KR890001700B1 - 3,4-디치환-벤조티아졸-2-온 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

3,4-디치환-벤조티아졸-2-온 유도체의 제조방법
본 발명은 다음 구조식(I)의 3,4-디치환-벤조티아졸-2-온 유도체(이하 "벤조티아졸론 유도체"라고함)의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
여기 R1은 할로겐원자(예를 들면 Cl,Br,F)또는 메틸기이며 R2는 C1-C4의 알킬기이다. 벤조티아졸론 유도체는 벼의 도열병(피리큘라리아오리자에) 및 부패병(헬민토스포리움 시그모이데움)을 방제하는데 특히 효과적이고 잎, 뿌리 및 토양의 어느 하나에 의해서도 적용될 수 있는 특징을 갖는다. 또한 기존의 항균제보다 방제가 빠르고 지속성이 긴 매우 강한 약효를 가지며 온혈동물(예를들면 생쥐, 쥐, 병아리) 및 어류 (예를들면 잉어, 북미산 작은 물고기)에 대해 극히 낮은 독성을 나타내고 생물체내에 유독성이 거의 남지 않는다. 이제까지 알려진 벤조티아졸론 유도체의 제조방법으로서 독일연방공화국 공개특허 제 2924712호는 하기 일반식(Ⅲ)의 4-치환-2-아미노 벤조티아졸을 디아조화하여 일반식(IV)의 4-치환-2-할로벤조티아졸을 만든 후 저급알콜과 염기성 축합체 존재하에서 반응하여 일반식(V)의 4-치환-2-알콕시 벤조티아졸을 만든 다음 촉매를 이용하여 열전위시켜 일반식(I)의 벤조티아졸론 유도체를 합성한다.
Figure kpo00002
상기예와 동일하게 R1은 할로겐 원자 또는 메틸기, R2는 C1-C4의 알킬기이며 X는 Cl 또는 Br이다.
또한 일본공개 특허공보 제 82-6953호 및 82-6972호는 하기 일반식(VI)의 2-치환-N-알킬아닐린을 상급염기 존재하에서 하기 일반식(VII)의 클로로카보닐셀페닐클로라이드와 반응하여 하기 일반식(VIII)의 셀페닐클로라이드 유도체를 만든후 이를 알미늄 클로라이드나 진한 황산에서 폐환 반응시켜 일반식(I)의 벤조티아졸 유도체를 얻는다.
Figure kpo00003
이들의 방법들은 다단계반응으로서 반응시간이 장시간 소요될뿐 아니라 조작이 어려우며 수율이 70-80%로 낮아 공업적 규모로 실시하기 어려운 단점이 있다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 일반식(II)의 3,4-디치환-2-이민-벤조티아졸 유도체를 산촉매 존재하에서 알킬화제와 반응시킨 결과 목적화합물(I)을 단일 반응기내에서 고순도(97% 이상) 고수율(95% 이상)로 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉 본 발명은 일반식(II)의 3,4-디치환-2-이민-벤조티아졸 유도체를 산촉매 존재하에서 알킬화제와 반응시켜 일반식(IX) 또는 일반식(X)의 4급염을 만든 후 이를 가수분해 시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 3,4-디치환-벤조티아졸-2-온 유도체의 제조방법이다.
Figure kpo00004
여기서 R1은 할로겐원자 또는 메틸기 R2는 C1-C4의 알킬기이며, R3는 H 또는 C1-C4의 알킬이고, R4는 C1-C4의 알킬기, Y는 요오드, 브롬, 염소 또는 알킬화제 이온이다.
본 발명의 출발물질인 일반식(II)의 3,4-디치환-2-이민-벤조티아졸 유도체는 일본공개 특허공보 60-123480의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산촉매의 예로는 P-톨루엔설폰산, 벤조산, 초산, 염산, 황산등이며 사용량은 몰기준으로 일반식(II) 화합물 사용량의 0.01-2배이다. 또한, 알킬화제의 예로는 디알킬설페이트 알킬할라이드, 트리알킬포스페이트이며 사용량은 몰기준으로 일반식(II)의 화합물의 1배이상으로서 바람직하게는 2-5몰 배이다.
본 발명은 유기용매 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있으며 유기용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 클로로포름, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등이다.
반응온도는 0℃ 이상이며 바람직하게는 실온 또는 용매의 환류온도이다.
이하 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다.
모든 순도는 가스 크로마토그라피로 측정하였다.
[실시예 1]
4-클로로-3-메틸-벤조티아졸-2-온
4-클로로-3-메틸-2-이민-벤조티아졸 19.85g(0.1몰)을 20cc의 디메틸포름아미드에 녹이고, P-톨루엔 설폰산 3.80g(0.02몰)과 1.8cc의 물을 섞는다. 이 혼합물에 디메틸설페이트 37.84g(0.3몰)을 넣고 가열하여 153℃에서 10시간 환류시켜 반응을 완결시킨다. 반응후 냉각하여 100cc의 에틸 아세테이트로 추출하고 포화중탄산나트륨 수용액으로 세척후 유기용매를 감압증류하고 제거하여 목적화합물 19.34g을 얻었다.
수율 : 95.8%, 순도 : 98.8%
[실시예 2-5]
4-클로로-3-메틸-벤조티아졸-2-온
표 1 에 기재된 물질을 출발물질로 하여 실시예 1 과 동일한 방법을 수행하여 표 1 의 결과를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00005
[실시예 6]
4-클로로-3-에틸-벤조티아졸-2-온
4-클로로-3-에틸-2-이민-벤조티아졸 21.25g(0.1몰)을 20cc의 디메틸포름아미드에 녹이고 초산 1.2g(0.02몰)과 1.8cc의 물 및 디메틸 설페이트 46.25g(0.3몰)을 넣고 가열한다. 153℃에서 12시간 환류시킨 후 냉각하여 100cc의 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화중탄산나트륨 수용액으로 세척한 후 감압증류하여 유기 용매를 제거하면 목적화합물 20.88g을 얻는다.
수율 : 96.3%, 순도 : 98.5%
[실시예 7-10]
4-클로로-3-에틸-벤조티아졸-2-온
표 2 에 기재된 화합물을 출발물질로 하여 실시예 6 과 동일한 방법을 수행하여 표 2 의 결과를 얻었다.
[표 2]
Figure kpo00006
[실시예 11]
4-브로모-3-메틸-벤조티아졸-2-온
4-브로모-3-메틸-2-이민-벤조티아졸 24.30g(0.1몰)을 20cc의 디글라임에 녹이고, P-톨루엔설폰산 3.80g(0.02몰)과 1.8cc의 물 및 디메틸설페이트 37.84g(0.3)을 넣고 가열한다. 10시간 환류시킨후 냉각하여 100cc의 에틸아세테이트로 추출하고 포화중탄산나트륨 수용액으로 세척한다음 감압증류로 유기용매를 제거하여 목적화합물 23.80g을 얻었다.
수율 : 96.3%, 순도 : 98.7%
[실시예 12-15]
4-브로모-3-메틸-벤조티아졸-2-온
표 3 에 기재된 물질을 출발물질로 하여 실시예 11과 동일한 방법을 수행하여 표 3 의 결과를 얻었다.
[표 3]
Figure kpo00007
[실시예 16]
4-플루오로-3-메틸-벤조티아졸-2-온
4-플루오로-3-메틸-2-이민-벤조티아졸 18.20g(0.1몰)을 20cc의 디메틸포름아미드에 녹이고, 1.8cc의 물 3.80g(0.02몰)의 P-톨루엔설폰산 및 트리메틸포스페이트 28.02g(0.2몰)을 넣고 가열한다. 10시간 환류하여 반응을 완료 시킨후 냉각하여 100cc의 에틸아세테이트로 추출하고 건조 및 용매 제거하여 18.02g의 목적화합물을 얻었다.
수율 : 96.6%, 순도 : 98.1%
[실시예 17-20]
4-플루오르-3-메틸-벤조티아졸-2-온
표 4 에 기재된 화합물을 출발물질로 하여 실시예16과 동일한 방법을 수행하여 4의 결과를 얻었다.
[표 4]
Figure kpo00008
[실시예 21]
3,4-디메틸-벤조티아졸-2-온
3,4-디메틸-2-이민-벤조티아졸 17.80g(0.1몰)을 20cc의 디메틸포름아미드에 녹이고 1.cc의 물, 3.80g(0.02몰)의 P-톨루엔설폰산 및 디메틸설페이트 37.84g(0.3몰)을 넣고 가열한다. 10시간 환류시켜 반응을 완료시킨후 100cc의 에틸아세테이트로 추출하고 포화중탄산나트륨 수용액으로 세척하고 감압 증류로 유기용매를 제거하여 목적화합물 17.35g을 얻었다.
수율 : 95.5%, 순도 : 98.5%
[실시예 22-25]
3,4-디메틸-벤조티아졸-2-온
표 5 에 기재된 화합물을 출발물질로 하여 실시예 21과 동일한 방법을 수행하여 표 5의 결과를 얻었다.
[표 5]
Figure kpo00009

