KR840001377B1 - 1-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1h,3h)-디온의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

1-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 제초제로 유용한 1-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온의 신규 제조방법에 관한 것이다.

1-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온은 이미도-디카복실산 디클로라이드를 이소티오세미카바존하이드로 할라이드와 반응시키고 이어서 중간체로 최초에 생성된 1-알킬리덴아미노 유도체를 산촉매화 가수분해시켜 제조할 수 있는 것으로 이미 알려져 있다(독일연방공화국 특허공보 제2,254,200호 참조). 그러나, 이 방법은 여러가지 단점을 가지고 있다. 즉, 출발물질로 이미도-디카복실산 디클로라이드의 사용은 이 물질이 다단계 공정에 의해서나(참조 : 일연방공화국 특허공보 제2,351,556호)또는 쉽게 얻을 수 없는 출발물질을 경유(참조 : 독일연방공화국 특허공보 제1,298,095호) 하여서만 제조될 수 있기 때문에 상당한 기술적 어려움을 나타내며, 또한 수율도 만족스럽지 못하다. 공지 방법의 또 다른 단점은 이미도디카복실산 디클로라이드의 이소티오세미카바존 하이드로할라이드에 의한 폐환 반응을 유기용매중, 3몰의 유기 염기 존재하에서 수행하여야 한다는 점이다. 이 공정을 대규모로 수행하는 경우에는 또한 추가로 용매 및 필요한 염기의 회수에도 문제가 있다.

본 발명에 의해, 일반식(II)의 N-치환된-이미도-디카복실산 디아릴 에스테르를 50내지 150℃의 온도에서 일반식(III)의 이소티오세미카바존과 반응시키고, 이렇게 하여 형성된 일반식(IV)의 1-알킬리덴-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온을 분리하거나 분리하지 않고 산매질 중에서 가수분해하여 일반식(I)의 1-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온을 제조하는 방법이 제공된다.

상기식에서 R¹은 각각 할로겐, 니트로, 알킬, 알콕시, 알킬머캅토, 할로게노알킬, 시아노, 아릴, 아릴옥시 및 아릴머캅토중에서 선택한 1개 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소 래디칼, 아르지방족 탄화수소래디칼 또는 아릴래디칼을 나타내거나, 또는 헤테로사이클릭 래디칼을 나타내고 ; R²는 각각 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐 및 알킬머캅토 중에서 선택한 1개 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 사이클로 지방족 탄화수소 래디칼 또는 아르지방족 탄화수소래디칼을 나타내며 ; R³및 R⁴는 같거나 서로 다른 아릴래디칼을 나타내고, 이들은 각각 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로게노알킬, 시아노 및 니트로 중에서 선택한 1개 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있으며 ; R⁵는 수소, 또는 각각 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시 또는 알킬머캅토로 치환될 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 아릴래디칼을 나타내고 ; R⁶는 각각 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시 또는 알킬머캅토로 치환될 수 있는 알킬 또는 사이클로알킬, 아르 알킬 또는 아릴래디칼을 나타내거나 ; R⁵및 R⁶는 알킬리덴 탄소원자와 함께 5원 내지 7원의 카보사이클릭환을 형성한다.

간단한 공업적 방법에 의해 고수율로 일반식(I)화합물을 제조할 수 있는 본 발명의 방법은 몇가지 놀라운 이점을 가지고 있다. 즉, 반응은 용매를 사용하지 않고 출발물질을 용융시켜 진행시킬 수 있으며, 어떠한 보조제(예를들면 유기염기)도 필요하지 않다. 또한 본 발명에 따르는 공정에서 출발물질로 사용되는 이미도카복실산 디아릴 에스테르는 공업적 규모에서 쉽게 얻을 수 있는 전구체로부터 간단한 방법에 의해 높은 수율로 제조할 수 있다.

출발물질로 네오펜틸-이미도-디카복실산 디페닐에스테르 및 아세톤 S-에틸-이소티오세미카바존을 사용하는 경우에 반응과정은 다음과 같은 반응도식으로 나타낼 수 있다 :

일반식(II)는 출발물질로 사용되는 N-치환된 이미도-카복실산 디아릴에스테르의 일반적 정의로 제공된다.

