KR830001538B1 - Microporous film with improved permeability and reduced electrical resistance - Google Patents

Microporous film with improved permeability and reduced electrical resistance Download PDF

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세라니이즈 코오포레이션
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Abstract

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Description

[발명의 명칭][Name of invention]

개량된 투수성과 감소된 전기저항성을 가진 미소다공성 필름Microporous film with improved permeability and reduced electrical resistance

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 개량된 투수성과 감소된 전기 저항성을 가진 미소다공성 필름에 관한 것이다. 연속기포로 된 미소다공성 중합체 필름에 대한 최근의 개발현황을 보면 미국특허 제3,839,516호, 제3,801,404호, 제3,679,538호, 제3,558,764호 및 제3,426,754호에도 나와 있는 데 이들로 인하여 특이한 성질을 가진 새로운 필름을 개발 할 수 있는 응용분야를 찾아내고자 연구가 촉진되고 있다. 이려한 필름은 사실상 가스투과성 수분장벽의 일종으로서 배기구, 기액(氣液)전달 매체, 축적지격리판 및 여러가지 용도에 사용할 수 있는 것이다. 과거에는 사용상 여러가지 제한을 받았던 이들 필름의 한가지 단점은 소수성(疎水性)이 있다는 것이다. 이것은 특히 미소다공성 필름 제조시에 자주 사용되는 중합물질의 한가지인 폴리올레판 필름을 사용할 경우에 적용되는 것이다. 이들 필름은 수분 및 용액에 대한 습윤성이 없기 때문에 전기화학 분리기성분등의 여과 매체로서 이론적으로 응용되는 분야에서는 사용할 수 없었다.The present invention relates to a microporous film having improved permeability and reduced electrical resistance. Recent developments of continuous porous microporous polymer films are also described in U.S. Pat.Nos. 3,839,516, 3,801,404, 3,679,538, 3,558,764 and 3,426,754. Research is being promoted to find applications that can be developed. This film is actually a gas-permeable moisture barrier that can be used for exhaust vents, gas-liquid delivery media, storage separators and many other applications. One drawback of these films, which had been restricted in use in the past, is their hydrophobicity. This is particularly true when using polyolepan films, which are one of the polymers often used in the production of microporous films. Since these films are not wettable to moisture and solution, they cannot be used in the field of theoretical application as a filtration medium such as an electrochemical separator component.

이러한 문제점들을 해결코자 과거에는 여러가지 제안이 나왔었는데, 그 예로서는 미국특허 제3,853,601호, 제3,231,530호, 제3,215,486호 및 카나다 특허 제981,991호 등이 있으며, 이들 특허는 여러가지 친수성(親水性)도포제(塗布劑)나 함침제(含浸劑)를 사용하고 있다. 이려한 도포제나 함침제는 제한된 시간동안에는 효과가 있을지라도 이들이 함유되어 있는 필름 또는 섬유와 접촉하게 되는 용액에 의하여 비교적 단시간 내에 제거되는 경향이 있다.In order to solve these problems, various proposals have been made in the past, and examples thereof include U.S. Patent Nos. 3,853,601, 3,231,530, 3,215,486, and Canadian Patent No. 981,991. These patents have various hydrophilic coating agents. V) or impregnant is used. Such coatings or impregnants, although effective for a limited time, tend to be removed in a relatively short time by a solution that comes in contact with the film or fiber in which they are contained.

저 에너지 플라즈마 처리에 의해 보통 소수성 미소다공질 필름에 친수성을 부여하고자 여러가지 시도를 한바 있다. 이려한 플라즈마 처리는 아르곤이나 수소 플라즈마를 사용하여 미소다공성 필름의 표면부위를 먼저 활성화 시킨후 여기에 다아크릴산 같은 적당한 자유라디칼 중합종을 그라프트(graft)시키면 된다.Various attempts have been made to impart hydrophilicity to hydrophobic microporous films, usually by low energy plasma treatment. This plasma treatment is accomplished by first activating the surface of the microporous film using argon or hydrogen plasma and then grafting a suitable free radical polymerized species such as polyacrylic acid.

