KR860000337B1 - 주물사 결합용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

주물사 결합용 수지 조성물

본 도면은 모울드에 알미늄합금(A C 2A)을 주입하는 상태를 나타낸 단면도이다.

본 발명은 주물사를 결합시켜서 실재(core) 또는 모울드(mold)를 만드는 수지 조성물에 관한 것이다.

현재 페놀수지가 주물용 모울드 제조에 모래 결합제로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 수지는 모래의 코팅, 모울딩 또는 주입을 하는 동안 가열할 때에 유독성 또는 악취성 개스를 방출하기 때문에 환경 공해의 문제를 야기시킨다. 페놀수지 코팅 모래를 알미늄합금 주물의 심재를 만들 때 사용하는 경우, 심재의 붕괴성이 극히 나브다. 특히 주물한 후 용융된 금속의 열(650 내지 750℃)은 심재의 내부의 두꺼운 부위에서 페놀수지의 경화를 야기하므로 이 부위의 강도를 증가시킨다. 반면에, 심재의 얇은 부위는 용융된 금속으로 둘러쌓이면 산소 부재 상태에 놓이게 된다. 이로 인해 페놀수지의 벤젠환은 주로 탄화되어 모래입자간 결합 또는 모래 입자와 알루미늄 합금 주물간에 결합을 일으키게 되므로 두꺼운 부위의 강도가 거의 감소하지 않는다.

따라서, 페놀수지로 코팅한 모래로 만들어진 복잡한 측면부의 심재를 사용하여 알미늄 합금 주물을 제조하는데 있어서는 일반적으로 주물을 담고 있는 모울드 조립체를 400 내지 500℃에서 4 내지 10시간 동안 미리 가열하고, 주물분리기(shake-out machine)를 사용하여 모울드와 심제의 붕괴를 쉽게하고 있다.

따라서, 주물사를 결합시키는 수지 조성물의 수지 성분으로서 페놀수지를 사용하는 것이 항상 바람직한 것만은 아니다.

상술한 바와 같이, 주물사 결합용 수지 조성물을 사용하여 제조한 모울드 또는 심재는 충분한 강도를 가지고 있어야 하며, 또한 사용 후에는 금속주물로부터 쉽게 떨어져야만 한다.

이러한 특성 이외에도 수지 조성물로 코팅된 모래 입자는 실온 및 대기압하에서는 상호 부착하지 않아야 하며, 수지 조성물은 고체이고 실온에서는 거의 점착성이 없어야 하며, 또한 그 연화점 이상의 온도에서는 점성이 적어서 상승된 온도에서 모래 입자를 충분히 코팅할 수 있어야 한다.

그러나, 이러한 요건을 모두 충족시킬 수 있는 수지 조성물을 현재까지 개발되지 않았다.

본 발명의 목적은 상기 요건을 충족시키며, 페놀수지의 상기와 같은 결점이 없는 주물사 결합용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

현재 어떠한 특수 불포화 폴리에스테르가 이 목적에 합당한 것이 발견되었다.

