KR880001325B1

KR880001325B1 - 열가소성 공중합에스테르 탄성중합체 조성물

Info

Publication number: KR880001325B1
Application number: KR1019810004034A
Authority: KR
Inventors: 쿠르트 회셜레 구엔테르
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니; 에이 엔 리이디
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1981-10-23
Publication date: 1988-07-23
Also published as: EP0051220A1; DE3169583D1; BR8106747A; EP0051220B1; US4362836A; KR830007740A; JPS5937301B2; ES506538A0; AU7661581A; JPS57115451A; CA1162673A; AU544300B2; ES8302053A1

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 공중합에스테르 탄성중합체 조성물

본 발명은 지방족 카르복실 산의 특정 알카리 금속염에 의해 변형된 신규 열가소성 공중합에스테르 탄성 중합체 조성물에 관한 것이다.

열가소성 공중합에스테르 탄성 중합체는, 그 물리적 성질이 우수하기 때문에, 매우 유용한 중합체류를 형성한다. 그러나, 공중합에스테르 탄성중합체 조성물은, 용융강도가 낮기 때문에, 블로우(blow)성형에 적당하지 않다고 알려져 있다. 더우기, 에틸렌 테레프탈레이트 에스테르 단위체를 함유하는 공중합에테르에스테르는 그 경화속도가 낮기 때문에, 처리상의 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 경화속도의 문제는 부틸렌 테레프탈레이트 에스테르 단위체의 함량이 낮은 부드러운 공중합에테르에스테르에 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 여러가지 화합물들을 공중합에스테르 탄성중합체에 첨가하였다. 예를들면, 스테아르산 나트륨과 같은 모노카르복실산의 나트륨염을 중합체에 첨가하여 용융강도를 증가시키며 경화율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 처리온도에서 이들 조성물의 용융 안정도는 용융치수가 급격히 증가함으로서 알수 있는 바와 같이 악영향을 받는다. 또한, 공중합에스테르의 용융강도를 증진시키기 위한 약품으로서 에틸렌/메타크릴레이트산 이오노머(ionomer)와 같은 공중합 카르복실산의 염을 사용하는 것이 알려져 있다. 이들 물질은 용융 안정성에 손상을 끼치지 않고 공중합 에테르에스테르에서 핵생성제로서 작용한다. 그러나, 이오노머와의 공중합 폴리에스테르 혼합물이 사출성형 또는 사출 블로우 성형 같은 고전단력 처리 기술에 이용될때, 두개의 층을 형성하면서 상분리를 일으키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 비균일 물질이 구부리거나 또는 펼쳐질 때 생성된 층들은 서로 분리된다. 분명히, 이러한 작용은 일반적으로 바람직하지 못하다.

본 발명에서는 상기 결함을 해결하는 공중합에스테르 탄성중합체 조성물에 대해서 기술하고 있다. 이 신규조성물은 블로우 성형할 수 있고, 용융안정성이 있으며, 성형된 후 급속히 경화된다. 또 그것은 사출성형 및 사출 블로우 성형을 포함한 고전단력 처리 기술에서 상분리를 일으키지 않는다.

탄소수가 적어도 20인 폴리카르복실산의 알카리 금속염이 첨가된 열가소성 공중합에스테르 탄성중합체 조성물은 사출성형 및 블로우 성형특성이 우수하며 처리온도에서 양호한 용융안정도가 있다는 것이 발견되었다. 특히, 본 발명은 하기(A)와 (B)로 구성되어 있는 열가소성 공중합에스테르 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.

(A) 에스테르 연결로 결합된 하기구조식(Ⅰ)의 긴고리 에스테르 단위체와 하기구조식(Ⅱ)의 짧은 고리 에스테르 단위체로 주로 중복 구성된 공중합에스테르 :

상기식에서, G는, 융점이 약 55℃이하며 평균분자량이 약 400-4000인 적어도 하나의 고리가 긴 글리콜로부터 수산기를 제거한 후 남아 있는 2가 라디칼이며, R은, 분자량이 약 300이하인 적어도 하나의 디카르복실산으로 부터 카르복실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이며, D는, 분자량이 약 250이하인 적어도 하나의 지방족 디올로 부터 수산기를 제거한 후 남는 2가 라디칼이다(단, 적어도 약 70몰％의 짧은 고리에스테르 단위체는 에틸렌 테레프탈레이트 단위체 또는 1, 4-부틸렌 테레프탈레이트 단위체이고, 상기 짧은고리 에스테르 단위체는 상기 공중합에스테르중 15-95중량％의 양으로 존재한다) ; (B) 적어도 탄소수가 20이며 분자량은 약 1500이하인 지방족 폴리카르복실산의 적어도 하나의 알카리 금속염 0.1-10중량％(상기 공중합 에스테르 기준).

지방족 폴리카르복실산의 알카리 금속염은 적당한 방법으로 공중합 에스테르에 혼합될 수 있다. 폴리카르복실산의 염은 공중합에스테르 탄성중합체로 하여금 사출성형 및 블로우 성형할 수 있게 하여 성형 물질을 형성하는 동시에 공중합에스테르의 용융 안정성이 유지된다.

