KR870000586B1 - 용선탈황(鎔銑脫黃) 슬라그의 연화제(軟化劑) - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

용선탈황(鎔銑脫黃) 슬라그의 연화제(軟化劑)

본 발명은 CaO계 탈황제를 사용하여 용선중의 황(黃)을 탈황하는 경우에 생성되는 슬라그(Slag)의 유동성을 향상시키고 융점을 저하시키는 슬라그 연화제(slag softener)에 관한 것이다.

일반적으로 일관 제철소에서는 용광로에서 제조된 용선(熔銑)을 제강로에 장입하기 전에 용선에 0.04%-0.06% 함유된 황을 제거하기 위하여 예비 처리 공정에서 로외탈황(爐外脫黃)을 실시한다. 탈황제로는 이제까지 칼슘 카바이트(CaC₂)가 주로 사용되어 왔는데 칼슘 카바이트의 제조에는 많은 전기 에너지가 소모되므로 현재와 같은 에너지 가격이 높은 여건에서는 제강 원가 상승의 커다란 요인이 되고 있다. 따라서 최근에는 칼슘 카바이드에 대신하여 가격적으로 유리한 CaO계 분말탈황제를 용선내에 취입하는 분말주입(powder injection) 탈황법이 많이 채용되고 있다. 그런데 CaO계 탈황제를 사용하는 경우에는 탈황후의 슬라그 중에 CaO 성분이 농축되어 슬라그의 융점이 상승하고 점성(粘性)이 증가하므로 탈황 작업시에 많은 문제가 발생한다. 즉 탈황전의 슬라그는 용광로에서 출선시(出銑時)에 유입된 것으로서 그 조성은(40-45)% CaO-(33-36)% SiO₂-(13-16)% Al₂O₃-10% 기타로 되어 있고 융점은 용선 온도와 동일한 1400℃, 점도(粘度)는 약 20poise인데, 탈황 처리를 하면 슬라그의 CaO 함량이 높아져 융점은 1600℃ 이상으로 되어 탈황 온도에서는 응고하는 상태가 되며 이에 따라 슬라그의 유동성(流動性)도 크게 저하한다. 이와 같이 되면 탈황후에 슬라그와 용선의 분리가 곤란하여 작업 능률이 저하하고, 배제시(排滓時)에 철분이 슬라그 중에 다량 잔류하게 되어 용선의 회수율이 저하하며, 응고한 슬라그가 혼선차(混銑車)의 내벽에 부착하여 내용직을 감소시키고 내화물의 용손(熔損)을 촉진시키는 등의 문제가 발생한다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 소량의 첨가로서 탈황 슬라그의 융점 상승과 점도 증가를 방지할 수 있는 슬라그 연화제(slag softener)의 개발을 목적으로 한 것이다. 즉, 본 발명은 탈황 슬라그의 주성분인 CaO-SiO₂-Al₂O₃계에 알카리 금속화합물(Na₂O, K₂O, Na₂B₄O₇등)이나 할로겐 화합물(CaF₂, Na₃, AlF₆등)의 소량을 단독 또는 복합적으로 첨가하면 슬라그의 융점과 유동성이 크게 계산되는 실험 결과에 착안하여 SiO₂-Na₂O-CaF₂를 기본 성분으로 하는 연화제에 관한 것으로 이하에 본 발명의 내용을 상술한다.

본 발명의 슬라그 연화제는 주성분으로서 SiO₂, CaF₂및 Na₂O를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 이를 탈황하기 전에 용선 1톤에 대하여 1-2kg 투입하면 용광로에서 유입된 슬라그와 신속하게 균일한 용융체를 형성하여 슬라그의 융점은 1350℃ 이하로, 점도는 10poise 이하로 저하한다. 이와 같은 상태에서 CaO계 탈황제를 첨가하면 슬라그의 CaO 함량이 증가해도 미리 첨가된 연화제의 제화작용(滓化作用)에 의하여 탈황후의 슬라그는 저 융점과 저 점도를 그대로 유지하여 양호한 유동성을 갖게 된다. 만일 연화제의 사용없이 탈황하는 경우 후술하는 실시예에서 보는 바와 같이 슬라그의 응고로 인하여 탈황율이 저하하고 슬라그와 용선의 분리가 어렵게 됨은 두말할 필요도 없다.

