KR880001841B1 - 포화지방족 카르본산 염화물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

포화지방족 카르본산 염화물의 제조방법

이 발명은 포화지방족 카르본산에 옥시염화인을 반응시켜 염가로 순도가 높고 고수율로 용이하게 산염화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 포화지방족 카르본산을 염소화하여 산염화물을 제조하는 방법에 대하여 Romeo B. Wagner, Harry D. Zook 저서 Synthetic Organic Chemistry 546과 1964년 John D.Roberts, Marjorie C.Caserio 저서 Basic Principls of Organic Chemistry 562면 및 1951년 E.H.Rodd 저서 Chemistry of Carbon Compounds 588면 등에 대략의 설명이 기재되어 있는데 그를 종합한 화학반응식은 다음과 같다.

RCO₂H+SOCl₂=RCOCl+SO₂+HCl (1)

RCO₂H+PCl₅=RCOCl+POCl₃+HCl (2)

3RCO₂H+PCl₃=3RCOCl+H₃PO₃(3)

그런데 상기(1)의 화학반응식에서 사용되는 염소화제인 염화지오닐은 액상이고 기화되기 쉬운 유독성 물질로서 그 취급이 곤라하고 또한 (1)의 반응식에 의하여 알 수 있는 바와 같이 카르본산에 대하여 염화지오닐을 같은 몰을 사용하여야 하므로 원료비가 많이 들고 또한 부산물인 염산가스와 아황산가스도 같은 몰수가 발생하므로 폐가스 처리에 많은 비용이 들뿐 아니라 합성후에 산염화물의 분류 정제시에 미반응의 염화지오닐의 분리 정제 작업도 어려운 등의 결합이 있다.

(2)의 화학반응식에 사용되는 5염화인은 화학반응성이 너무 격렬하여 취급이 어려울뿐 아니라 (2)의 반응을 진행시킴에 있어서 세심한 주의 요하고 또한 같은 량의 산염화물을 제조하는 데 소요되는 염소화제의 사용량이 많이 들고 같은 몰수의 염산이 발생하는 등의 결함이 있다.

(3)의 화학반응식에 사용되는 3염화인은 카르본산 3몰에 대하여 1몰의 비율로 반응되므로 염소화제의 사용량이 적게 드는 이점이 있을 것으로 생각되나 실제에 있어서는 이론양보다 3염화인을 과량으로 가하여야 반응이 잘 진행되고 반응생성물로 부터 염소화물을 분류 정제하는 조작시에 과량으로 들어 있는 3염화인의 완전 분리가 어려우며 또한 3염화인은 맹독성과 취급상 위험성이 크므로 취급이 어려운 등의 결함이 있다.

이상에서와 같이 종래의 공지된 방법은 염소화제의 취급과 보관에 많은 어려움이 있고 같은 양의 지방산 염화물을 얻는데 염소화제의 사용량이 많이 들거나 반응조건이 까다롭고 반응생성물로 부터 지방산 염화물의 정제가 어려운 등의 결합이 있어 생산원가가 높게되는 폐단이 있었다.

본 발명은 지방족 포화 카르본산으로 부터 염가로 순도 높고 고수율로 용이하게 포화지방산 염화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서 그 내용을 상세히 설명하면 다음과 같다.

발명인은 종래 공지된 방법의 실시의 난이도를 검토하기 위하여 많은 시험을 실시하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

[참고 실시예 1]

(지오닐크로라이드를 염소화제로 하는 n-Butyry1 Chloride의 제법)

(1)의 반응의 공업적인 제일 좋은 조건을 얻기 위하여 많은 시험을 실시한 결과 다음과 같이 실시하는 것이 좋음을 알았다.

즉 환류 냉각기부 반응 용기에 염화지오닐을 1.175몰을 가한다음 액온이 60-70℃로 가열하고 n-Butyric acid를 1몰씩 서서히 적가시키되 적가시간은 약 4시간으로 하고 환류 시간은 3시간으로 하며 수율을 약 85%이다.

n-Butyry1 Chloride,의 유출온도가 101-105℃인데 염화지오닐의 비점은 약 79℃로서 제품의 분류정제가 어렵고 반응중에 부생하는 염산가스와 아황산가스의 혼합기체는 산화 중화시켜 폐기하여야 하므로 폐가스의 처리에 많은 비용이 소요되는 등의 결함이 있다.

[참고 실시예 2]

(3염화인을 염소화제로 하는 n-Butyry1 Chloride의 제법)

(3)의 화학반응을 진행시킴에 있어서 3염화인의 사용량을 여러가지로 변경하여 실험한 결과는 다음 표와 같다.

*산무수물과 n-Butyric acid의 혼합물이지만 이를 전부 산무수물로서 계산한 것이다.

상기 실험 결과는 종래 문헌과는 다르게 원료에 대하야 3염화인의 사용량을 상당히 증가시키지 않으면 좋은 수율을 얻을 수 없음을 알 수 있다.

