KR840002048B1 - 축전지 극판용 안티몬을 소량함유하는 납기합금 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

축전지 극판용 안티몬을 소량함유하는 납기합금

본 발명은 신규한 합금, 특히 보수가 필요없는 무보수 납축전지의 극판을 제조하기 위한 합금에 관한 것이다.

종래로부터 약 4.5 내지 12%의 안티몬을 함유하는 납기합금이 납축전지의 극판제조용으로 사용되어 왔다. 안티몬 성분의 주기능은 극판에 적절한 강도를 부여하며 만족할만한 주조성을 제공할 뿐만 아니라 완성된 극판의 작용시의 안정성을 충족시켜주는 것이다. 이와 유사한 것으로 미합중국 특허 제3,647,545호에 기재된 바와 같이 리튬과, 리튬 및 주석의 조합이 사용된 것이 있다.

최근에는 무보수 납축전지의 제조에 관심이 집중되고 있다. 이러한 축전지는 축전지의 수명이 다할 때까지 보수하거나 증류수를 보충할 필요가 없으며, 조립된 후 축전지의 내부로의 출입로가 필요 없으므로 실질적으로 밀봉된 상태다. 축전지를 무보수로 하기 위해서는 무엇보다도 증류수의 손실을 실질적으로 감소시켜야 한다. 이에 따라 무보수 축전지의 극판에 필요한 것은 과충전시에 전류의 유입을 감소시키는 것이며, 따라서 가스의 발생 및 이에 수반되는 증류수의 손실이 최소로 감소된다. 약 4.5%의 안티몬을 함유하는 극판을 사용할 시에는 충전이 완료된 후에도 무보수 축전지로는 허용할 수 없을 정도로 전류의 유입이 높아진다. 부언하면, 안티몬 합금으로 제조된 습식 납축전지의 자기방전은 주로 극판으로부터 안티몬이 용해되는것에 기인하며, 결과적으로 용해된 안터몬이 음극판에 부착되어 전기화학적 반응을 일으킴에 따라 납이 황산납으로 변화되어 방전되는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 하여 무보수 축전지의 극판을 위한 적합한 재료가 개발되었는데, 이것은 주로 안티몬을 함유하지 않거나 안티몬함량을 낮춘 납기합금이다.

그러나, 안티몬을 소량함유하는 납기합금으로 주조된 극판은 균열되기 쉬우므로 납기합금에 단지 안티 몬만을 사용할 경우에는 안티몬 함량을 4.5% 이하로 낮추는 것은 비실세적이다. 그러나, 안티몬 외에 다른 합금성분을 납기합금에 첨가하여 안티몬의 저함량 사용에 따른 균열현상을 피할 수 있다.

1978년 2읠 17일자로 출원된 MaO 및 Lannoye의 미합중국 특허원 제878,882호는 ''무보수 납축전지용 카드뮴-안티몬-납 합금"에 과한 것으로서, 합금에서 안티몬의 함량을 줄여 무보수 축전지의 극판제조에 적합하게 한 것이다. 상기 특허원의 납기합금은 1.0 내지 1.9%의 안티몬 및 안티몬 함량에 동등 이상인 약 1.2 내지 2.0%의 카드뮴을 함유한다. 카드뮴의 첨가로 균열현상이 사라지고, 결과적으로 무보수 축전지의 극판은 우수하게 되었다. 그러나, 카드뮴의 유독성으로 인하여 특별한 취급상의 예방책이 필연적으로 수반되었다.

그 외에도 다수의 다른 합금성분과 마찬가지로 결정 미세화를 위한 셀레늄을 함유한 안티몬을 소량함유하는 납기합금을 제시한 특허들이 있는데, 예를들면 영국 특허 제622,512호, 미합중국 특허 제3,80l,310호, 미합중국 특허 제3,879,217호, 미합중국 특허 제3,912,537호, 미합중국 특허 제3,993,480호 및 미합중국 특허 제3,990,893호이다. 셀레늄의 사용량은 다른 합금성분의 사용량에 따라 함축성 있게 변화한다.