일반식(II)에서 바람직하게는, R¹은 저급알콕시, 저급 알킬머캅토, 할로겐(특히 염소 또는 불소), 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 래디칼 ; 각각 저급 알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄소수 3내지 8의 알케닐래디칼, 탄소수 3내지 8의 알키닐 래디칼 또는 환탄소수 5내지 8의 사이클로 지방족 래디칼 ; 방향족환 시스템이 할로겐, 니트로, 트리할로게노 저급알킬(특히, 트리플루오로메틸), 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알킬머캅토에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄소수 7내지 12의 아르 지방족 래디칼 ; 할로겐, 니트로, 트리할로게노-저급 알킬(특히, 트리플루오로메틸), 시아노, 저급알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알킬머캅토에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄소수 6내지 12의 방향족 래디칼 ; 또는 환 시스템 중에 1개 내지 3개의 헤테로 원자(예를 들면 산소 및/또는 황 및/또는 질소)를 함유할 수 있는 5내지 6원 헤테로사이클릭 래디칼을 나타내며, R³및 R⁴는 같거나 다를 수 있으며 각각 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐, 할로게노-저급알킬(특히, 트리플루오로메틸), 시아노 및 니트로 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있는 페닐래디칼을 나타내거나, 또는 나프틸 래디칼을 나타낸다.

일반식(III)은 또한 출발물질로 사용되는 이소티오세미카바존의 일반적 정의로 제공된다. 일반식(III)에서 바람직하게는, R²는 저급 알콕시, 저급 알킬머캅토, 저급 알콕시카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 래디칼 ; 탄소수 3내지 6의 알케닐 래디칼 ; 탄소수 3내지 6의 알키닐 래디칼 ; 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있는 환탄소수 5내지 8의 사이클로지방족 래디칼 ; 또는 방향족 환 시스템이 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬머캅토, 저급 알콕시카보닐, 할로겐, 시아노 및 니트로 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 임의 치환될 수 있는 탄소수 7내지 12의 아르지방족 래디칼을 나타내며, R⁵는 수소, 또는 각각 할로겐, 시아노, 니트로, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알킬머캅토에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1내지 3의 알킬, 탄소수 5내지 7의 사이클로알킬, 벤질 또는 탄소수 6내지 10의 아릴 래디칼을 나타내고, R⁶는 할로겐, 시아노, 니트로, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알킬머캅토에 의해 임의 치환될 수 있는 탄소수 1내지 3의 알킬, 탄소수 5내지 7의 사이클로알킬, 벤질 또는 탄소수 6내지 10의 아릴을 나타내거나, R⁵및 R⁶가 알킬리덴 탄소 원자와 함께는 5원 내지 7원 카보사이클릭환을 형성한다.

R⁵및 R⁶로 특히 바람직한 것은 메틸이다.

본 명세서에서 사용된 용어 “저급알킬”, “저급 알콕시”, “저급 알킬머캅토”, “할로게노-저급알킬” 등은 각각 탄소수 1내지 4의 상응하는 래디칼을 의미한다.

본 발명에 따라 출발물질로 사용되는 일반식(II)의 N-치환된 이미도-디카복실산 디아릴에스테르는 지금까지 문헌에 기술되지 않은 신규 화합물이다. 그러나, 일반식(II)의 화합물은 간단한 방법으로 제조할 수 있는데, 일반식(V)의 카밤산 아릴 에스테르를 100내지 300℃, 바람직하게는 170내지 250℃에서 산결합제의 부재하에, 경우에 따라 희석제를 사용하여 일반식(VI)의 카본산 아릴 에스테르 할라이드와 반응시켜 간단히 제조할 수 있으며, 이때 일반식(VI)의 카본산 아릴에스테르 할라이드는 화학양론적 양보다 과량 사용하는 것이 바람직하다.

상기식에서 R¹, R³및 R⁴는 상기 정의한 바와 같고, X는 할로겐, 예를 들면 염소이다.

일반식(V)의 카밤산 아릴 에스테르는 이미 공지된 화합물이거나, 페놀상에 이소시아네이트를 첨가하거나[참조 : Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, Vol.8, 142페이지 (1952)], 카본산 아릴 에스테르 클로라이드를 일급아민과 반응 [참조 : Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, Vol.8, 138페이지(1952) 및 제조실시예]시키는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(V)의 출발화합물은 또한 카본산디아릴 에스테르를 아민과 반응시켜 제조할 수 있다[참조 : Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, Vol.8, 139페이지(1952)].

일반식(VI)의 카본산 아릴 에스테르 할라이드도 또한 공지된 화합물이거나, 공지의 방법으로 제조할수 있다. 예를 들어, 카본산 페닐에스테르 클로라이드는 페놀을 포스겐화시키는 그 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있으며[참조 : Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, Vol.8, 103페이지(1952)], 상응하는 카본산 페닐 에스테르 플루오라이드는 페놀과 디플루오로포스겐으로부터 유사한 방법으로 수득할 수 있다[참조 : J. Chem. Soc. [London] 1948, 2183페이지].