본 발명은, 탄소수가 적어도 20이며 1500이하의 분자량을 갖는 지방족 폴리카르복실산의 적어도 하나의 알카리금속염과 탄성중합체를 혼합함으로서 얻어지는 신규 열가소성 공중합 에스테르 탄성중합체 조성물을 제공한다.

열가소성 공중합에스테르 탄성체는, 상기 설명한 바와 같이, 주로 긴고리 에스테르 단위체와 짧은 고리 에스테르 단위체가 반복하여 구성되어 있다. 소위 "긴고리 에스테르 단위체"라는 용어는 긴고리 글리콜과 디카르복실산과의 반응 생성물을 뜻한다. 공중합에스테르에서 반복 단위체인 이러한 "긴고리 에스테르 단위체"는 상기 구조식(Ⅰ)에 해당한다. 공중합에스테르를 제조하는데 사용되는 긴고리 글리콜은 평균 분자량이 400-4000이며 융점은 약 55℃이하이다. 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 긴고리 글리콜은 폴리(산화에틸렌)글리콜, 폴리(1, 2-및, 1, 3-프로필렌 산화물)글리콜, 폴리(산화 테트라메틸렌)글리콜, 폴리(산화 펜타메틸렌)글리콜, 폴리(산화-옥타메틸렌)글리콜 및 폴리(1, 2-부틸렌 산화물)글리콜 등과 같이 알킬렌이 C₂-C₈인 폴리(산화알킬렌)글리콜 ; 산화에틸렌과 1, 2-프로필렌 산화물의 불규칙 또는 블록공중합체 ; 그리고 펜타메틸렌 글리콜과 같은 글리콜 또는 테트라메틸렌과 펜타메틸렌 글리콜의 혼합물과 같은 글리콜의 혼합물과 포름알데히드를 반응시킴으로서 제조되는 폴리포르말을 포함한다. 기타 만족할만한 긴고리 중합 글리콜은 폴리부타디엔 또는 폴리 이소프렌 글리콜, 이들의 공중합체, 그리고 이들 물질의 포화수소 생성물을 포함한다. 양호한 긴고리 글리콜은 평균분자량이 600-2000인 폴리(산화 테트라메틸렌) 글리콜과 평균 분자량이 1500-2800이며 15-35％의 산화 에틸렌을 함유하는 폴리(산화 프로필렌)글리콜이다.

짧은고리 에스테르 단위체는 저분자량의 디올과 디카르복실산과의 반응 생성물이다. 짧은고리 에스테르 단위체의 적어도 70몰％가 에틸렌 글리콜 또는 1, 4-부탄디올의 반응에 의해 생성된 1, 4-부틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌 테레프탈레이트이다. 짧은고리 에스테르 단위체를 형성하기 위해서 반응하는 저분자량의 디올(에틸렌 글리콜 또는 1, 4-부탄디올은 제외)은 분자량이 약 250이하인 지방족 디올이다. 여기서 사용되는 지방족 디올은 환식지방족디올을 포함한다. 대표적인 디올은 프리필렌, 펜타메틸렌, 2, 2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜 디히드록시 시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올 등과 이들의 혼합물이 있다.

디올의 유도체를 형성하는 대등한 에스테르가 유용하다. 예를들면, 산화에틸렌 또는 탄산 에틸렌은 에틸렌 글리콜 대신에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 소위 "저분자량의 디올"이라한 것은 대등한 에스테르 생성 유도체를 포함하는 것으로 해석되어져야 한다. 그러나, 단 필요분자량은 디올에만 관계있고 그 유도체와는 관계가 없다.

상기 긴고리 글리콜과 저분자량의 디올과 반응하여 본 발명의 공중합 에스테르를 생성할 수 있는 테레프탈산 이외의 디카르복실산은, 약 300이하인 분자량의 지방족, 환식지방족, 또는 방향족 디카르복실산이 있다. 소위"디카르복실산"이란 용어는 공중합에스테르 중합체를 형성하는 글리콜과 디올의 반응에서 디카르복실산처럼 작용하는 2개의 카르복실 작용기를 갖는 디카르복실산을 뜻한다. 이들은 산 할로겐화물 및 무수물과 같은 에스테르 및 에스테르 형성 유도체를 포함한다. 필요한 분자량은 대등한 에스테르 또는 에스테르-형성유도체에 관한 것이 아니라 산에 관한 것이다. 이와 같이, 300이상의 분자량을 갖는 디카르복실산의 에스테르 또는 300이상의 분자량을 갖는 디카르복실산과 같은 산이 포함된다. 단, 산의 분자량은 약 300이하이다. 디카르복실산은 공중합에스테르 중합체 형성과 본발명의 중합체 사용을 방해하지 않는 어떤 치환기 또는 그들의 혼합치환기를 함유할 수 있다.

본 명세서에서 "지방족 디카르복실산"이란 용어는 포환된 탄소원자에 각각 결합된 두개의 카르복실기를 갖는 카르복실 산을 뜻한다. 카르복실기가 결합된 탄소원자가 포화되어 환에 존재한다면, 산은 환식 지방족이다. 공액 불포화 지방족 또는 환식지방족산은 단일공중합 때문에 사용될 수 없다. 그러나, 말레인산과 같은 몇몇 불포화산이 사용될 수 있다.