본 발명에 의해서, 주물사 ; 테레프탈산, 알킬테레프탈테이드, 이소프탈산 또는 알킬이소프탈레이트 중 선택된 하나가 10 내지 50몰%와 후말산 50 내지 90몰%를 함유하는 디카복실산성분 (A)와 ; 에틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 수소화비스페놀 A 또는 2, 2-디-(4-히드록시프로폭시페닐) 프로판 중 선택된 하나가 90몰% 이상을 함유하는 글리콜 성분 (B)(여기서 상기 디카복실산성분과 상기 글리콜성분은 0.9 내지 1.15몰의 몰비로 중합됨)을 중합시켜서 되며 실온에서 고체이고 또한 거의 점착성이 없으며 산가 15 내지 100을 가지는 결정성 불포화폴리에스테르를 수지성분으로서 가짐을 특징으로 하는 주물사 결합용 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 불포화 폴리에스테르를 제조하는 데 있어서, 테레프탈산, 알킬테레프탈레이트, 이소프탈산 또는 알킬이소프탈에이트 10내지 50몰%와 후말산 90 내지 50몰%를 디카복실산성분 (A)으로 함께 사용한다 후말산의 양이 50몰%보다 적을 경우, 생성한 불포화 폴리에스테르는 결정성이 불충분하고, 또한 그 수지 조성물은 실온보다 약간 높은 온도에서 점착성이 있다. 이로인해, 이 수지 조성물로 코팅한 모래의 모래입자가 상호 부착하여 코팅된 모래를 심재 모울딩에서 심재의 얇은 층에 충진하기가 어렵다 후말산의 양이 90몰%를 초과하면, 수지 조성물로 모래 입자를 코팅하여 얻어진 코팅된 모래가 가열시 강도가 약간 감소되어 심재의 얇은 부위가 주물 심재의 모울딩 후 모울드로부터 떼어낼 때 손상될 우려가 있다.

본 발명의 불포화 폴리에스테르의 제조하는데 있어서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 수소화비스페놀 A 또는 2, 2-디-(4-히드록시프로폭시페닐) 프로판 890몰% 이상을 함유하는 글리콜성분을 사용한다. 이러한 특수 글리콜의 양이 90몰%보다 적을 경우, 수득된 불포화 폴리에스테르 조성물은 여름기간중에 점착성이 있게 되므로, 이로 인해 이 조성물로 코팅한 모래의 모래 입자가 상호 부착되고, 또한 심재의 얇은 부위에 충진되기가 어렵다.

본 발명에서는 상기 포화 디카복실산(예, 테레프탈산 또는 이소프탈산) 또는 이의 알킬에스테르와 불포화 디카복실산의 후말산을 특정된 몰비로 사용해야만 하는 것이 매우 중요하다.

이 요건은 결정성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 바람직한 특성을 충분히 발휘하며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있게 한다.

상기 포화 디카복실산 또는 이의 알킬에스테르와 글리콜로부터 유도된 불포화 폴리에스테르는 공중합성 불포화 모노머 또는 프리폴리머와 경화된 생성물을 형성하지 않는다. 후말산과 글리콜로부터 유도된 불포화 폴리에스테르도 약간 낮은 강도와 고수축성을 가지고 있어서 주물사의 결합, 특히 얇은 부위를 가지는 큰 심재의 제조용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조에는 적합하지 않다.

본 발명에 사용되는 결정성 불포화 폴리에스테르는 공지의 중합법에 의하여 제조된다. 예를 들면, 불포화 디카복실산(후말산), 포화디카복실산(테레프탈산, 이소프탈산 또는 이의 알킬에스테르) 및 글리콜(에틸렌글리콜 등)을 동시에 반응시키는 1단계 반응으로 제조할 수도 있으며, 또는 포화디카복실산과 글리콜을 먼저 반응시킨 다음 수득한 생성물을 불포화디카복실산과 반응시키는 2단계 반응으로 제조할 수도 있다. 일반적으로, 1단계 반응으로 얻어진 불포화폴리에스테르는 빈약한 굴곡 강도와 낮은 연외곡 온도(lower heat dis-tortion temperature)를 가지고 있기 때문에 2단계 방법이 바람직하다.

본 발명의 결정성불포화폴리에스테르를 제조하는데 있어서 에스테르화율을 조절하기 위해서는 적당양의 다른 포화 또는 불포화디카복실산을 디카복실산성분 (A)와 함께 사용할 수 있다. 이러한 부수적 포화디카르복실산의 예로는 프탈산, 무수프탈산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라산, 나프탈렌-1, 4-디카르복실산, 나트탈렌-1, 5-디카르복실산, 무수엔도메틸렌-테트라히드로프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수안트라센말레산 및 이들의 부가물과 치환체 생성물을 들 수 있다. 아디핀산과 같이 대치적 분자 구조를 가진 것들은 불포화 폴리에스테르의 결정화도를 증가시키는 데에 특히 바람직하다.