플라즈마처리를 하므로서 재습윤성이 있는 표면만을 가진 필름으로 된다. 필름의 표면도 습윤이 되면 폐쇄되므로해서 필름의 내부를 통한 수분의 자유 이동이 억제되거나 방지된다.Plasma treatment results in a film having only rewetable surfaces. The surface of the film is also closed when wet, so that free movement of moisture through the interior of the film is inhibited or prevented.

표면 기공이 불가피하게 폐쇄되면 어떤 여과 용도로서 필름을 사용할 수 없게되고 필름의 전기 저항이 커지게 되며 상당한 건조 수축에서 나타나는 것과 같이 필름의 치수안정성이 감소된다. 위에서 언급한 바와 같이플라즈마처리에서 나오는 단점이란 미소다공성 필름의 표면만을 습윤성이 있게 하는 능력에 제한을 받게된다는 것이다. 관찰된 바에 의하면 여기서 상술한 형식의 미소다공성 필름의 특별하게 큰 표면적으로 인하여 단지 표면습윤성만이 낮은 전기 저항이나 공지의 계면활성제 계통에 비교되는 필름을 통한 수분 이동속도 같은 어떤 기능적인 특성을 필름이 나타나게 된다고는 보장할 수 없다는 것이다. 즉 플라즈마 처리의 주요 결점인 기공폐쇄와 단순한 표면 습윤성은 저에너지 플라즈마가 미소다공성 필름의 큰표면적에 의해 쉽사리 비활성화되는 경향과 같이 여려 인자가 복합적으로 결부되기 때문이라고 생각된다.Inevitably closing the surface pores renders the film unusable for any filtration use, increases the electrical resistance of the film and reduces the dimensional stability of the film, as manifested in significant dry shrinkage. As mentioned above, a disadvantage of plasma treatment is that it is limited in its ability to wet only the surface of the microporous film. It has been observed that due to the particularly large surface area of the microporous film of the type described above, the film exhibits some functional properties such as low electrical resistance only, low electrical resistance, or the rate of water movement through the film compared to known surfactant systems. There is no guarantee that they will appear. In other words, pore closure and simple surface wettability, which are the main drawbacks of plasma treatment, are thought to be due to the complex combination of factors such as low energy plasma tends to be easily deactivated by the large surface area of the microporous film.

이렇게 되면 미소다공성 필름내의 내부 부위는 활성화될 수 있는 가능성을 감소시키게 된다. 마찬가지로 그라프트되는 단량체가 플라즈마에 의해 활성화된 미소다공성 필름 표면과 먼저 접하게 되면 필름 표면에서 처음에 발생되는 자유 라디칼 중합체 그라프트에 의해 나타나는 그라프트성 단량체를 경쟁적으로 받아들이게 된다.This reduces the likelihood that the internal areas in the microporous film can be activated. Likewise, when the grafted monomer first comes into contact with the surface of the microporous film activated by the plasma, it is competingly accepting the grafting monomer represented by the free radical polymer graft first generated at the film surface.

따라서 필름 표면에 처음부터 존재하던 그라프트중합체 사슬은 반응이 진행함에 따라 점차 그 속도가 가속되면서 전개된다. 결과적으로 생성된 길이가 길어진 그라프트 중합체 사슬은 필름표면에서 나타나는 것으로서 수분의 존재하에 표면의 미소기공을 혼란시켜 폐쇄된다. 플라즈마 처리법을 이용하여 친수성 필름을 제조하기 위한 예로는 미국특허 제3,992,495호와 제4,046,843호에 상술되어 있다.Therefore, the graft polymer chain existing from the beginning on the surface of the film develops as its speed gradually accelerates as the reaction proceeds. The resulting elongated graft polymer chain appears on the film surface and is closed by disrupting the micropores on the surface in the presence of moisture. Examples for producing hydrophilic films using plasma treatment are described in US Pat. Nos. 3,992,495 and 4,046,843.