본 명세서에서 "방향족 디카르복실산"이란 용어는 분리 또는 결합된 벤젠환에서 탄소원자에 결합된 2개의 카르복실기를 갖는 디카르복실산을 뜻한다. 2개의 카르복실 작용기가 똑 같은 방향족환에 결합된 필요가 없으며 한개이상의 환이 존재하는 경우에, 상기 2개의 관능기는 -O- 또는 SO₂-와 같은 2가 라디칼 또는 지방족 또는 방향족 2가 라디칼에 결합될 수 있다.

본 발명에서 테레프탈산과 함께 사용될 수 있는 대표적인 지방족 및 환식지방족 디카르복실산은 세바스산, 1, 3-시클로헥산 디카르복실산, 1, 4-시클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 글루카르산, 호박산, 탄산, 옥살산, 아젤라인산, 디에틸 디카르복실산, 2-에틸수베르산, 2, 2, 3, 3-3차-메틸호박산, 시클로펜탄디카르복실산, 데카하이드로-1, 5-나프탈렌 디카르복실산, 4, 4'-비시클로헥실 디카르복실산, 데카하이드로-2, 6-나프탈렌 디카르복실산, 4, 4'-메틸렌비스(시클로헥산 카르복실산), 3, 4-푸란 디카르복실산,그리고 1, 1-시클로부탄 디카르복실산이 있다. 양호한 지방족산은 시클로헥산-디카르복실산과 아디프산이다.

테레프탈산외에 사용될 수 있는 대표적인 방향족 디카르복실산들은 프탈산, 이소프탈산, 비벤조산, 비스(P-카르복실페닐)메탄과 같은 2개의 벤젠핵으로 치환된 디카르복시 화합물 P-옥시-(P-카르복시페닐)벤조산, 에틸렌-비스(P-옥시벤조산), 1, 5-나프탈렌 디카르복실산, 2, 6-나프탈렌 디카르복실산, 2, 7-나프탈렌 디카르복실산, 펜안트렌 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, 4, 4'-설포닐 디벤조산과 할로,알콕시 및 아랄 유도체 등과 같이 C₁-C₁₂알킬 및 그의 환치환유도체가 있다. 방향족 디카르복실 산이 존재할 때 P-(β-히드록시에톡시)벤조산과 같은 히드록시산이 사용될 수 있다.

테레프탈산외에 사용되는 산으로서 방향족 디카르복실산은 본 발명의 공중합에스테르 중합체를 제조하기 위한 양호한 산이다. 방향족 산들중에서, 탄소수가 8-16인 것이 양호한데, 특히, 페닐렌 디카르복실산, 즉 프탈산 및 이소프탈산이 있다.

짧은 고리 에스테르 단위체의 적어도 70몰％가 에틸렌 테레프탈레이트 또는 1, 4-부틸렌 테레프탈레이트 단위체가 될 수 있도록 하기 위해서, 중합체에 혼합되는 디카르복실산의 적어도 70몰％가 테레프탈산이며 중합체에 혼합되는 저분자량 디올의 적어도 약 70몰％가 에틸렌 글리콜 또는 1, 4-부탄디올이며, 1, 4-페닐렌 라디칼이 아닌 R기의 퍼센트와 에틸렌 또는 1, 4-부틸렌 라디칼이 아닌 D기의 퍼센트 약 30몰％를 초과하지 않는다. 이는 상기구조식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에서 전체 R기의 70％가 1, 4-페닐렌라디칼인 것을 뜻한다. 상기 구조식(Ⅱ)에서 D기의 적어도 약 70％가 1, 4-부틸렌 라디칼의 에틸렌 라디칼(에틸렌 글리콜 또는 1, 4-부탄디올로 부터 유도된 것)이다. 짧은 고리 에스테르 단위체의 적어도 약 70몰％가 에틸렌 테레프탈레이트 또는 1, 4-부틸렌 테레프탈레이트인 경우, 상기한 바와 같이, 공중합에스테르를 만들기 위해서 에틸렌 글리콜과 1, 4-부탄디올을 혼합사용할 수 있다.

짧은 고리 에스테르 단위체는 공중합에스테르 약 15-95중량％(약 25-85중량％가 바람직함)로 구성되어 있기 때문에, 탄성중합체 성질과 견고성의 바람직한 조화를 이루는 중합체가 생성된다. 공중합 에스테르의 나머지는 공중합에스테르중 약 5-85중량％(15-75중량％가 바람직함)를 함유하는 긴고리 에스테르 단위체로 구성되어 있다.

본 발명의 조성물에 사용하기 좋은 공중합에스테르는 디메틸 테레프탈레이트, 1, 4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜 및 평균분자량이 약 600-2000인 폴리(산화 테트라메틸렌) 글리콜 또는 평균분자량이 약 1500-2800인 산화에틸렌-첨가한 폴리(산화프로필렌)글리콜과 15-35중량％의 산화에틸렌으로 부터 제조되는 것이다. 선택적으로, 이들 중합체중 약 30몰％의 디메틸 테레프탈레이트 대신에 디메틸 프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트를 사용할 수 있다.