이러한 부수적 불포화디카복실산의 에로는 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수시트라콘산, 말레산, 무수말레산 및 이들의 치환제를 들수 있다. 메사콘산과 같은 대칭적 분자 구조를 갖는 것들은 불포화폴리에스테르의 결정화도를 증가시키는 데 특히 바람직하다.

본 발명의 결정성 불포화폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 글리콜 성분(B)은 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 수소화비스페놀 A 또는 2, 2-디-(4-히드록시프로폭시페닐) 프로판90몰% 이상 이외에 다른 글리콜 10몰% 이하를 함유할 수 있다.

이러한 기타 글리콜의 예로는 프로필렌글리콜, 디메틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 1, 3-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 3-부틸렌글리콜, 메타-크실렌글리콜, 2, 3-비스 [p-(히드록시에톡시)-페닐〕프로판, 1, 4-시클로헤산디메타놀, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 2, 2, 4-트리메틸펜탄디올-1, 3과 2, 2-디메틸프로판디올-1, 3 및 이들의 치환 생성물을 들 수 있다.

분 발명의 결정성 불포화폴리에스테르 수지 조성물은 주성분으로 디카복실산성분 (A)과 글리콜성분 (B)을 중합시켜서 수득된 불포화폴리에스테르를 함유한다. 더욱 이의 특성을 개선시키기 위하여 이 수지 조성물에 공중합성 불포화모노미, 공중합성 프리폴리며, 이 모노머와 프리폴리머의 혼합물, 촉매, 조성물과 모래 사이의 계면의 접착강도를 증가시키기 위한 실란카플링제 등을 가할 수도 있다.

이러한 공중합성 불포화모노머 및 프리폴리머의 예로는 스틸렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스틸력, 에틸력글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 디알랄프탈레이트, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 테트라메탄테트라메타크릴레이드, 디알릴프탈레이트프리폴리머, 디알릴이소프탈레이트, 디아크릴이소탈레이트프리폴리머, 트리메타크릴트리메틸롤프로판, N-비닐카바졸, 디메타크릴-1, 3-부틸렌디알릴프탈레이트프리폴리머, 트리알릴시아누레이트, 말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트 및 트리알릴트리멜리레이트 등을 들수 있다. 적어도 이들 중 하나를 불포화폴리에스테르 100중량부당 130중량 이하부까지 가할 수도 있다.

촉매에 예로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸렉사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시라우레이트, 시클로헥사는퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, 2, 5-디메틸-(2, 5-디벤조일퍼옥시)헥산, 디부밀퍼옥사이드, t-부틸부밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1, 3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠 및 1, 1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산을 들 수 있다.

이들 중 적어도 하나는 불포화폴리에스테르 100중량부당 0.1 내지 10중량부를 가할 수 있다.

다음 일반식의 오르가노실리콘 화합물은 실란카플링제로서 바람직하다.

상기 일반식에서 R₁은 알케닐, 알케닐페닐알킬, 아크릴옥시알킬, 메타크릴옥시알킬, 글리시드옥시알킬, 에폭시시클로헥실알킬, 설프히드릴알킬, 아미노알킬 및 할로알킬기로 구성되어 있는 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 유기관능성기이며, 또한 R₂, R₃및 R₄각각은 알콕시기, 알콕시에톡시기, 아세톡시기 및 할로겐원자로 구성되어 있는 군에서 선택된 가수분해성기이다.

이들 실란카플링제의 독특한 예로는 γ-머갑토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란 β-(4-비닐페닐)에틸-트리메톡시실란, γ-(N, N-디메틸아미노)-프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸아미노)-프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스-(β-메톡시에톡시)-실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3, 4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시시란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란 등을 들수 있다.