일반식(II)의 이미도-디카복실산 디아릴에스테르는 반응혼합물을 증류시킴으로써 간단한 방법으로 분리하며, 고체, 고융점 유도체는 재결정시켜 쉽게 더 정제할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 N-치환된 이미도-디카복실산 디아릴 에스테르(II)의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다 :

메틸-, 에틸-, 2-클로로에틸-, 2,2,2-트리플루오로에틸-, 프로필-, 이소프로필-, 3급-부틸-, 2급-부틸-, 이소부틸-, 펜틸-, 이소펜틸-, 네오펜틸-, 1-에틸프로필-, 1,2,2-트리메틸프로필-, 2-에톡시메틸-, 2-에틸머캅토에틸-, ω-시아노헥실-, 알릴-, 프로파길-, 시아노프로필메틸-, 사이클로펜틸메틸-, 사이클로헥실메틸-, (2,5-메타노-사이클로헥실)-메틸-, 사이클로헵틸메틸-, 사이클로도데카닐메틸-, 아다만틸메틸-, 2-푸릴메틸-, 2-피라닐메틸-, 2-피리틸메틸-, 3-피리딜메틸-, 4-피리딜메틸-, 2-메틸펜틸-, 2-에틸펜틸-, 2-메틸헥실-, 2-에틸헥실-, 사이클로펜틸-, 사이클로헥실-, 2-메틸사이클로헥실-, 벤질-, 4-클로로벤질-, 4-니트로벤질-, 페네틸-, 페닐-, 3-클로로페닐-, 4-클로로페닐-, 3,5-디클로로페닐-, 3,4-디클로로페닐-, 3-트리플루오로페닐-, 2-클로로-4-니트로-페닐, 3-메틸페닐-, 4-메틸페닐, 3-메톡시-페닐-, 1-나프틸-, 2-푸릴-, 4-피리딜-, 2-티에닐-, 2-벤즈티아졸릴-또는 2-벤즈이미다졸릴-이미도-디카복실산의 페닐, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-니트로페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸 에스테르(여기에서 2개의 아릴 래디칼은 같거나 다르다).

본 발명에서 또한 출발물질로 사용되는 일반식(III)의 이소티오세미카바존도 마찬가지로 공지되어 있거나, 공지의 방법에 의해, 예를 들면 티오세미카바존의 S-알킬화에 의해 제조할 수 있다[참조 : Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, Vol. 9, 912페이지].

이소티오세미카바존(III)의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다 :

아세톤 S-메틸-, 아세톤 S-에틸-, 아세톤 S-벤질-, 아세톤 S-카보메톡시메틸-, 이소부티르알데히드 S-메틸-, 벤즈알데히드 S-메틸-, 벤즈알데히드 S-2-클로로에틸-, 아세톤 S-알릴-, 아세톤 S-프로파길-, 아세톤 S-메톡시메틸-, 아세톤 S-시아노메틸-, 사이클로펜타논 S-메틸-, 사이클로헥사논 S-에틸-, 사이클로헥사논 S-카브에톡시메틸-, 사이클로헵타논 S-에틸-, 아세토페논 S-에틸-, 벤조페논 S-메틸-, 부탄-2-온 S-4-클로로벤질-또는 부탄-2-온 S-에틸-이소티오세미카바존.

본 발명의 제조방법중 제1단계, 즉 (II)+(III)→(IV)의 폐환반응은 희석제를 사용치 않고 출발물질의 용융물중에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나 희석제로서 불활성 유기용매 존재하에서 반응을 수행할 수도 있다. 사용할 수 있는 불활성 유기용매로는 톨루엔과 같은 탄화수소, 클로로벤젠과 같은 염소화 탄화수소, 및 이소프로판올 및 2급 부탄올과 같은 알콜이 있다.

제1단계에서의 반응 온도는 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 반응은 일반적으로 50°내지 150℃에서, 바람직하게는 70°내지 120℃에서 수행한다. 일반적으로, 상승된 압력을 적용할 필요는 없다.

본 발명 공정의 제1단계를 수행함에 있어, 일반적으로 일반식(II)의 이미도-디카복실산 디아릴에스테르 1몰당, 일반식(III)의 이소티오세미카바존 0.9내지 1.1몰을 사용한다. 성분들은, 성분중의 어느 한가지를 용융시키고 여기에 다른 성분을 가하여 혼합물을 반응이 완결될 때까지 상승된 온도에서 유지시키는 공정에 의해, 1:1의 화학량론적 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 반응의 진행은 가스 크로마토그라피로 모니터함으로써 용이하게 추적할 수 있다.