다카르복실산 또는 그의 유도체와 글리콜 중합체가 반응혼합물에 존재하는 똑 갖은 몰비로 공중합에스테르에 혼합된다. 혼합되는 저분자량의 디올양은 반응혼합물에 존재하는 2가산과 글리콜 중합체의 차이에 해당한다. 저분자량 디올의 혼합물에 이용될 때, 혼합되는 각 디올의 양은 디올의 존재량, 그의 비점과 상대적 작용에 따라 변한다. 혼합되는 디올의 총량은 이가산과 글리콜중합체의 몰차이이다.

여기서 기술하고 있는 공중합에스테르는, 항산화제 존재하에 발생하는 종래의 에스테르 상호교환 반응에 의해 제조된다. 양호한 공정은 약 150-260℃(주위온도가 바람직함) 및 0.05-0.5MPa의 압력하에서 촉매존재하에 과잉몰의 1, 4-부탄디올 및 긴고리 글리콜과 함께 테레프탈산의 디메틸 에스테르를 가열하면서 에스테르 상호교환에 의해서 형성되는 메탄올을 증류제거한다. 온도, 촉매, 과잉의 글리콜과 장치에 따라, 본 반응은 몇분(약 2분)내에 종료될 수 있지만, 이 반응은 몇분(예를들면, 약 2분) 부터 수시간(예를들면 2시간)내에 종료될 수 있다. 이 공정에서는 짧은 고리 디올을 과량증류함으로서 고분자량 공중합에스테르에 운반될 수 있는 저분자량 예비중합체를 생성한다.

제2공정단계는 소위 "중축합"으로서 알려져 있다.

추가 에스테르 상호교환은, 분자량은 증가시키며 공중합에스테르 단위체의 배열을 임의로 하게하는 이 중축합동안 발생한다. 가장좋은 결과는, 최종 증류 또는 중축합이 약 670Pa 이하(약 250Pa 이하가 바람직함)및 200-280℃(약 220-260℃가 바람직함)에서 약 2시간 이하(예를 들면, 약 0.5-1.5시간)동안 실시될 때, 얻어진다. 에스테르 상호교환 반응을 실시하는 동안 촉매를 이용하는 것이 보통이다. 여러가지 촉매가 이용될 수 있지만, 단독 또는 마그네슘 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트와 조합사용되는 테트라부틸 티타네이트와 같은 유기 티타네이트가 양호하다. 촉매는, 총반응물의 중량기준으로 약 0.005-2.0중량％가 존재한다.

회분식 및 연속식 방법 모두는 어떠한 공중합에스테르 중합체 제조단계에 이용될 수 있다. 유리된 저분자량의 디올을 제거하기 위해서 불활성가스 유체중 또는 진공에서 분리된 고체 중합체 입자를 가열함으로서, 저분자량 중합체의 중축합은 고체상으로서 이루어질 수 있다. 이 방법은, 중합체의 연화점 이하의 온도에서 이용되기 때문에, 열적 손상을 줄이는 장점이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 적당한 공중합 에스테르의 상세한 기술과 그의 제조방법은 미국특허 제3, 023,192; 3, 651, 014 ; 3, 763, 109 ; 3, 766, 146 ; 및 4, 205, 158호에 기술되어 있으며, 본 발명에서는 이들을 참고로 하였다.

공중합에스테르 탄성중합체에 첨가되는 지방족 폴리카르복실산의 알카리 금속염 또는 그의 혼합물은 탄소수가 적어도 20개(26-54가 바람직함)이며, 약 1500이하(약 450-1000이 바람직함)의 분자량을 갖는다. 염을 제조하는데 사용되는 카르복실산은 분자당 적어도 2개 (2-4가 바람직함)의 카르복실기를 함유해야 한다. 탄소수가 20이하인 폴리카르복실산의 알카리 금속염은 만족스럽지 않다. 그 이유는 그 알카리 금속염이 빈약한 핵생성제이며 용융강도에 거의 영향을 미치지 못하기 때문이다. 약 1500이상의 분자량을 갖는 폴리카르복실산의 염들은, 고전단력 처리후 박리(剝離)현상을 유발시키는 상분리를 나타낼 수 있다. 염을 생성하기 위해서 포화 및 불포화 폴리카르복실산 모두가 사용될 수 있을지라도, 사실상 불포화되지 않은 산이 양호한데, 그 이유는 불포화되지 않은 산이 덜 변색되는 경향이 있기 때문이다. 공중합에스테르를 개량하기 위해 첨가되는 지방족 폴리카르복실산염의 함량은 공중합에스테르 기준으로 약 0.1-10중량％(0.5-5％가 바람직함)이다. 약 0.1％이하에서 염의 작용은 중요하지 않으며 ; 약 10％ 이상에서 공중합에스테르 탄성중합체의 물리적 성질은 역효과이다. 염을 생성하기 위해서 어떠한 알카리 금속이 사용될 수 있을지라도, 폴리카르복실산의 양호한 염은 나트륨 및 칼륨 염인데, 나트륨은 낮은 원자량과 본 조성물중의 유용성 때문에, 특히 양호하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 대표적인 지방족 폴리카르복실산은 옥타데실호박산, 옥타데세닐호박산, 도코산 디카르복실산, 이합체산 및 삼합체산 또는 그들의 혼합물이 있다. 이합체산은, 불포화 C₁₈지방산의 이중합화에 의해 얻어지는 C₃₆디카르복실산을 뜻한다. 삼합체산은, C₁₈지방산의 삽중합화에 의해 얻어지는 C₅₄트리카르복실산을 뜻한다. 이합체 및 삼합체 산에 존재하는 어떠한 에틸렌식으로 불포화된 것은 수소첨가에 의해 포환된 이합체 및 삼합체 산은 쉽게 다량으로 구입할 수 있다. 효용성이 겸비된 유용성으로 이합체 및 삼합체 산이 우선적으로 이용된다. 상품으로서의 이합체 산은 보통 출발물질인 모노카르복실산과 고 중합체, 특히 삼중합체산을 적어도 소량 함유한다. 마찬가지로, 시판되는 삼합체산은 보통 극소량의 모노카르복실산과 다량의 이합체산을 함유한다. 이합체 및 삼합체산의 혼합물이 분명히 사용될 수 있다. 탄소수 16-26인 기타 불포화 모노카르복실산이 또한 이중합화 또는 삼중합화 되어 본 발명에 유용한 폴리카르복실 산을 생성할 수 있다. 이들 물질(C₁₈모노카르복실산으로 부터 유도된 산에 대해 상기 지적한 것을 제외한 것)은 일반적으로 시중에서 구입하기 힘들지만 본 발명에서는 매우 유용하다.