교반기와 환류 냉각기가 달린 반응용기에 3염화인 64.1g(0.58몰)을 넣고 내부 온도를 60-70℃로 유지하면서 Butyric acid 88.1g(1몰)을 약 1시간에 걸쳐 적가 하였다.

다음 다시 약 1시간 반응시키면 반응물은 2층으로 나누어지므로 상부 유상층을 분취하고 이를 상압 증류하여 100-106℃의 조유분 99.4g 및 잔류액 4.9g을 얻었다. 조유분을 다시 증류하여 102-105℃의 재유분 75g을 얻었는데 수율은 71.2%이고 잔유분 2.5g을 얻었다.

상기 각 실시예 염화물의 순도를 측정하기 위하여 리보후라빈 에스테드화 반응을 시킨다음 그 생성물을 고속 액체 크로마토 법에 의하여 순도를 측정한 결과 조류분으로 부터 얻은 리보후라빈 테트라 부틸레이트 순도를 측정한 결과 조류분으로 부터 얻은 리보후라빈 테트라 부틸레이트 조결정 순도는 80%이고 재유분한 순도는 93.9%를 나타내었다.

이상에서와 같이 (3)의 화학반응은 3염화인 첨가량을 이론량보다 훨씬 많이 사용하여야 하고 수율도 좋지 못하여 또한 얻어진 반응 생성물로 부터 산 염화물의 정제가 어려움을 알 수 있다.

그런데 일본 공립(共立)출판사 발행 화학대사전 3권 887면 산염화물란에 다음 (4)의 반응식이 기재되어 있는데,

3RCOOH+POCl₃

3RCOCl+H₃PO₃(4)

발명자가 여러가지 문헌을 조사하여도 전기한 바와 같은 반응이 진행된다는 기재를 발견할 수 없었다.

만약(4)의 반응이 잘 진행된다면 옥시염화인은 비점이 107.2℃으로 염화지오닐, 3염화인, 5염화인 보다 위험성과 독성이 적어 취급하기 쉬우며 값도 비교적 저가이고 또한 반응후의 생성물인 인산이 고온으로 가열하여도 증류되지 아니하므로 생성된 지방산 염화물의 분리 정제도 용이할 것으로 사료된다.

그러므로 3염화인을 포화 지방산의 염소화제로 사용하는 여러가지 실험을 실시하여 본 결과(4)와 (5)의 화학 반응은 진행되지 않지만 의외로 종래의 알려진 지방산의 염소화 반응보다 우수한 (6)의 반응이 진행됨이 판명되어 본 발명을 완성하였다.

포화지방산과 옥시염화인의 가능한 반응식은 상기(4)의 반응식과 (5),(6)의 반응식으로도 사료되는데

4RCOOH+POCl₃

2(RCO)₂O+HPO₃+3HCl (5)

2RCOOH+POCl₃

2RCOCl+HPO₂+HCl (6)

(5)의 반응식은 본 발명의 목적물이 아닌 산무수물이 생성되므로 그와같은 반응이 진행되지 않는 것이 좋고 (6)의 반응식은 같은 양의 지방산 염화물을 얻는데 소요되는 옥시염화인의 양이 (4)의 반응식보다 약간 더 소요되고 또한 염산도 부생되므로 (4)의 반응보다 약간 못하기는 하지만 종래의 알려진 어떠한 산염화물의 제법 보다 우수하다.

그러므로 (6)의 반응에 대하여 여러가지로 실험 연구를 거듭한 결과 그 반응이 비교적 쉽게 진행됨을 발견하였다.

즉 포화지방산 2몰과 옥시염화인 1몰은 5염화인보다 격렬하지 않게 조용히 반응하여 대략 1몰의 염산가스를 발생하고 2몰의 포화지방산 염화물을 생성하고 잔유물을 증류하면 재증류의 필요 없이 고순도의 포화지방산 염화물이 증류되고 잔사는 1몰의 메타인산 임이 판명되었다.

반응 방법으로서 옥시염화인을 환류 냉각기가 붙은 반응용기에 넣고 교반하거나 그대로 액온을 70-80℃로 가열하면서 지방산을 서서히 적가하면 염산가스를 발생하면서 발열 반응이 진행된다. 2배 몰비의 지방산을 적가한 다음 같은 온도로 가열하면서 반응시키면 반응이 조용하게 진행되는 15-30분간 계속 반응시키면 발열반응이 끝나서 내부온도가 하강하기 시작한다.

이때에 반응을 중지하고 증류하면 거의 순수한 산염화물을 높은 수율로 얻을 수 있다.

다음에 본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1]

(n-Butyry1 Chloride)

환류 냉각기와 교반기가 달린 용기에 옥시염화인 153.5g(1몰)을 넣고 가열옥 온도를 105℃로 하여 가열 교반하면서 액온이 70-80℃ 달하면 n-Butyric adid 185g(2.1몰)을 서서히 적가시키면 발열 반응을 하므로 액온이 차차 상승하여 환류하기 시작한다. 약 30분간에 적가를 끝낸 다음 계속 같은 온도를 유지하면서 반응을 진행시키며 액온이 약 98℃까지 상승하고 약 30분후에는 다시 하강한다.