본 발명에 의한 슬라그 연화제가 슬라그의 융점을 낮추고 유동성을 향상시키는 것은 다음과 같은 원리에 기초하는 것으로 추정된다. 즉, 연화제에 함유된 SiO₂성분은 산성 산화물로서 염기성 산화물인 CaO와 용이하게 결합하여 저융점의 칼슘 실리케이트(nCaO, mSiO₂)를 형성하므로서 슬라그의 융점 저하에 기여한다. Na₂CO₃성분은 고온 분위기에서 Na₂O와 CO₂로 분해하여 여기에서 생성된 Na₂O가 저융점 화합물인 Albite(NaAl Si₃O₃), Soda melilite(NaCa AlSi₂O₇) 등을 형성하므로 역시 융점 저하에 기여한다. CaF₂는 Ca²⁺양이온과 F^-음이온으로 해리하여 실리케이트 망상구조(Silicate network)(Si-O 결합)를 절단하므로 Silicate complex anion의 크기를 작게하여(유동 단위의 축소를 의미함) 슬라그의 점성 저하에 기여한다. 즉, 다음과 같은 반응이 일어나기 때문인 것으로 추정된다.

본 발명의 연화제 제조를 위한 원료에 대하여는 기능적으로 특별한 제한은 요구되지 않으나 원료에는 FeO 또는 Fe₂O₃와 같은 산화철 성분이 적을수록 좋다. CaF₂성분의 공급원으로는 품위가 80% 이상의 형석을 사용할 수 있으며, Na₂O 성분은 공업용 소-다회를 사용할 수 있다. SiO₂성분의 공급원으로는 규석을 사용할 수 있으나 경제성을 고려한다면 고순도일 필요는 없으며 다만 연화제 사용에 의한 슬라그양의 증가를 방지하기 위하여 SiO₂품위가 65% 이상인 것이 바람직하다. 각 원료는 균일한 합성을 위하여 미분(微粉)의 상태로 하는 것이 좋으나 분진 발생에 의한 환경 오염의 문제가 있으므로 20mesh 정도의 입도(粒度)로 해도 무방하다. 또 발명품은 사용시에 약 1400℃의 용선에 접촉하게 되므로 150-200℃에서 수시간 가열하여 건조시킬 필요가 있으며, 1000℃ 전후에서 고온 처리를 한다면 건조효과는 물론이고 합성물이 부분용융 또는 소결되어 연화제로서의 제화 효과는 더욱 증대한다.

본 발명에서 가장 중시해야 할점은 탈황 조건에 따라 변화하는 슬라그 조성에 적합하도록 연화제의 주성분인 SiO₂, CaF₂및 Na₂O의 함량을 조절하는 일이다. 예를 들어 연화제 중의 SiO₂함량은 탈황후의 슬라그중에 CaO 함량이 65% 이하가 되도록 할 필요가 있다. 또 연화제의 SiO₂함량을 높일수록 CaF₂나 Na₂O 함량이 적은 범위에서도 슬라그의 유동성은 양호한 상태를 유지할 수 있다. 다만 이 경우에는 탈황시에 사용해야 할 연화제의 량이 많아지므로 탈황 작업에서는 슬라그량의 증가와 탈황 비용의 증가가 우려된다. 따라서 연화제의 적정 성분은 연화제의 성능, 슬라그량의 증가 정도, 탈황 작업에 대한 연화제 소모비용을 고려하여 최적 조성을 결정해야 한다.

일예로서 표 1의 원료를 사용하여 몇가지 배합 조건에서 슬라그 연화제를 제조하여 시험한 바 그 결과는 표 2와 같았다.

[표 1]

연화제 원료의 화학성분

[표 2]

원료의 배합비율에 따른 슬라그 연화제의 특성

* 표 2는 용광로 슬라그의 유입량이 용선 톤당 6kg이고, 92% CaO와 8% CaF₂조성의 탈황제를 용선 톤당 7kg 사용한 경우에 대한 시험임.

* 표 2에서 B는 슬라그가 고상으로 응고한 상태(연화제로 부적당)

P는 슬라그의 유동성이 좋지 않은 즉, 액상 슬라그에 고상이 혼제한 상태(연화제로 불량)

G는 용광로 슬라그와 같은 정도의 유동성을 갖는 상태(연화제로 양호)

표 2의 결과에 의하면 슬라그 연화제에 SiO₂함유 광석이 26% 이하(SiO₂로 16% 이하) 배합된 경우는 탈황 처리 후 슬라그가 고상 또는 액상에 고상이 혼제된 상태가 되어 슬라그의 유동성은 개선되지 않는다.