폴리카르복살산의 염은, 선택된 알카리 금속 수산화물의 농축 수용액을 메탄올과 같은 알콜에 산이 용해된 용액에 첨가하고 알콜 및 물을 증발시켜 산의 생성염을 분리하여 쉽게 제조된다. 바람직하게는 수산화물과산의 당량이 사용된다. 과잉의 수산화물은 사용하지 말아야 한다.

본 조성물은, 나선형 압출기 또는 밴부리(Banbury) 혼합기와 같은 고전단 혼합장치에서 폴리카르복실산의 알카리 금속염을 용융된 공중합에스테르 탄성중합체와 혼합함으로서 제조될 수 있다. 이용되는 온도는 약 20℃이상의 공중합에스테르의 융점이다.

다음의 ASTM 방법은 하기 실시예에서 제조된 중합체의 성질을 결정하는데 이용된다.

100％ 연신율에서의 모듈러스*, M100 D412

300％ 연신율에서의 모듈러스*, M300 D412

500％ 연신율에서의 모듈러스*, M500 D412

파괴인장력*, Y_BD412

파괴연실율*, E_BD412

유체 저항 D471

용융지수** D1238

스플릿 테어(Split Tear)*** D470

순수 테트라부틸 티타네이트 또는 테트라부틸 티타네이트의 다음 촉매용액중 하나가 하기 실시예의 공중합에스테르를 제조하는데 사용된다 :

촉매 A

둥근 바닥 플라스크에 들어 있는 무수 1, 4-부탄디올 425부에 테트라부틸 티타네이트 23.32부를 첨가한다. 본래 존재하는 소량의 고체가 없어질때까지 혼합물을 50℃에서 2-3시간 동안 교반한다. 공중합 에스테르 A는 다음 공정에 따라 제조된다 : 플라스크 바닥으로 부터 3mm에 위치되고 플라스크의 내부 반경에 적합하게 잘린 패들과 함께 스텐레스강 교반기와 증류 컬럼이 부착된 플라스크에 하기 출발물질을 장입한다 :

디메틸 테레프탈레이트 802부

에틸렌 글리콜 537부

트리멜리트 무수물 1.82부

N, N'-트리메틸렌 비스(3, 5-디-3차-부틸-4-히드록시-하이드로신남-아마이드) 2.5부

N, N'-헥사메틸렌비스(3, 5-디-3차-부틸-4-히드록시-하이드로신남아마이드) 2.5부

테트라부틸 티타네이트 2.0부

*크로스-헤드 속도 50.8cm/min

**부하 2160g, 건조조건 : 135℃에서 1시간/27Pa

***샘플의 긴축에서 3.81cm로 잘리고 3.81×7.62cm샘플을 이용함으로서 개량된 것. 이 구조에서는 터어링 점에서 샘플의 소위 "네킹다운(necking down)"을 피한다.

크로스헤드 스피드 127cm/min. 메탄올을 제거하는 동안 증류컬럼 헤드에서의온도를 70℃로 유지할 수 있도록 혼합물을 가열한다. 모든 메탄올이 반응 혼합물로 부터 증류될 때, 헤드 온도는 약 180℃로 갑자기 상승한다. 가열과 증류는, 반응기 온도가 230℃에 달할때 까지 계속한다. 반응 혼합물을 185℃까지 냉각한 후 평균 분자량이 990인 폴리(테트라메틸렌 산화물) 글리콜 480부를 첨가한다.

반응 플라스크를 250℃의 기름 중탕에 넣고 혼합물을 질소대기하에서 5분동안 교반한다. 기름 중탕 온도를 250℃로 유지하면서 압력을 점차적으로 약 13Pa까지 감소시키고 주로 에틸렌 글리콜로 구성된 증류액을 차거운 트랩에 수집한다.