전기 축전지 격리판용으로 사용할 수 있으며 습윤성이 있는 폴리에틸렌 필름을 만들기 위한 다른 방법은 V.D'Agostion 및 J.Lee의 "고성능 그라프트폴리에틸렌 축전지 격리판제조방법"[U.S. National Technical Information Service, A. D. Report No 745,571(1972), 미국 78chemical Abstract 5031 f(1973)에 요약되어 있음], V.D'Agostino 및 J.Lee의 "저온용 알칼리성 축전기 격리판" [27 Power Sources symp. 87-91(1976), 86 chmical Abstract 158277f에 요약되어있음], V.D'Agostino, J.Lee 및 G.Orban의 "아연-산화은 축전지 "(A.Fleischer and J.Lander ed, 1971)에 수록되어 있다.Another method for making wettable polyethylene films that can be used for electrical battery separators is described in V.D'Agostion and J. Lee, "Method of Making High Performance Graft Polyethylene Battery Separator" [U.S. Summarized in National Technical Information Service, AD Report No 745,571 (1972), US 78chemical Abstract 5031 f (1973)], "Low Temperature Alkaline Capacitor Separator" by V.D'Agostino and J.Lee [27 Power Sources symp . 87-91 (1976), summarized in 86 chmical Abstract 158277f], in V.D'Agostino, J.Lee and G.Orban's "Zinc-Silver Oxidation Storage Battery" (A.Fleischer and J.Lander ed, 1971). It is included.

여기에 나온 논문은 RAI Research corp.에서 개발한 RERMIONTM으로 알려진 상품에 대해 언급하고 있다. 즉 간단히 요약하자면 이 물질의 제조방법은 베타방사선을 이용하여 두께가 1mil인 폴리에틸렌 시이트를 교차결합시킨 후 적당한 용액중에서 Co 60 감마 방사선 조사하에 메타크릴산으로 그라프트시킨다.The paper here mentions a product known as RERMION developed by RAI Research corp. In short, the method for preparing this material uses beta-radiation to crosslink 1 mil-thick polyethylene sheets and to graf them with methacrylic acid under Co 60 gamma irradiation in a suitable solution.

그라프트된 물질을 세첨하여 단독 중합체를 제거한 후 고온의 KOH 중에서 염의 형태로 변환 시키고 다시 세첨하여 잔존염기를 제거하고 건조하여 포장한다. 초기 교차결합 단계에서 미소균열이나 세로방향의 틈을 비다공질폴리에틸렌중에 서생성시키는 데 미소균열이나 세로방향의 틈은 너무 작아서 전자현미경으로서도 보이지 않는 것이다. 이들미소균열의 직경은 약 20Å(10-8cm) 정도 되는 것으로 추정된다. 미소균열을 메타클리산으로 그라프트시켜 제조된 필름을 본 발명에서 사용되는 미소다공성 필름이란 의미에서 보면 미소가공성이 아닌 것으로서 평균 크기가 약 100-5,000Å 정도나 되는 것이다. PERMIONTM의 극히 작은 미소균열은 보통 어떤 상당한 속도의 필름을 통한 산화-환원 반응에 의해 발생되는 종(種)을 가진 이동전자의 물질전달을 억제한다. 이것은 비교적 큰(30-40 millionhms-in2) 전기 저항에서 나타난다. 더욱 이 PERMIONTM은 상당한 팽윤현상에서 나타나는 1방향이상으로 치수안정성이 없는 것이다.The grafted material is rinsed to remove the homopolymer, and then converted to a salt form in high temperature KOH, followed by rinsing to remove the remaining base and to dry. In the initial cross-linking step, microcracks or longitudinal gaps are generated in non-porous polyethylene. The microcracks or longitudinal gaps are too small to be seen as electron microscopes. The diameter of these microcracks is estimated to be about 20 mm (10 -8 cm). In the sense of the microporous film used in the present invention, the film prepared by grafting the microcracks with methacrylic acid is not microporous and has an average size of about 100-5,000 mm 3. The extremely small microcracks of PERMION inhibit the mass transfer of mobile electrons with species, usually caused by oxidation-reduction reactions through any significant rate of film. This occurs at relatively large (30-40 millionhms-in 2 ) electrical resistance. Moreover, PERMION is not dimensionally stable in more than one direction, which is a sign of significant swelling.

비다공질 중합물질, 즉 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 같은 것은 미국특허 제2,999,056호, 제3,281,263호, 제3,372,100호 및 제3,709,718호에 상술된 바와 같이 여러가지 이온화 방사선을 사용하여 아크릴산과 같은 각종 단량체와 반응을 시킬 수 있다는 것은 공지의 사실이다.Non-porous polymeric materials, such as polyethylene and polypropylene, can be reacted with various monomers such as acrylic acid using various ionizing radiations as detailed in US Pat. Nos. 2,999,056, 3,281,263, 3,372,100 and 3,709,718. It is a known fact.