이는 탈황 처리 후 최종 슬라그 중의 SiO₂함량이 낮아서 저융점의 칼슘실리케이트를 형성할 만큼의 충분한 산성 산화물이 존재하지 못하기 때문이다. 한편, 슬라그 연화제중 SiO₂함량이 55% 이상인 경우에는 최종 슬라그중 산성산화물의 비율이 증가되어 염기도가 낮아지므로 용선의 탈황율이 현저히 감소된다. 따라서 탈황율을 저해하지 않으면서 슬라그의 유동성을 좋게 하기 위해서는 슬라그 연화제 중에 SiO₂함량이 16% 이상 55% 이하로 첨가되어야 한다. 또한 슬라그 연화제의 원료 배합중 SiO 함유 광석이 26% 이하일 경우에는 융점 강하 효과를 위하여 첨가되는 소다-회의 배합비가 36%(Na₂O로 21%) 이상이어도 슬라그의 유동성은 개선되지 않는다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 소다-회의 첨가에 의해 슬라그의 융점이 강하되는 것은 저융점 화합물인 Albite(NaAlSi₃O₈) 또는 Sodamelilite(NaCaAlSi₂O₇)가 형성되기 때문인데, 이 화합물의 형성을 위해서는 슬라그 중에 SiO₂성분이 어느 정도 함유되어야 하기 때문이다. 한편, 전술한 바와 같이 CaF₂는 응용 슬라그 중에서 Ca²⁺양이온과 F^-음이온으로 해리되어 이중 F^-음이온이 실리케이트 망상구조를 절단함으로써 실리케이트 착음이온의 크기를 작게 하여, 즉 유동 단위를 축소함으로써 슬라그의 점성저하에 기여한다.

이러한 점성저하 효과를 얻기 위해서 슬라그 연화제의 성분으로서 형석을 15% 내지 60% 첨가하였다.

그러나 형석의 함량이 60% 이상인 경우는 내화물의 용선이 크므로 형석의 첨가량은 60%로 제한하였다. 이상의 시험 결과에 의하면 CaO계 탈황제를 이용하여 용선을 탈황할 경우 생성되는 고융점, 고점도의 슬라그를 연화할 수 있는 슬라그 연화제의 조성 범위는 SiO₂15-60%, Na₂O 1-30%, CaF₂10-60%이다. 만일 탈황 조건이 달라지는 경우에는 이에 대응하여 연화제 원료의 배합 비율도 달라져야 하는 것으로 일반기준으로서 연화제를 용선 톤상 1-2kg 투입하여 탈황후의 슬라그 조성이 CaO 65% 이하, CaF₂3-10%, Na₂O 1-6%가 되도록 연화제의 주성분을 조절한다면 탈황 슬라그의 유동성은 G급으로 유지된다.

본 발명의 연화제는 탈황제 투입과 동시에 투입해도 무방하나 슬라그의 연화 효과를 크게 하기 위하여는 수신하기 전에 미리 혼선차에 투입하거나 또는 수선 후라면 탈황제의 투입전에 투입하는 것이 좋다. 본 발명의 연화제를 사용한 경우의 효과는 다음과 같다.

1) 탈황 슬라그의 융점이 저하하고 유동성이 양호해지므로 배재효율이 증대하여 탈황 능률이 제고된다.

2) 배재시에 슬라그에 의한 철분 유출량이 감소하므로 용철 회수율이 증가한다.

3) 슬라그의 액상 범위가 확대되어 슬라그/용선의 접촉 계면에서도 탈황 반응이 진행하여 탈황 효율이 증가한다. 또한 슬라그의 용이한 제거로 복류가 감소한다.

4) 값싼 CaO계 탈황제의 사용이 가능해지므로 제강비용이 절감된다.

표 1의 원료를 사용하여 제조한 연화제를 시험한 다음의 실시예는 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 제시하는 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.

[실시예]

MgO 도가니에 용선 3kg을 미리 용해한 후 표 3과 같은 조성의 용광로 슬라그를 용선 1kg당 6g 장입한 다음 본 발명의 연화제(입도 1mm 이하)를 용선 1kg당 2g 장입하여 슬라그를 균일한 액상으로 용해하고, 여기에 표 4와 같은 CaO계 탈황제를 용선 1kg당 각각 6g, 7g 및 8g 투입하여 각 경우에 대하여 슬라그의 유동상태, 용융상태 및 탈황 효율을 측정하고, 또 비교시험을 위하여 연화제를 사용하지 않고 탈황제를 투입하고 동일한 측정을 한 바 표 5와 같은 결과를 얻었다.

[표 3]

용광로 슬라그의 화학 성분

[표 4]

실시예에 제공된 CaO계 탈황제

생석회와 형석의 화학성분(중량 %)

[표 5]

탈황 조건에 따른 연화제의 효과

Claims (1)

1. SiO₂15-60%, CaF₂10-60%, Na₂O 1-30%로 조성되고 입도가 1mm 이하인 용선 탈황 슬라그 연화제.