경우에 따라, 중간체로 형성된 일반식(IV)의 1-알킬리덴-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온은 중간에서 분리할 수 있다. 중간체 생성물(IV)은, 반응을 완결시킨후, 예를 들어 폐환 반응에서 형성된 임의 치환된 페놀 또는 페놀 혼합물을 증류제거하여 생성된 잔사를 경우에 따라, 고압진공하에서 증류하거나 재결정하여 정제함으로써 분리할 수 있다.

이어서 보호그룹으로 사용된 알킬리덴래디칼(=CR⁵R⁶)을 제거하는 가수분해 반응, 즉(IV)→(I)의 반응은 그 자체가 공지된 방법에 따라 산매질중에서 수행한다[참조 : 독일연방공화국 특허공보 제2,254,200호 및 미합중국 특허 제4,056,527호]. 반응은 특히, 중간체 생성물(IV)을 알콜(예를 들면 이소프로판올)에 용해시키고 약 40내지 70℃에서, 필요시 감압하에 촉매량의 산(예를 들면 황산과 같은 광산 또는 P-톨루엔설폰산과 같은 유기설폰산)을 가한후, 반응 혼합물로부터 희석제로 사용한 알콜중의 일부와 함께, 형성된 일반식 R⁵-CO-R⁶의 카보닐 화합물을 증류 제거함으로써 편리하게 수행한다. 최종생성물(I)은 결정화시키고 여과분리하는 공지의 방법으로 분리하며, 최종 생성물(I)은 재결정시킴으로써 용이하게 더 정제할 수 있다.

본 발명에서 제조될 수 있는 1-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온(I)은 대부분의 경우에 공지된 화합물이며 또한 탁월한 제초활성을 갖는다(독일연방공화국 특허공보 제2,254,200호, 미합중국 특허 제4,056,527호 및 덴마크 특허 명세서 제136,067호 참조).

본 발명에 따른 제조과정중 제1단계에서 형성되는, 일부가 신규화합물인 1-알킬리덴아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온(IV)는 상응하는 1-아미노 화합물(I)의 제조시에 중간물질로 유용할 뿐 아니라 또한 제초활성도(공지된 일반식(IV)화합물에 비해) 매우 탁월하다(독일연방공화국 특허공보 제2,254,200호, 미합중국 특허 제4,056,527호 및 덴마크 특허 명세서 제136,067호 참조).

일반적으로, 일반식(IV)의 신규 화합물은 공지된 화합물과 동일한 방법으로 제형화하여 사용할 수 있다.

또한, 일반식(I) 및 (IV)화합물의 6-위치에서 SR²래디칼은 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 알킬아미노 또는 디알킬아미노 그룹으로 치환시킬 수 있으며, 이렇게하여 또한 공지된 제초활성 화합물이 수득된다(참조 : 독일연방공화국 특허공보 제2,254,200호, 미합중국 특허 제4,056,527호 및 덴마크 특허 명세서 제136,067호).

다음의 제조실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는 것이다.

[제조실시예]

[실시예 1]

a) 제1단계

34.6g(0.11몰)의 N-이소부틸-이미도-디카복실산 디페닐 에스테르(II-1) 및 16.0g(0.11몰)의 아세톤 S-메틸-이소티오세미카바존을 50℃에서 용융시키고, 용융물을 100℃의 유욕에서 4시간동안 교반한다. 형성된 페놀을 18밀리바아의 압력하에서 증류제거하고 욕의 온도는 140℃까지 상승시킨다. 잔사(30.3g)가 고화되면, 이것을 150㎖의 사이클로헥산과 함께 비등시켜 융점 125내지 127℃의 비용해성물질인 22.4g의 순수 1-이소프로필리덴아미노-3-이소부틸-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온(IV-1)을 수득한다. 혼합물의 여액으로부터 결정화시켜 추가로 6.4g의 생성물(IV-1)를 수득한다. 총수율은 28.8g(이론치의 97%)이다. 화합물(IV-1)는 증류시킬 수 있으며 비점은 0.38밀리바아에서 165℃이다.