이들 중 적어도 하나는 불포화 폴리에스테르 100중량부(중량)당 0.05 내지 10중량부를 가할 수 있다.

입자 크기 0.5미크론 이하를 갖는 초미세입자 형태의 무기질분말을 본 발명의 결정성 불포화폴리에스테르 수지 조성물에 이들의 결정화를 촉진시키기 위해 가할 수 있다. 그 예로는 무수실리신산, 알루미늄실리케이트, 마그네슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 유리분말, 탄산칼슘, 점토, 운모분말, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 활석, 규조로 및 석영분말을 들 수 있으며, 입자직경 0.1미크론 이하의 무수실리신산 또는 실리게이트를 사용하는 것이 효과적이다. 결정성 불포화폴리에스테르 100중량부당 0,05 내지 중량부의 양으로 이들 무기질 분말을 가하는 것이 바람직하다.

칼슘스테아레이트와 같은 왁스는 본 발명의 수지 조성물로 코팅한 모래 입자의 유동성을 증가시키기 위하여 가할 수도 있다.

본 발명의 불포화폴리에스테르를 제조하는 데 있어서 에스테르화를 신속히 수행하고 또한 결정을 신속히 침전시키기 위해서는 통상적으로 디카복실산성분 (A)(불포화디카복실산과 포화디카복실산의 합계)에 대한 글리콜성분 (B)의 몰비를 0.9 내지 1.15되도록 재료를 사용한다.

본 발명의 결정성 불포화폴리에스테르 조성물에서 불포화폴리에스테르는 산가 15 내지 100(바람직하기로는 20 내지 90)을 갖는다.

결정성 불포화폴리에스테르 수지 조성물은 산가 100 이상을 갖는 불포화폴리에스테르로부터 수득하기 어렵다. 반면에 산가 15 이하의 불포화 폴리에스테르로부터 수득된 결정성 불포화폴리에스테르 수지 조성물은 높은 용융점도를 가지는 때문에 이러한 수지 조성물로는 모래를 균질하게 코팅하기가 어렵다. 이로 인해 코팅된 모래의 소성 강도(firing strength)의 증가는 기대할 수 없다.

다음의 실시예 및 비교 실시예는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명한 것이다.

첨부된 도면은 실시예에 수록된 부오기 실험에서 CO₂-방법의 주물사로 만든 모울드에서 알미늄합금(A C 2A)의 주입 상태를 나타내는 단면도이다.

[실시예]

교반기, 온도계, 질소가스, 주입튜브 및 정상부에 온도게를 구비한 부분 환류형 냉각기가 장치된 4경 플라스크에 후말산, 다음 표 1에 제시된 포화디카복실산 각각과, 글리콜 각각을 디카복실산성분에 대한 글리콜성분의 몰비를 1.05로 유지하면서 넣고, 이들을 통상의 방법으로 에스테르화시킨다. 이로 인해 표 1에 나타낸 산기를 가지는 불포화폴리에스테르를 수득한다.

이들 불포화폴리에스테르 각각을 140℃로 냉각하고, 냉각한 불포화폴리에스테르 100중량부를 디아릴프탈레이트 8중량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메틸실란(Nippon Unicar Co. Ltd. 제품의 상품명 "A-174"), 2.5중량부 및 초미세입자 상태의 무수실리신산(Nippon Aerosil Co. Ltd. 제품의 상품명 "Aerosil #20") 1.0중량부와 혼합하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켜서 폴리에스테르를 결정 및 고화시킨 다음 10메쉬보다 적은 크기로 분말화시킨다. 결정화 및 고화하지 않는 것은 그대로 사용된다.