Claims (4)

  1. 일반식(II)로 나타내어지는 3.4-디치환-2-이민-벤조티아졸 유도체를,산촉매 존재하에서 알킬화제와 반응시켜 일반식(IX) 또는 일반식(X)로 나타내어지는 4급염을 만든후,이를 가수분해 시킴으로써 얻어지는것을 특징으로 하는 일반식(I)로 나타내어지는 3,4-디치환-벤조티아졸-2-온유도체의 제조방법.
    Figure kpo00010
    (상기식에서 R1은 Cl, Br, F 또는 메틸기이고, R2는 C1-C2의 알킬기이며, R3는 H 또는 C1-C4의 알킬기이고, R4는 C1-C4의 알킬기이며, Y는 요오드, 브롬, 염소 또는 알킬화제 이온을 나타냄.)
  2. 제 1 항에 있어서, 산촉매 P-톨루엔 설폰산, 벤조산, 초산, 염산, 황산임을 특징으로 하는 일반식(I)의 3,4-디치환-벤조티아졸-2-온 유도체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 산촉매의 사용량은 일반식(II) 화합물의 몰기준으로 0.01-2배 사용됨을 특징으로 하는 일반식(I)의 3,4-디치환-벤조티아졸-2-온 유도체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 알킬화제가 디메틸설페이드, 디알킬설페이트, 알킬할라이드, 트리알킬포스페이트, 트리메틸포스페이트임을 특징으로 하는 3,4-디치환-벤조티아졸-2-온 유도체의 제조방법.
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