b) 제2단계

27.0g(0.1몰)의 화합물(IV-1)을 증류장치중, 60℃에서 200㎖의 이소프로판올에 용해시키고 압력을 260내지 200밀리바아로 하면, 용매는 비등하기 시작하며 하향 콘덴서내에 응축된다. 그후 내부온도를 45내지 50℃로 유지시킨다. 물 7㎖중의 진한 황산 0.4㎖의 용액을 15분에 걸쳐서 적가하며 이 기간중, 형성된 아세톤과 함께 약 70㎖의 이소프로판올을 증류제거한다. 잔유 용액으로부터 0℃에서 14.5g의 1-아미노-3-이소부틸-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4(1H, 3H)-디온(I-1)(융점 167내지 169℃)을 결정화시키고 혼합물의 농축된 여액으로부터 추가로 4.5g을 수득한다. 총수율 : 19.0g(이론치의 83%)

c) 일반식(II-1)의 출발물질은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

600㎖(4.72몰)의 카본산 페닐 에스테르 클로라이드를 교반기 및 가스 유입튜브, 환류콘덴서 및 적가 여두가 장치된 4구 플라스크 중에서 공기 또는 질소류를 도입시키면서 비등시킨다. 그후, 카본산 페닐에스테르클로라이드 300㎖(2.36몰) 중의 이소부틸카밤산 페닐 에스테르(융점 67℃) 77.2g(0.4몰)의 용액을 내부 온도를 180내지 185℃로하여 5시간에 걸쳐서 균일하게 적가하며, 이때 형성된 염화수소를 신속히 제거하기 위해 추가로 공기 또는 질소가스를 도입시킨다. 이어서 혼합물을 비점에서 2시간동안 더 교반하고 과량의 카본산 페닐 에스테르 클로라이드를 20밀리바아의 압력하, 140℃의 욕온도에서 증류제거하고 잔사는 진공중에서 증류시킨다.

이렇게 하여 102.4g의 N-이소부틸-이미도-디카복실산 디페닐 에스테르(비점 160℃/0.1밀리바아 : 순도 93.7%)를 수득한다. 약 500㎖의 석유 에테르로 재결정한 후, -70℃에서 결정을 여과하여 냉석유 에테르로 철저히 세척하여 융점 40℃의 목적 화합물 88g(이론치의 70% : 순도 100%)을 수득한다.

[실시예 2]

a) 제1단계

중간체 생성물(IV-2), 즉 1-이소프로필리덴 아미노-6-에틸티오-3-네오펜틸-1,3,5-트리아진-2,4(1H, 3H)-디온을 실시예 1a)와 유사한 방법으로 제조하여 분리한다.

융점 : 100내지 102℃

비점 : 176℃/0.4밀리바아

b) 제2단계)

화합물(I-2), 즉 1-아미노-6-에틸티오-3-네오펜틸-1,3,5-트리아진-2,4(1H, 3H)-디온을 실시예 1b)와 유사한 방법으로 제조한다.

융점 : 202내지 204℃

그러나 중간체(IV-2)를 분리하지 않고 다음 방법에 따라 화합물(I-2)를 제조할 수 있다 : 65.4g(0.2몰)의 N-네오펜틸이미도-디카복실산디페닐 에스테르(II-2)와 31.8g(0.2몰)의 아세톤 S-에틸-이소티오세미카바존(III-2)의 혼합물을 질소하에서 용융시키고, 용융물을 5시간동안 100℃에서 교반한다. 그후, 형성된 페놀은 진공중에서 증류제거한다.

주로 1-이소프로필리덴아미노-6-에틸티오-3-네오펜틸-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온(IV-2)으로 이루어진 잔사를 200㎖의 이소프로판올에 용해시킨다. 가수분해하여 이소프로필리덴 보호 그룹을 제거하기 위해, 2.8g의 P-톨루엔설폰산을 가하고 14.4㎖의 물을 30분에 걸쳐 200내지 300밀리바아의 압력하, 60℃에서 적가한다. 형성된 아세톤은 약 100㎖의 이소프로판올과 함께 반응중에 증류 제거한다. 결정으로 석출된 1-아미노-6- 에틸티오-3-네오펜틸-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온(I-2)을 0℃에서 여과하여 메탄올로 세척한다. 융점 202℃의 생성물(I-2)38.2g (이론치의 74%)을 수득한다.

c) 일반식(II-2)의 출발물질은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다 :