이들 특허 가운데 어느 것이나 미소다공성 필름에 대한 것은 아니므로 이것과 관련된 특수한 문제점과는 관련이 었다.None of these patents are concerned with microporous films, so they are related to the particular problem associated with them.

따라서 전기저항이 작고 미소다공성 필름을 초과하는 부분 투과 속도가 개선된 비교적 습윤성이 영구적인 친수성의 미소다공성 필름에 대한 연구가 계속되고 있다. 본 발명은 이려한 연구 경향에 따라 개발된 것이다.Therefore, the research on the hydrophilic microporous film having a relatively low wettability and a permanently wettability with improved partial permeation rate exceeding the microporous film is continued. The present invention has been developed in accordance with this research trend.

본 발명의 목적은 소수성의 미소다공성 필름에 비교적 영구적인 친수성과 개량된 투수성을 부여하고 이 필름의 전기저항을 저하시킬 수 있는 방법을 개발 함에 있다. 또한 전기저항이 감소된 친수성 미소 다공성 필름을 제조하여 앞서 상술한 바 있는 종래의 여러가지 문제점을 해결함에 있다.An object of the present invention is to develop a method for imparting relatively permanent hydrophilicity and improved permeability to a hydrophobic microporous film and lowering the electrical resistance of the film. In addition, to produce a hydrophilic microporous film with reduced electrical resistance to solve the various problems of the prior art as described above.

본 발명의 한가지 특징에 의할 것 같으면 보통 소수성의 폴리올레핀 계로된 미소다공성 필름을 친수성으로 만들어 투수성을 개선하고 전기저항을 저하시키는 방법으로서는,According to one aspect of the present invention, as a method of improving the water permeability and lowering the electrical resistance by making the microporous film made of hydrophobic polyolefin-based hydrophilic,

(가) 처리되기 이전의 선구 필름이 가졌던 부피 밀도에 비해 훨씬 작은 부피 밀도를 가지며 평균 기공키기가 약 200-10000Å이고 표면적이 최소한 약 10/g인 소수성의 폴리올레핀계으로 된 연속기포의 미소다공성 필름의 미소기공의 표면을 최소한 한개의 2중 결합과 최소한 한개의 극성 관능기를 가지며 탄소수 약 2-18정도의 친수성의 유기 탄화수소단량체 최소한 한가지로 도포하고,(A) A microporous continuous porous film of hydrophobic polyolefin type having a much smaller bulk density than the bulk density of the precursor film before processing and having an average pore length of about 200-10000 Å and a surface area of at least about 10 / g. The surface of the micropores of is coated with at least one hydrophilic organic hydrocarbon monomer having at least one double bond and at least one polar functional group and having about 2-18 carbon atoms,

(나) 약 0.1-10wt. % 정도의 부착량이 될수 있으며 미소기공의 연속기포특성을 유지할 수 있을 정도로 미도포상태의 미소다공성 필름 중량에 대해 충분한 량의 친수성의 유기 탄화수소 단량체를 미소다공성 필름의 미소기공의 표면에 화학적으로 고착시킴에 있어서 (가)의 도포된 미소다공성필름을 약 1-10 메가래드(megarad)정도의 이온화 방사선으로 조사하는 것으로 되어있다.(B) about 0.1-10 wt. Chemically fix hydrophilic organic hydrocarbon monomer of sufficient amount to microporous film of microporous film to the weight of uncoated microporous film to be able to maintain adhesion of micropore and maintain continuous bubble characteristics of micropore. In (a), the coated microporous film is irradiated with ionizing radiation of about 1-10 megarad.