이때 가열을 중지하고 환류 냉각기와 교반기를 제거한 다음 증류용 기관 및 냉각기로 교체후 상압 증류하여 류출온도 110℃까지의 유분은 209g이다.

류분의 일부분에 물과 알카기를 가하고 가온분해후 인산근(PO₄)을 검출하여도 검출되지 않으며 또한 재증류하여도 101-102℃에서 거의 전부 유출된다.

따라서 전기한 제 1 차 류분은 거의 순수한 n-Butyry1 Chloride 임을 알 수 있다.

사용한 옥시염화인으로부터 계산한 수율은 98%이다.

또한 상기 반응을 수회 반복한 증류 잔분을 모아서 증류한 결과 약간 양의 n-Butyry1 Chloride를 얻을 수 있었고 그 잔액을 감압 증류하여 소과량 사용한 n-Butyric acid가 회수되고 그 나머지는 메타인산임을 확인하였다.

[실시예 2]

(Propiony1 Chloride)

실시예 1과 같은 반응 용기에 옥시염화인 61.3g(0.4몰)을 가하고 프포피온산 61g(0.823몰)을 실시예 1과 같은 조작법으로 반응시킨 다음 증류하면 75-83℃까지의 류분 71.6g의 Propiony1 Chloride가 얻어진다.

수율은 96.7%(POCl₃을 기준으로 계산) 재증류를 하여도 79-82℃에서 거의 유출된다.

[실시예 3]

(Iso-butyry1 Chloride)

실시예 1과 같은 장치 및 방법에 의하여 조작하되 옥시염화인 61.3g(0.4몰)에 대하여 Iso-butyric acid 72.3g(0.82몰)을 반응시키고 다음에 상압 증류하면 Iso-butyry1 Chloride 81.3g을 얻었다.

수율 95.4%(대 POCl₃) 재증류를 하면 91-94℃에서 거의 전부 유출된다.

[실시예 4]

(Acety1 Chloride)

실시예 1과 같은 장치 및 방법에 의하여 조작하되 옥시염화인 61.3g(0.4몰)과 빙초산 49g(0.816몰)을 반응시킨 다음 상압 증류하면 Acety1 Chloride 58.9g이 얻어졌다.

수율 92.3%(대 POCl₃) 재증류를 하였을때 48-57℃의 류분이 47.1g이고 잔분이 7.3g이었다.

[실시예 5]

(Trimethy1 acety1 Chloride)

실시예 1과 같은 장치 및 방법에 의하여 조작하되 옥시염화인 61.3g(0.4몰)에 Pivalic acid 82.0g(0.803몰)을 반응시킨 다음 110℃까지의 상압 류분 68.4g을 얻었다.

재증류하면 류출온도 103-105℃의 Trimethy1 acety1 Chloride 57.8g을 얻었다. 수율 59.6%(대 POCl₃)

[실시예 6]

(Caproy1 Chloride)

실시예 1과 같은 장치 및 방법에 의하여 조작하되 옥시염화인 61.3g(0.4몰)과 n-Caproic acid 95.2g(0.82몰)을 반응시킨 다음 상압 증류로서 류출온도 152℃까지의 Caproy1 Chloride 류분 71.5g을 얻었으며 제증류에 의하여 149-153℃의 류분 66.3g을 얻었다. 수율 61.6%(대 POCl₃)

이상에서와 같이 본원의 발명의 염소화제는 종래의 어떠한 염소화제 보다 독성과 위험성이 적어 취급하기 쉽고 반응조건이 쉬울뿐 아니라 위험성도 적으며 비교적 빨리 반응되므로 단시간에 많은 제품을 얻을 수 있고 반응중에 생기는 유해가스 발생량이 적으며 또한 반응 생성물에서 부터 지방산 여화물의 분리 정제가 쉽고 그 수율이 높은등의 이점이 있다.

이상에서와 같이 본원의 발명은 종래의 어떠한 염소화제 보다 소량의 염소화제를 사용하므로 그 비용이 적게 들고 독성과 위험성이 적으므로 취급하기 쉽다.

또한 반응조건이 양호하고 지방산 염화물의 분리 정제가 용이하며 그 수율도 높으며 반응시에 생기는 유해가스도 적게 발생한다. 그러므로 본원의 발명은 경제적으로 용이하게 지방산 염화물을 제조할 수 있는 우수한 작용효과가 있다.

Claims (1)

1. 환류 냉각기와 교반기가 부설된 반응용기에 옥시염화인을 넣고 액온이 70-80℃가 되게 한 다음 포화 지방족 카르본산을 적가 후 약 30분간 가열시켜 염소화 반응을 완결시켜 지방족 카르본산과 옥시염화인의 몰비를 2 : 1로 함을 특징으로 하는 포화지방족 카르본산 염화물의 제조방법.