카본산 페닐 에스테르 클로라이드 1000g(6.39몰)중의 네오펜틸카밤산 페닐에스테르 331g(1.6몰)의 용액을 5시간에 걸쳐 질소류를 맹렬히 통과시키면서 4,000g(25.56몰)의 비등 카본산 페닐에스테르 클로라이드에 적가한다. 환류 냉각기의 상부온도를 80내지 90℃로 유지시킴으로써 부산물로 생성된 소량의 네오펜틸 이소시아네이트가 질소기류와 함께 상부에서 증류되어 하향콘덴서 내에서 응축되도록 한다(페놀과 반응시켜 네오펜틸-카밤산 페닐 에스테르를 수득한 후, 이것을 다시 반응에 사용한다). 질소를 더 도입시키면서 혼합물을 4시간동안 교반하고, 이어서 20밀리바아의 압력하, 140℃의 욕온도에서 과잉의 카본산 페닐 에스테르 클로라이드를 증류시킨다음, 비점이 0.6밀리바아의 압력하에서 150℃에 도달할때까지 170℃로 가열된 욕에서 잔사를 증류시킨다. 잔사는 96.5%순도의 N-네오펜틸-이미도-디카복실산 디페닐 에스테르로 구성된다 : 수율 489g(이론치의 90%). 석유에테르로 재결정시키면 융점은 81℃이다. 생성된 물질은 비점 156℃/0.02밀리바아에서 증류시킬 수 있다.

출발물질로 사용된, 지금까지 문헌에 기술되지 않았던 네오펜틸-카밤산 페닐 에스테르는 예를들어 네오펜틸아민을 출발물질로 하여 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다 :

물 3.4ℓ중의 80g(2몰)의 수산화나트륨과 176g(2몰)의 99% 순수한 네오펜틸아민의 용액을 톨루엔 1ℓ중의 329g(2.1몰)의 카본산 페닐 에스테르 클로라이드 용액에 격렬히 교반하면서 적가한다. 내부온도는 냉각하여 10내지 20℃로 유지시킨다. 반응이 완결된 후, 층을 분리시키고 유기층을 물로 세척한 후, 여과하여 여액을 증발건고 시킨다. 다음 반응에 사용하기에 충분히 순수한 융점 77내지 78℃의 97%순수한 조생성물 408g(이론치의 95.6%)을 수득한다. 2ℓ의 석유에테르로 재결정하여 65g의 생성물(융점 77내지 78℃)을 수득한다.

실시예 1a)와 유사한 방법으로 다음과 같은 1-알킬리덴아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H, 3H)-디온(IV)을 제조할 수 있다.

실시예 1b) 또는 2b)와 유사한 방법으로 다음과 같은 1-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H, 3H)-디온(I)을 제조할 수 있다.

또한 다음과 같은 이미도-디카복실산디아릴에스테르(II)는 실시예1c)와 유사한 방법으로 제조할 수 있다 :

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 화합물은 제초활성을 가지고 있다.

본 발명에 따른 활성화합물은 식물성장에 영향을 미치기 때문에 낙엽제, 건조제, 광엽식물, 제초제, 발아억제제 및 특히 제초제로서 사용할 수 있다. 넓은 의미에서 “잡초”는 이들의 성장을 원치 않은 지역에서 성장하는 모든 식물을 의미한다.

본 발명에 따른 화합물이 일반적 제초제로서 작용하는지 또는 선택적 제초제로서 작용하는지는 그 사용량에 따라 결정된다.

본 발명에 따른 활성화합물은 예를들면 다음과 같은 식물을 구제하는데 사용할 수 있다.

시나피스(Sinapis), 레피디움(Lepidium), 갈리움(Galium), 스테랄리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 가린소가(Galinsoga), 케노포디움(Chenopodium), 어티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포투라카(Portulaca), 크산티움(Xanthium), 콘벌부러스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르시움(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손커스(Sonchus), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파버(Papaver), 센타우레아(Centaurea) 및 솔라늄(Solanum) 속의 쌍자엽 잡초 ; 및 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘로이신(Eleusine), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페러스(Cyperus), 소르검(Sorghum), 아그로파이론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스티리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 스키르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸록테니움(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페큐러스(Alopecurus) 및 아페라(Apera)속의 단자엽 잡초.

본 발명에 따른 활성화합물은 예를들어 아래와 같은 작물에 대한 선택적 제초제로 사용할 수 있다 :

고시피움(Gossypium), 글리신(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피섬(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Lnium), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코페르시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita) 속의 쌍자엽 식물 : 및 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르검(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라가스(Asparagus) 및 알리움(Allium) 속의 단자엽 식물.

그러나 본 발명에 따른 활성화합물의 사용은 상기 언급한 바와 같은 식물속에 대해서만 제한되는 것은 아니며 그밖의 식물에 대해서도 동일한 방법으로 사용할 수 있다.