약 120분동안 교반한 후, 질소 대기하에 진공을 해제함으로 중축합 중합이 중지되며 그 결과 형성된 용융 생성물을 질소(물과 산소가 유지됨) 대기하에서 플라스크로 부터 긁어낸다음 냉각시킨다. 생성된중합체는 9.4g/10min의 용융지수를 갖는다(240℃에서 측정).

분쇄 후, 중합체는 240℃에서 3-4mm의 스트랜드로 압출되어 입상화된다.

공중합에스테르 B는 다음 출발물질로 부터 상기와 똑같은 반응기에서 제조된다 :

폴리(테트라메틸렌 산화물)글리콜 439부

(평균분자량 991)

디메틸 테레프탈레이트 748부

1, 4-부탄디올 400부

4, 4'-비스(α, α-디메틸벤질)디페닐아민 12.0부

촉매 A 100부

플라스크를 160℃의 기름중탕에 넣고 5분동안 교반한 후 촉매를 첨가한다. 1시간동안 250℃로 서서히 증가시킴으로서 반응 혼합물로 부터 메탄올을 증류시킨다. 온도가 250℃에 달할때, 압력은 20분내에 약 270Pa로 점차 감소된다. 중합물질을 250℃/270-540Pa에서 55-90분동안 교반한다. 중축합 중합화가 중단될때, 생성물을 상기공중합에스테르 A에서와 같이분리된다. 생성된 중합체의 용융지수는 8.75g/10min(230℃에서 측정)이고 산함량은 60meg/kg^*이다. 분쇄후, 중합체를 220℃에서 3-4mm스트랜드로 압출하여 입상화시킨다.

공중합에스테르 C는 다음 출발물질로 부터 공중합에스테르 B의 제조에서와 같은 방법으로 제조된다 :

에틸렌 산화물(EO)이 첨가된 폴리(프로필렌 산화물)글리콜(평균분자량 2200, EO함량 26.3 중량％) 47.8부

디메틸 테레프탈레이트 44.5부

디메틸 이소프탈레이트 12.2부

1,4-부탄디올 35.0부

트리멜리트 무수물 0.22부

N, N'-헥사메틸렌 비스(3, 5-디-3차-부틸-4-히드록시-하이드로신남아마이드) 0.16부

N, N'-트리메틸렌비스(3, 5-디-3차-부틸-4-히드록시-하이드로신남아마이드) 0.16부

비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리디닐)n-부틸(3. 5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)-말로네이트 0.5부

테트라부틸 티타네이트 0.2부

* 카르복실기 함량은 0-크레졸에 공중합에스테르를 용해하고, 0-디클로로벤젠을 첨가한다음 용액을 표준 에탄올 수산화칼륨으로 적정하여 결정한다. 종말점은 지시약으로서 브로모페놀블루를 이용하여 결정된다. 생성된 공중합에스테르는 210℃에서 11.0g/10min의 용융지수를 갖고 78.5몰％의 짧은 고리 에스테르 단위체는 1, 4-부틸렌 테레프탈레이트이다.

이합체산의 나트륨 염의 제조

메탄올 250ml에 용해된 이합체 산(수소첨가된 C₃₆디크르복실산 Empol 1010(에머리 인더스트리스, 씬씨내티, 오하이오), 3.66당량의 산/g) 150부의 용액에 52.46％의 수산화나트륨 수용액 41.85부를 50℃에서 교반하면서 첨가한다. 10분동안 환류한후, 부분적 결정화가 발생할때까지 균질 용액을 증류 농축한다. 생성물의 중량이 일정하게 될때까지 100℃의 진공 오븐에서 가열함으로서 농축액 중의 잔류 용매를 제거한다. 백색 고체는 약절구와 막자를 이용하여 미세한 분말로 만든다.

본 발명은 다음 실시예에서 예증되며 부와 퍼센트는 별도지시가 없는한 중량기준이다.

[실시예 1]

다음 공정은 본 실시예의 핵화된 공중합에스테르 조성물을 제조하기 위한 것이다 :

공중합에스테르 A는, 먼저0.05％ 산도진 디 100(뉴저지, 하노버, 산도즈 회사 제품인 습윤제)을 회전시킨 다음 실온에서 하기 열거한 핵생성제들중 하나를 회전시켜 수시간동안 혼합된다. 마지막으로, 건조 혼합물은 240-250℃에서 단일 스크루 압출기에서 혼합되어 3-4mm 스트랜드에 압축되어 입상화된다.

다음 조성물들은 상기와 같은 방법으로 제조된다 :

1A. 이합체산의 1.0％ 나트륨염을 함유하는 공중합 에스테르 A

1B. 1.1％ 나트륨 스테아르산염을 함유하는 공중합 에스테르 A

1C. 1.0％ 활석(엠탈 549활석, C.P.Hall, 멤파스, 테네시)

조성물 1B는 핵생성제로서 긴 고리 단일염기성 산의 나트륨염을 함유하는 공중합 에스테르에 대한 조절제로서 작용한다. 한편, 조성물 1C는 종래의 핵생성제를 함유하는 조절 중합체를 나타낸다. 부가적 조절제로서, 변형되지 않는 공중합 에스테르 A가 사용된다(조성물 1D).