상기의 저함량 안티몬-셀레늄-납기합금은 필수적인 강도 특성(순간 취급강도를 포함하여)을 부여하는 합금성분을 필요로 하는데, 상기 특허들의 대다수는 이러한 목적으로 극소량의 비소를 사용하였다. 그러나, 필수적인 강도 특성을 얻기 위해 합금에 비소를 사용함으로써 바람직한 연성이 감소되었다. 즉, 합금에 필요한 양의 비소를 첨가함으로써 극판은 취약해져서 실제 사용시에 취급이 곤란하였다. 특히, 두꺼운 극판을 직접 주조할 때, 또는 극판에서 단면이 서로 다른 봉이나 선이 교차되는 부분을 직접주조할 때 중요하다. 즉, 이러한 교차부분에서는 과도한 취성으로 인하여 파괴될 위험성이 증가된다. 마찬가지로 비교적 취약한 합금은 연신된 금속을 사용하여 극판을 제조할 경우와 금속을 가공하여 극판을 제조할 경우에 부적당하다.

전술한 3가지 종래의 실시예는 임의의 합금성분으로서 0.025 내지 0.1%의 은을 사용할 것을 재시하고 있다. 실제로 은의 첨가로 합금은 미세한 조직으로 안정되고 내식성도 향상되며, 또한 극판의 기계적 강도, 연성 및 전기화학적 안정성을 필요로 하는 축전지에 적합한 것이 사실이다. 그러나, 상기한 범위의 은을 첨가함으로써 합금의 단가가 높아지며, 특히 무보수 축전지에 필요한 특성이 감소된다.

물론, 만충전시의 전류유입이 적절히 낮은 극판을 제공하기 위한 것 외에도 유용한 무보수 축전지를 제공하기 위해서는 다른 특징을 구비하여야 한다. 직접 주조법을 사용할 때 합금 그 자체에 관한 한, 형태가 양호하고 얇은 극판(예를 들면, 극판 두께 약 0.17cm, 특히 음극판일 경우에는 약 0.14cm 이하로 분당 12 내지 18회 주조)을 신속하게 직접적으로 주조할 수 있어야 하며, 또한 과도한 불순물에도 저항력이 강해야 한다.

과도한 불순물에 대한 저항력은 특히 직접 주조시에 필요하고, 저항력이 충분히 갖추어겼을 경우에는 적합한 합금 조성을 그대로 유지할 수 있으며, 또한 주조중에 우수한 용탕의 유동성이 보장된다. 또한, 주조된 극판을 주형으로부터 제거시 및 다듬질시 등의 후 처리에 필요한 강성과 같은 충분한 순간 취급 특성을 가져야 한다. 부언할 것은, 극판은 고전도성 및 고내식성이어야 하고, 순환시에 축전지의 용량 보유성에 나쁜 영향을 미치지 않는 형태의 구조인 것이 적합하다.

따라서, 본 발명의 제1목적은 개선된 취급상의 특징과 우수한 기계적 특성을 갖는 축전지 극판용 안티몬을 소량함유하는 납기합금 제공하는 것이며, 본 발명의 제2목적은 특히 과도한 개스발생 및 증류수 손실이 없는 무보수 축전지 극판용 안티몬을 소량함유하는 납기합금을 제공하는 것이며, 본 발명의 제3목적은 용융상태에서 극히 안정하며 불순물이 거의 없는 축전지 극판용 안티몬을 소량함유하는 납기합금을 제공하는 것이며, 본 발명의 제4목적은 개선된 내식성을 갖는 축전지 극판용 인티몬을 소량함유하는 납기합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타의 목적과 장점은 후술하기로 한다. 본 발명을 어떤 적합한 실시예를 통하여 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다. 또한, 수정 및 변경은 특허청구의 범위에서 정의된 바와같이 본 발명의 정신 및 범주에 포함되는 것이다. 일례로 본 발명이 비록 무보수 축전지에 관해 주로 설명하고 있지만, 본 발명은 그와 같이 제한되는 것이 아니다. 따라서, 본 발명에 따른 합금은 어떠한 납 축전지에도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명이 직접 주조법에 관하여 주로 설명하고 있지만 다른 방법, 즉 가공 또는 그 밖의 방법을 사용할 수도 있다. 부언할 것은, 본 발명의 모든 성분함량은 중량 %임을 주지하기 바란다.