농도에 따라서 화합물은 예를 들면 공업지역 및 철길 및 도로, 임야 등의 잡초를 전반적으로 방제하는데 사용할 수 있다. 마찬가지로 화합물은 예를들어 조림지, 수목원, 과수원, 포도원, 감귤재배지, 밤나무재배지, 바나나재배지, 커피재배지, 홍차재배지, 고무나무재배지, 오일팜재배지, 카카오 재배지, 연과 재배지 및 호프 재배지 등의 다년생 식물 재배지의 잡초를 방제하는데 사용할 수 있으며 또한 1년생 식물 재배지의 잡초를 선택적으로 방제하는데 사용된다.

잡초를 방제하는데 있어, 본 발명에 따르는 활성화합물은 그대로 사용하거나 또는 다른 제초제와의 혼합물로 제형화하여 사용할 수 있는데, 이는 가공된 제형으로 사용하거나 탱크 혼합하여 사용할 수 있다.

활성화합물은 용액, 유제, 현탁제, 산제, 포움제, 입제, 활성화합물을 함침시킨 천연 및 합성물질, 및 중합물질중의 미세 캅셀제와 같은 통상적인 제제로 제형화할 수 있다.

이들 제제는 활성화합물을 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 액체 또는 고체희석제 또는 담체와 혼합하는 것과 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 증량제로 물을 사용하는 경우, 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수도 있다.

액체희석제 또는 담체, 특히 용매로는 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 탄화수소 ; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드와 같은 염소화 지방족 또는 염소화 방향족 탄화수소 ; 사이클로헥산 또는 파라핀(예 : 광유분획)과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소 ; 부탄올, 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤 ; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성용매 및 물이 적합하다.

고체담체로는 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연무기물, 및 고도로 분산된 규산, 알루미나 및 규산염과 같은 분쇄된 합성 무기물이 사용될 수 있다. 입제용 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄되어 분별된 천연암석, 및 유기 및 무기밀의 합성입제, 및 톱밥, 땅콩껍질, 옥수수속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 입제가 사용될 수 있다.

유화제 및/또는 포움-형성제로는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알콜 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물과 같은 비이온성 및 음이온성 유화제가 사용될 수 있다. 분산제로는 예를들어 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오즈가 포함된다.

카복시메틸 셀룰로오즈 및 분말, 과립 및 라틱스 형태의 천연 및 합성중합체, 예를들면 아라비아 고무, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트등과 같은 접착제가 제형화에 사용될 수 있다.

또한 착색제로는 산화철, 산화티탄 및 프루시안블루와 같은 무기색소 ; 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료 같은 유기염료 ; 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소 등이 사용될 수 있다.

일반적으로 제제에는 활성화합물 0.1내지 95중량%, 바람직하게는 0.5내지 90중량%가 함유된다.

본 발명에 따르는 활성 화합물은 제제형태로 사용할 수 있으며, 또한 살진균제, 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류기피제, 성장인자, 식물영양소 및 토양구조개선제와 같은 다른 활성화합물과의 혼합물로써 여러가지 사용형으로 사용할 수 있다.

활성화합물은 그대로, 또는 제제형으로, 또는 이들을 더희석하여 제조된 직접사용형 용액, 현탁제, 유제, 분제 및 입제와 같은 사용형으로 사용할 수 있다. 이들 화합물은 통상의 방법, 예를 들면 관수, 분무, 분사 또는 살포와 같은 방법으로 사용할 수 있다.

본 발명의 활성 화합물은 식물의 발아전 또는 발아후에 모두 사용할 수 있다. 또한 이들은 파종 전에 토양에 혼입시킬 수도 있다.

특히 잎살균제로 이용하는 경우, 사용형태에 따라 사용되는 활성화합물의 양은 매우 광범하게 변화시킬수 있으며, 주로 원하는 효과에 따라 결정된다. 일반적으로 활성화합물은 헥타르당, 0.05내지 10㎏의 양으로, 바람직하게는 0.1내지 5㎏/ha의 양으로 사용한다.

본 발명은 또한 고체 희석제 또는 담체와의 혼합물로 또는 계면활성제를 포함한 액체 희석제 또는 담체와의 혼합물로써 활성성분인 본 발명의 화합물을 함유하는 제초제 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 제조된 화합물 그 자체 또는 희석제 또는 담체와의 혼합물로써 본 발명 화합물을 활성 성분으로 함유하는 조성물을 잡초 또는 잡초의 서식지에 적용함을 특징으로 하여 잡초를 방제하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 본 발명의 공정에 의해 제조된 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와의 혼합물로 성장직전 및/또는 성장 기중에 적용하여 농작물 재배지에서 성장하는 잡초에 의한 손상으로부터 보호된 농작물을 제공한다.