170℃로 가열된 니코(Nikko) 실리카모래 #5의 1000g을 만능 혼합-교반기(Shinagawa Kogyo Sho k.k 제품의 상품명 "5 DWM")에 넣은후, 교반하면서 수득된 시료의 각각 30g씩을 가하고 혼합, 용해시켜서 모래의 표면에 부착시킨다. 모래의 온도를 70 내지 90℃로 유지하면서 아세톤 5부에 용해시킨 시클로헥사는 퍼옥사이드 0.3중량부 및 t-부틸히드로퍼옥사이드 0.3중량부의 용액을 가하고 혼합 분산시켜서 코팅된 모래를 얻는다. 코팅한 모래의 모울드된 제품의 굴곡 강도는 다음의 방법으로 JIS K6910-1964에 기술된 방법에 따라서 측정한다.

(1) 시험용 시료를 만든기 위한 모울드를 230℃로 예열한 다음, 코팅된 모래를 여기에 충진하고 230℃에서 70초 동안 방치시켜서 완전히 경화시킨다. 그런 다음 시험용 시료의 굴곡강도(열시 굴곡강도)를 바로 측정한다.

(2) 상기 공정 (1)에서 경화시킨 후, 시험용 시료를 모울드로부터 즉시 꺼내고 실온으로 냉각시킨 다음 시험용 시료의 굴곡강도(실올 굴곡강도)를 측정한다. 붕괴도 실험은 코팅된 모래를 사용하여 행한다. 220℃로 예열된 모울드에서 코팅된 모래로부터 심재를 모울딩한다. 심재는 제1도에 보여준 바와 같이 CO₂-법 주물사로 만들어진 모울드에 넣는다. 제1도에서 숫자 1은 직경 50mm 및 높이 30mm를 가지는 심제를 나타내며, 2는 용융된 알미늄, 3은 직경 10mm의 구멍을 가지는 CO₂-법 모울드, 4는 직경 10mm 및 높이 10mm를 갖는 방출구를 나타낸다. 용융알미늄합금 A C 2A는 690℃에서 심재 1의 높이 10mm로 주입시키고, 고화 및 냉각시킨다. 다음에 주위의 CO₂-법 모울드를 깨고, 알미늄 주물용 방출구로부터 방출된 모래의 양을 로-탭(ro-tap)형 사별기(sieving mechine)로 측정한다. 심재의 붕괴와 모래의 방출은 사별조작을 5분동안만 행하면 완결된다. 조작은 주물의 소성을 행하지 않고 행하며, 그 결과는 다음 표 2에 나타지다.

[비교실시예 ]

실험은 불포화폴리에스테르 제조용 개시물질의 비를 표 1(실험번호 13, 19, 21 및 22)에서와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예에서와 같은 방법으로 행한다. 공지 기술(실험번호 20)에 의한 페놀수지코팅 모래에 관한 실험도 행하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타냈다.

붕괴시험에 있어서, 공지기술에 의한 페놀수지코팅 모래는 사별기를 120분간 계속작동시켜도 주물로부터 모두 방출되지 않았다. 붕괴시험을 500℃에서 2시간 동안 주물의 소성에 의해 진행한다 할지라도 사별기를 30분가 계속 작동할 때에 주물로부터 극소량의 모래만이 방출되었다.

[제1표]

[제2표]

주) * : O……………………결정성

×……………………비결정성

* : O……………………전부 배출

×……………………배출되지 않음

Claims (1)

1. 주물사 : 테레프탈산 도는 이소프탈산 중 선택된 하나가 10 내지 50몰%와 후말산 50 내지 90몰%를 함유하는 디카복실산성분 (A)와 ; 에틸렌글리콜, 트리메틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 수소화비스페놀 A 또는 2, 2-디(4-히드록시프로폭시페닐)프로판 중 선택된 하나가 90몰% 이상을 함유하는 글리콜성분 (B)(여기서 상기 디카복실산성분과 상기 글리콜성분은 0.9 내지 1.15의 몰비로 중합됨)을 중합시켜서 되며 실온에서 고체이고 또한 거의 점착성이 없으며 산가 15 내지 100을 가지는 결정성 불포화폴리에스테르를 수지 성분으로서 가짐을 특징으로 하는 주물사 결합용 수지 조성물.

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