본 발명은 축전지 극판용으로 저함량 안티몬-셀레늄-납기합금에 비소의 함량을 최소로 하고 비교적 저함량의 은을 첨가하여 예외의 특성을 부여한 합금의 개발에 기초를 둔 것이다. 이러한 합금은 통상적으로 주조 가능하면서도 우수한 연성을 제공한다. 특히 상기 합금으로 제조된 극판은 이러한 종류의 다른 합금으로 제조된 극판에 비하여 개스발생 및 증류수 손실이 낮다.

본 발명에 충분한 특성을 부여하기 위해서는 안티몬 함량을 약 1.0 내지 2.8%로 유지해야 한다. 2.8%이상의 안티몬을 함유하는 합금으로 제조된 극판은 무보수 축전지에 필요한 이상의 개스 발생 및 증류수 손실을 유발시키며, 반면 1% 이하의 안티몬을 사용하면 경제적 허용주조 속도로는 주조하기 어렵거나 종종 불가능하게 된다.

용융합금의 유동성을 개선하여 합금의 주조성을 좋게하기 위해서는 주석을 0.1 내지 0.4% 첨가한다. 주석은 0.4% 이상 첨가하여도 더 이상의 효과는 나타나지 않으며, 반면에 0.1% 이하로 첨가하면 극판에 균열이 발생한다.

극판의 만족할 만한 입자의 조직은 합금에 셀레늄을 0.005 내지 0.03%, 적합하게는 0.01 내지 0.03% 첨가하면 된다. 셀레늄은 0.03% 이상 첨가하여도 더 이상의 입자 미세화의 효과는 나타나지 않는다.

본 발명에서는 은을 0.004 내지 0.012%, 적합하게는 0.005 내지 0.01% 첨가하지만, 비소는 최소로 한다. 은은 셀레늄과 작용하여 본 발명의 합금으로 제조된 극판의 특징인 우수한 입자조직을 형성한다. 즉, 이와 같은 합금성분은 합금에서의 고농도 안티몬 제2상의 분포를 균일하고 조화있게 한다. 은의 첨가에 의한 입자 미세화는 셀레늄에 의한 것과는 다르다. 따라서, 바람직한 입자 미세화는 은을 첨가하지 않고서는 셀레늄의 첨가량을 증가해도 얻을 수 없다.

또한, 은을 첨가하면 비소를 지나치게 함유한 합금에서 나타나는 취성을 제거하며, 극판에 강도와 연성의 최적 조합을 부여한다. 마찬가지로 은을 함유하는 합금의 개스 특성은 비소를 지나치게 함유한 합금의 개스특성에 비해 개선된다. 그러나 은을 상기한 0.012% 이상 첨가하는 것은 피해야 하는데, 그 이유는 개스 특성이 상당히 저하되기 때문이다. 반면에, 은을 상기한 0.004% 이하로 첨가하면 바람직하지 못한 입간 수지상 결함이 발생한다. 주의해야 할 것은 축전지 제조용으로서 다른 합금성분도 마찬가지겠지만 납의 등급은 은을 최소로 함유한 것을 사용해야 한다. 그러나, 극소량의 은이 납에 함유될 수 있다는 것을 감안하여 은의 첨가량에 이점을 고려해야 한다. 일반적으로 납에 불순물로서 존재하는 은은 합금 중량의 약 0.003% 또는 그 이하이다. 물론, 예기치 않았던 은의 함량으로 인하여 합금의 단가는 낮아지게 되지만, 상기한 은은 순수한 합금성분으로서 합금의 조성에 마땅히 고려해야 한다.

무보수 축전지를 위한 본 발명에 따른 합금의 최적조성은 다음과 같다.

안티몬 : 1.4 내지 1.6% 은 : 0.008 내지 0.010%

주 석 : 0.2 내지 0.3% 납 : 잔부

셀레늄 : 0.018 내지 0.025%

비소함량에 관해서 언급하면, 비소는 어떠한 형태로도 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 비소는 실제적으로 축전지의 극판 제조용인 사업용 등급의 납에 불순물로서 존재하며, 또한 비소 전체를 제거하는데는 상당한 비용이 들어간다. 따라서, 비소의 양은 최소로 조정해야 하며, 아울러 어떠한 형태로도 취성을 야기시키지 않을 정도 또는 바람직하지 않은 개스발생을 증가시키지 않을 정도의 범위로 제한해야 한다. 또한, 비소는 입자 미세화에 나쁜 영향을 미치는데, 즉 비소의 존재로 인하여 바람직하지 않은 수지상 응고조직이 발생하기 쉽다. 그 밖에도 비소의 함량이 증가함에 따라 각종 유독성 문제가 수반된다. 따라서, 비소의 함량은 합금의 0.025 또는 0.03%이하로 제한해야 한다.