4가지 모든 조성물에 있어서 공정상의 특성은 "1 oz."임페리얼 사출 성형기, 모델 H1-30T(뉴버리 인더스트리스, 뉴버리, 오하이오)를 이용하여 1.9mm두께의 슬랩(5.08×12.7cm)을 사출 성형함으로서 결정된다. 주요 데이타는 하기표 Ⅰ에 나타냈다.

[표 Ⅰ]

사출 성형에 의한 특성

조절제 조성물 1C 및 1D는, 이들의 낮은 경화율 때문에, 사출 성형할 수 없다. 사출 성형된 슬랩과 주형에 밀착된 탕구에 있어서, 성형된 부품을 사출 할 수 없다. 조절제 조성물 1B의 사출 성형 상태가 양호할지라도, 가공온도에서 그 용융 안정성은 표 Ⅱ에 나타낸 바와 같이 스테아르산 나트륨을 첨가하여도 악영향을 받지 않는다. 용융 지수가 증가 한다는 것은 중합체 성질이 급속히 저하된다는 것을 뜻한다. 표 Ⅰ과 Ⅱ에서 나타낸 결과는 조성물 1A만이 열가소성 탄성 중합체 조성물에 있어서 중요한 특징인 용융 안정성과 양호한 사출 성형을 갖는 조성물을 제공하고 있는 것을 나타낸다. 사출 성형된 슬랩의 특성은 표 Ⅲ에 나타낸다.

[표 Ⅱ]

250℃에서의 용융 안정성

[표 Ⅲ]

사출 성형후 조성물 1A의 물리적 성질

M₁₀₀, MPa 13.1

M₃₀₀, MPa 18.5

M₅₀₀, MPa 23.9

T_B, MPa 33.5

E_B, ％ 690

스플릿 테어, KN/m 52.5

[실시예 2]

폴리카르복실산의 알카리 금속염은, 이합체산의 나트륨염의 제조에 대해 상기 주어진 방법에 따라, 다음 출발물질로 부터 제조된다.

2A. 이합체산(엠폴 1010, 에머리 인더스트리스, 인코오포레이티드, 씬씨내티, 오하이오)과 수산화나트륨

2B. 삼합체산(엠폴 1041, 에머리 인더스트리스, 인코오포레이티드, 씬씨내티, 오하이오)과 수산화나트륨

2C. 이소-옥도데실호박산 무수물(험프리케미칼 컴페니, 노오스 헤븐, 커네티컷)과 수산화나트륨

2D. 이합체산(엠폴 1010, 에머리 인더스트리스, 인코오포레이티드, 씬씨내티, 오하이오)과 수산화칼륨 조절 목적을 위해 디카르복실산의 나트륨 염은 하기 출발물질로 부터 상기와 같이 제조된다 :

2E. 아드프산과 수산화나트륨

2F. 1, 10-데칸디카르복실산과 수산화나트륨

2G. 2-도데센-1-일호박산 무수물과 수산화나트륨

상기 각 염들은 실시예 1과 같은 방법으로 용융 혼합에 의해 공중합 에스테르 A와 혼합된다. 그 결과 형성된 조성물은 실시예 1에서 기술된 사출 성형 특성을 측정한다. 또한, 가열 싸이클 동안 및 가열 초기에 최대융점 Tm과 냉각 싸이클 동안 최대결정화 발열량(T_C-1및 T_C-2)을 측정함으로서 비교 결정화 반응성을 결정하기 위해서, 미분 스캐닝(scanning)칼로리미터(듀퐁 910 DSC 전지가 부착된 듀퐁 990열 분석기)로 각 조성물의 열분석을 한다. 분석하는 방법은 질소 대기하에서 중합체 쌤플을 265℃까지 가열한 후 1분 동안 이온도에서 유지한 다음 20℃/min의 가열/냉각 속도로 100℃까지 냉각한다. 그 데이타를 표Ⅳ에 나타냈다.

[표 Ⅳ]

핵화된 공중합 에스테르 조성물의특성

* 사출 성형된 슬랩이 주형에 심하게 밀착됨, 사출 불가능

** 경도가 균일하지 않음(슬랩 모퉁이에서 더 부드럽고, 중심부에서는 더 단단함)

기타 염의 효율에 비하여 본 발명의 핵생성제가 우수하다는 것은 표 Ⅳ에 나타낸 열-분석 데이타와 사출 성형 결과치를 보면 알 수 있다.

[실시예 3]

본 실시예에서는, 종래 조성물에 비해 우수한 성질을 갖는 블로우 성형 공중합 에스테르 조성물의 제조를 기술하고 있다.

공중합 에스테르 B는, 실시예 1에 주어진 공정에 따라 단일 스크루 압출기에서 260-270℃로 용융 혼합에 의해 이합체산의 3％ 나트륨염과 혼합된다(조성물 3A).

