계 다관식 예하되어서 휘발성 성분이 더 분리되는 것을 특징으로 하는 고무-변형된 스티렌계 중합체 조성물의 연속적 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1단계 탈휘발기의 일차 처리 조성물의 온도 범위가 150∼220℃이고, 제2단계 탈휘발기의 압력이 50 mmHg이며, 제1단계 탈휘발기 하부의 알차처리 조성물의 평균 체류 시간 및 탈휘발기로 부터 제2단계 예열기 입구까지의 평균 조성물 체류 시간의 합이 30분 이하인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1단계 탈휘발기 압력이 100∼2000mmHg인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 정지형 혼합기를 제1단계 탈휘발기와 제2단계 예열기를 연결하는 배관내에 설치하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고무-변성된 스티렌계 중합체 조성물이 고무성분, 스티렌계 중합체, 스티렌계 단량체 및 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌에서 선택된 한가지 이상의 용매를 주성분으로 함유하고, 제2단계 처리를 이차 처리 조성물의 온도가 190∼230℃의 범위 내에서 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고무-변형된 스티렌계 중합체 조성물의 조성에서 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌에서 선택된 한가지 이상의 용매의 전체양이 100중량부의 고무 성분당 15∼200중량부의 범위인 방법.
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