그러나, 직접주조법에 있어서는 분할구역(극판이 함께 결합되는 둘 또는 그 이상의 얇은 합금구역)에 의해서 쌍으로 결합된 극판은 주조하는 것이 통례다. 주조한 후 다듬질 등의 후처리를 행한 다음에 극판쌍은 적합한 활성물질로 도장하고 분리한 다음 적재하여 경화시킨다. 본 발명에 따라 비스를 함유하지 않는 합금은 도장장치를 통해 이동하는 중에 단일 극판 또는 극판쌍을 불문하고 도장의 무게에 의해 휘어지는 경향을보이는 극판에 굴절성 및 연성을 부여한다. 물론 이송장치를 조정하여 휘어짐에 의한 공정상의 난점을 최소로 낮출 수 있지만 굴절성 극판쌍은 특히 수작업이 필요한 공정에서 분할이 어렵게 된다. 이에 따라 폐물은 적정수준 이상으로 증가하게 된다.

본 발명에서는 상술한 바와 같이 극판쌍의 분할문제 또는 극판이 휘어지는 문제를 전술한 비소함량을 증가하여 해소한다. 상술한 바로부터 잘 알 수 있듯이 상기 문제를 해소하기 위하여 비소의 사용량을 증가하는 것은 합금의 원특성을 감소시키므로 비소를 가능한 작은 범위로 사용해야 하는데, 약 0.1 내지 0.15%정도면 적합하다. 용도에 따라서는 약 0.2%까지 사용할 수 도 있다. 그러나, 비소의 함량을 전술한 범위보다 높은 범위로 사용함에 따라 은의 사용량은 전술한 범위에서 더 높은 범위, 즉 0.008 내지 0.01%로 유지하는 것이 적합하다. 다시 말해서, 은의 사용량은 극미량 증가해도 상술한 바와 같이 증가된 비소함량에 대해 보상할 수 있는 것이다. 또한 은의 사용량은 비소의 사용량이 0.2%에 달함에 따라 0.012% 혹은 0.015%까지 증가하는 것이 적합하다. 그러나. 그 이상 증가하는 것은 아무런 효과가 나타나지 않을 뿐만 아니라 오히려 유해할 수도 있다. 즉, 이와 같이 증가된 은 및 비소의 사용량으로 인하여 축전지의 무보수 특성이 나빠진다.

본 발명에 따라 제조된 합금은 축전지용 납에 존재하는 불순물의 양 만큼의 불순물들을 포함한다. 또한, 합금은 안티몬 또는 그 외의 합금성분에 전형적으로 존재하는 부수적인 불순물을 포함한다. 그러나, 부수적인 불순물은 본 발명의 비람직한 특징에 역효과를 미치지 않을 정도의 양으로 본 발명의 합금에 의도적으로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구리가 축전지용 납에 불순물로서 전형적으로 존재한다. 구리는 0.06 내지 0.008%까지는 유해한 영향을 미치지 않고 본 발명의 합금에 존재할 수 있다. 그러나, 0.06 내지 0.08% 이상으로 되면 입자 계면에 구리가 석출되어 부식된다.

상술한 바와 같은 합금은 안티몬, 주석, 셀레늄, 은 및 필요에 따라 비소를 용융납에 첨가한 다음 균질화될 때까지 혼합하는 통상적인 방법으로 제조한다. 합금으로부터 극판의 제조는 사업용으로 구입가능한 고속극판 제조용 장치로 행한다. 주조는 로온도 416 내지 454℃, 래들 온도 482 내지 544℃ 및 주형온도 149 내지 204℃에서 행한다.