조절 목적을 위해서, 75％ 중성화된 카르복실산기를 함유하는 에틸렌(89％)/메타크릴산(11％) 공중합체의 나트륨염을 상기 기술한 바와 같이 10％ 정도에서 공중합 에스테르 B와 혼합한다(조성물 3B). 이 조성물은 미국 특허 제4, 010, 222호에 기술된 블로우 성형 가능한 공중합 에스테르의 대표적인 것이다.

230-240℃에서 사출 성형 한 후 두 조성물의 용융지수, 용융장력 및 고온 그리스(grease)저항을 측정하여 표 Ⅴ에 그 결과치를 나타냈다.

[표 Ⅴ]

블로우 성형 가능한 공중합 에스테르 조성물의 물리적 성질

*용융장력은, 공중합 에스테르의 융점 이상인 30℃이세 작동되는 인스트론(Instron)모세관 레오미터(rheometer)로부터 10ft/min의 일정률로 예비 건조된 중합체의 압출물을 연신시키고 0.2in/min의 인스트론 크로스 헤드 속도로 4-90°주입각의 길이 대 직격 비, 0.04인치 외경을 갖는 주형을 이용하여 결정된다.(실험전에 100℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 중합체를 예비 건조한다)

** 아모코 리콘 이피 번호 2그리스에 침지시켜 노화시킴

표 Ⅴ로부터, 두 조성물은 높은 용융점도와 용융장력을 갖는데 이는 블로우 성형에 의한 처리와 필름 압출 기술에 특히 적당하게 만든다는 것을 알 수 있다. 그러나, 고전단력 사출 성형 기술에 의해 조절제 조성물 3B를 처리하면 상분리를 일으키는데, 이로 인해 승온에서 노화시키는 동안 사출 성형 부품의 층간분리를 일으킨다. 이러한 성질때문에 사출 성형 및 사출 블로우 성형에 이들 혼합물을 이용할 수 없게 된다.

[실시예 4]

공중합 에스테르 C(350부)와 이합체산의 미세분말 나트륨염(10부)을 실시예 1에서와 같이 210℃의 압출기에서 용융혼합한다.

조절제 중합체로서, 공중합 에스테르 C를 변형시키지 않고 사용한다. 최대 가열 온도를 250℃로 하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 같이 두 조성물을 열 분해하여 그 결과 치를 표 Ⅵ에 나타냈다.

[표 Ⅵ]

공중합 에스테르 조성물의 열분석

상기 표로부터, 단기간의 사출 성형 조작에 중요한 핵생성 공중합 에스테르 조성물의 결정화성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims

(A) 에스테르 연결로 결합된 하기구조식(Ⅰ)의 긴 고리 에스테르 단위체와 하기 구조식(Ⅱ)의 짧은 고리 에스테르 단위체로 주로 중복 구성된 공중합 에스테르와 (B) 적어도 탄소수가 20이며 분자량은 약 1500이하인 지방족 폴리카르복실산의 적어도 하나의 알카리 금속염 0.1-10중량％(상기 공중합 에스테르 기준)로 구성된 열가소성 공중합 에스테르 탄성중합체 조성물 :

상기식에서, G는, 융점에 약 55℃이하이며 평균 분자량이 약 400-4000인 적어도 하나의 긴 고리 글리콜로부터 수산기를 제거한 후 남아 있는 2가 라디칼이며, R은, 분자량이 약 300 이하인 적어도 하나의 디카르복실산으로 부터 카르복실기를 제거한 후 남아 있는 2가 라디칼이며, D는, 분자량이 약 250 이하인 적어도 하나의 지방족 디올로부터 수산기를 제거한 후 남는 2가 라디칼이다.(단, 적어도 약 70몰％의 짧은 고리 에스테르 단위체는 에틸렌 테레프탈레이트 단위체 또는 1, 4-부틸렌 테레프탈레이트 단위체이고, 상기 짧은 고리 에스테르 단위체는 상기 공중합 에스테르 중 15-95중량％의 양으로 존재한다).
제1항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산의 염이 26-54의 탄소 원자를 갖는 조성물.
제1 또는 제2항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산의 염이 분자당 2-4의 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산으로 부터 유도되는 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산의 염이 거의 포화된 폴리카르복실산으로 부터 유도되는 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 카르복실산의 염이 이합체산으로 부터 유도되는 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산의 염이 삼합체산으로 부터 유도되는 조성물.
제1, 5, 또는 6항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산의 염이 나트륨 또는 칼륨으로 부터 유도되는 조성물.
제1, 5, 또는 6항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산의 알카리 금속염의 상기 공중합 에스테르 기준으로 약 0.5-5중량％로 변형한 조성물.
제1항에 있어서, 짧은 고리 에스테르 단위체가 상기 공중합 에스테르 중 약 25-85중량％로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 짧은 고리 에테르 단위체가 테레프탈산과 1, 4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 조성물.
제1항에 있어서, 긴 고리 에스테르 단위체가 테레프탈산 및 평균 분자량이 600-2000인 폴리(산화 테트라메틸렌)글리콜 또는 평균 분자량이 1500-2800인 산화에틸렌이 첨가된 폴리(산화프로필렌)글리콜과 15-35중량％의 산화에틸렌으로 부터 유도되는 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산 염의 분자량이 약 450-1000인 조성물.