또한 농작물을 수확하는 통상의 방법이 본 발명에 의해 개선될 수도 있다.

본 발명 화합물의 제초 활성은 다음과 같은 생물학적 시험실시예에 의해 구체적으로 설명된다.

이들 실시예에 있어, 본 발명에 따르는 화합물은 상응하는 제조실시예의 번호(괄호안에 주어짐)로 표시하였다.

[실시예 A]

발아전 시험

용매 : 아세톤 5중량부

유화제 : 알킬아릴폴리글리콜 에테르 1중량부

활성 화합물 1중량부를 상기 지정된 양의 용매와 혼합하고 지정된 양의 유화제를 가한 후, 농축물을 물로 원하는 농도까지 희석하여 적합한 활성화합물 제제를 제조한다.

정상 토양에 시험식물의 종자를 파종하고, 24시간후 활성화합물의 제제를 살수한다. 단위면적당 일정량의 물을 유지시킨다. 제제중의 활성화합물 농도는 중요하지 않으나, 단지 단위면적당 시용하는 활성화합물의 양은 중요하다. 3주후, 식물의 손상도를 비처리 대조군과 비교하여 손상율%을 측정한다. 손상율은 다음과 같은 기준으로 표시한다 :

0% : 피해 없음(비처리 대조군과 동일)

100% : 모두 사멸.

본 시험에서, 화합물(IV-2), (IV-6), (IV-7), (IV-8), (IV-9), (I-4), (I-7), (I-8)및(I-9)은 탁월한 작용을 나타낸다.

[실시예 B]

발아후 시험

용매 : 아세톤 5중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성 화합물 1중량부를 상기 지정된 양의 용매와 혼합하고 지정된 양의 유화제를 가한후, 농축물을 물로 원하는 농도까지 희석하여 적합한 활성화합물의 제제를 제조한다.

5내지 15㎝길이의 시험식물에 단위 면적당 지정된 양의 활성 화합물이 적용되도록 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무액의 농도는 지정된 활성 화합물의 양이 헥타르당 물 2000ℓ중의 용액으로 적용되도록 선택한다. 3주후에, 식물의 손상도를 비처리 대조군에서의 상태와 비교하여 손상율%로 평가한다. 손상율은 다음과 같은 기준으로 표시한다 :

0%=손상이 없음(비처리대조군과 동일)

100%=모두 사멸.

본 시험에는 또한 화합물(IV-2), (IV-6), (IV-7), (IV-8), (IV-9), (I-4), (I-7), (I-8) 및 (I-9)가 탁월한 작용을 나타낸다.

Claims (1)

1. 일반식(II)의 N-치환된-이미도-디카복실산 디아릴 에스테르를 50내지 150℃의 온도에서 일반식(III)의 이소티오세미카바존과 반응시키고, 생성된 일반식(IV)의 1-알킬리덴-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온을 분리하거나 분리하지 않고 산매질중에서 가수분해함을 특징으로하여, 일반식(I)의 1-아미노-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온을 제조하는 방법.

   

   상기식에서 R¹은 각각 할로겐, 니트로, 알킬, 알콕시, 알킬머캅토, 할로게노알킬, 시아노, 아릴, 아릴옥시 및 아릴머캅토 중에서 선택한 1개 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화, 지방족 또는 사이클로 지방족 탄화수소 래디칼 또는 아릴래디칼을 나타내거나, 헤테로사이클릭 래디칼을 나타내며; R²는 각각 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐 및 알킬머캅토 중에서 선택한 1개 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화, 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소 래디칼 또는 아르지방족 탄화수소 래디칼을 나타내고 ; R³및 R⁴는 서로 같거나 다른 아릴 래디칼을 나타내며, 이들은 각각 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로게노알킬, 시아노 및 니트로 중에서 선택한 1개 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있고 ; R⁵는 수소 또는 각각 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시 또는 알킬머캅토로 치환될 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 아릴래디칼을 나타내며 ; R⁶는 각각 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시 또는 알킬머캅토로 치환될 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 아릴래디칼을 나타내거나 ; R⁵및 R⁶는 알킬리덴 탄소원자와 함께 5원 내지 7원환 카보사이클릭환을 형성한다.