본 발명의 합금으로부터 제조된 극판은 강도와 연성의 최적 조합을 형성한다. 극판을 직접주조법으로 제조함에 따라 순간 취급강도는 충분하여 유효 속도로 주조할 수 있을 뿐만 아니라 완제품 극판을 형태의 변형없이 적재할 수 있다. 통상적인 도장작업에 적절한 강성은 주조 후 이틀 정도면 생긴다. 극판의 연성은 도장 및 축전지 조립작업을 아무런 파손없이 행할 수 있도록 해준다. 또한, 비소가 미량 존재하여도 극판은 충분한 연성을 지녀 전형적인 극판 형상에서 선이 교차하는 어떠한 부분에서도 균열의 발생없이 극도로 치밀한 로울 내로 반복하여 굽어질 수 있다. 이러한 연성은 특히 연신된 금속을 가공하여 극판을 제조하는 기술에 유용하다.

축전지의 구조는 본 발명의 합금으로부터 제조된 극판이 수용되도록 조정할 필요없다. 즉, 극판은 시판중인 어떠한 축전지에도 간단하게 대체된다. 용도에 따라서는 본 발명의 합금으로부터 제조된 극판을 양극과 음극에 모두 사용할 수 있다. 즉, 용도에 따라 극판만을 약간 변형시키면 되는 것이다. 예를 들면, 특히 엄밀한 무보수 축전지는 본 발명의 합금으로부터 제조된 양극판만을 구성하면 된다. 음극판은 무보수 축전지에 유용한 안티몬을 함유하지 않은 어떠한 합금을 사용하는데, 적합한 합금으르 칼슘-주석-납 합금이 있다. 조성은 주석 0.1 내지 0.4%, 칼슘 0.06 내지 0.15% 또는 0.20%까지이다. 이에 대한 합당한 합금은 "칼슘-주석-납 기합금 및 용도"란 명칭으로 1978년 7윌 24일 출원된 MaO 및 RaO의 미합중국 특허원 제927,232호에 기재되어 있다.

본 발명을 다음과 같은 실시예를 통하여 상세히 설명함에 있어서, 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 제한하는 것이 아님을 밝혀둔다. 아울러, 합금의 조성은 중량 %이다.

[실시예]

표 I에 표시된 조성을 갖는 합금을 준비하고 표준 ASTM(미국재료 시험협회)봉으로 주조하여 합금의 기계적 특성을 측정하였다. 표준 ASTM시험은 주조 후에 실온에서 여러 시효기간 동안 각각의 조성을 갖는 합금의 극한 인장 강도, 항복 강도 및 연신율을 측정한 것이다. 결과는 표 1에 표시되어 있다.

[표 1]

[표 2]

합금 1A및 2A는 본 발명에 따른 합금이다. 비교용으로 측정한 합금 1B 및 2B는 합금성분 은이 빠진것 외에도 똑같다. 시험결과는 표Ⅱ에 표시했는데, 소량의 은의 첨가로 인하여 합금의 기계적 특성이 향상된 점을 알 수 있다.

예비 주조에 대한 조사 및 축전지 성능에 대한 자료는 본 발명의 합금의 독특함을 입증해 준다. 즉, 본 발명의 합금은 용융상태에서 극히 안정되고 불순물 함유도가 비교적 낮아서 합금의 명목조성은 주조후의 실제조성에 근접해 있음을 알 수 있다. 또, 주조성이 좋아 비교적 광범위한 주조온도에서도 유효하다. 주조된 극판은 굴절성이 좋고, 선이 교차한 부분이나 서로 다른 교차부재가 서로 결합된 부분에서도 균열을 나타내지 않는다. 현미경 조직은 합금성분으로서 은을 함유하지 않은 합금에 비해 더 미세하며, 초기부식 및 축전지 성능은 다른 안티몬을 소량함유하는 납기합금에 비해 동등 이상을 나타낸다. 예비 조사에서 본 발명의 합금으로 제조된 극판을 사용하는 축전지는 비소를 과포함한 유사 합금에 비해 개스발생 및 증류수 손실이 약 20 내지 30% 정도 감소되는 것으로 밝혀졌다.

상술한 바와 같이 본 발명의 합금은 납 축전지용 극판에 필요한 여러가지 특성을 부여한다. 특히, 상기 극판은 무보수 축전지에 유용하다.

Claims (1)

1. 안티몬 1.0 내지 2.8중량%, 주석 0.1 내지 0.4중량%, 셀레늄 0.005 내지 0.03중량%, 은 0.004 내지 0.012중량 % 및 잔부는 납인 것을 특징으로 하는 축전지 극판용 안티몬을 소량함유하는 납기합금.