본 발명의 다른 특징에 의할 것 같으면 친수성의 연속기포로 된미소다공성 필름을 제조하는 방법은,According to another feature of the present invention, a method for producing a microporous film made of a hydrophilic continuous bubble,

(가) 처리되기 이전의 선구 필름의 부피밀도에 비하여 훨씬작은 부피밀도를 가지며 평균 기공크기가 약 200-10,000Å 정도이고 표면적이 최소한 10m2/g인 연속기포로된 소수성의 미소다공성 필름을 만들고,(A) make a hydrophobic microporous film of continuous bubbles with a bulk density much smaller than the bulk density of the precursor film before processing, with an average pore size of about 200-10,000Å and a surface area of at least 10 m 2 / g;

(나) 2중결합이 최소한 1개있고 극성관능기가 최소한 1개 있는 탄소수 약 2-18정도의 친수성의 유기탄화수소 단량체 최소한 한가지로 된 미소다공성 필름의 미소기공 표면을 도포함에 있어서 약 0.1-10wt. % 1-10정도의 부착량이 될 수 있으며 미소다공성 필름의 연속 기포특성을 유지할 수 있을 정도로 미도포상태의 미소다공성필름의 중량에 대해 충분한 량으로 하여 약 1-10메가래트정도의 이온화 방사선을 조사하여 미소다공성 필름의 미소기공의 표면에 친수성의 유기 탄화수소 단량체 도막을 화학적으로 고착시키는 것으로 되어 있는,(B) Approx. 0.1-10 wt. In applying the microporous surface of the microporous film of at least one hydrophilic organic hydrocarbon monomer having about 2-18 carbon atoms having at least one double bond and at least one polar functional group. Irradiation of about 1-10 megalates is possible in an amount sufficient to the weight of the uncoated microporous film to maintain the continuous bubble properties of the microporous film. To chemically fix the hydrophilic organic hydrocarbon monomer coating film to the surface of the micropores of the microporous film,

본 발명의 중추는 미소다공 성필름의 연속기포특성을 유지하면서도 이온화 방사선을 조사하므로서 기공을 그라프트성이 있는 친수성의 단량체량으로 화학적으로 고착시키므로서 연속기포로된 미소다공성 필름에 비교적 영구성이 있는 습윤성과 친수성을 부여함에 있는 것이다. 더욱이 친수성 단량체의 화학적인 고착은 미소다공성 필름내의 내부 부위에 위치한 기공속에 까지에서도 일어나게 되는 것이다. 미소기공의 표면에 화학적으로 고착되는 단량체의 량을 조절하므로서 방사선 조사에서 나타나는 중합체 사슬의 그라프트를 기공 표면에 따라 정돈될 수 있기 때문에 기공이 혼동되어 폐쇄되는 일이 었는 것이다.The backbone of the present invention is relatively permanent in wetted microporous film made of continuous bubbles by chemically fixing the pores in the amount of graft hydrophilic monomers while irradiating ionizing radiation while maintaining the continuous bubble properties of the microporous film. It is to give hydrophilicity. Moreover, chemical fixation of hydrophilic monomers occurs even up to the pores located inside the microporous film. By controlling the amount of monomer chemically fixed to the surface of the micropores, the grafts of the polymer chains appearing in the irradiation can be arranged along the pore surface, so the pores were confused and closed.

본 발명은 친수성이 미소다공성 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 다공성 필름은 두가지 일반형태로 구분되는데 그 첫째형태는 기공이 상호연결되어 있지 않은 독립기포 [또는 폐공)閉孔)]로 된 필름이고 두번째 형태는 기공이 여러가지로 상호 연경되어 외부표면 또는 표면 부분에서 다른 표면까지 서로 연결된 연속기포 [또는 개공(開孔)]로 된 필름이다. 본 발명에 의한 다공성 필름은 후자의 형태에 속한다.The present invention relates to a hydrophilic microporous film and a method for producing the same. Porous films are divided into two general forms, the first of which is an independent bubble (or closed pores) with no pores interconnected. It is a film of continuous bubbles (or openings) connected to each other to the surface. Porous films according to the invention belong to the latter form.

또한 본 발명에 의한 다공성필름의 기공을 현미경적으로 작으며 이들기공의 배치나 구성에 대한 것은 현미경관찰에 의해서만 구분이 되는 것이다. 실제로, 필름중의 연속 기포는 보통 광학 현미경을 사용하여 측정할 수 있는 것보다 훨씬 작은 것인데 그 이유는 가시광선의 파장이 약 5000Å 정도이어서 연속기포의 가장긴 표면치수 또는 평면치 수보는 훨씬 길기 때문이다. 그러나 본 발명에 의한 미소다공성필름을 기공구조가 5000Å 이하인것까지 상세하게 해상(解像)을 할 수 있는 전자현미경법을 사용하면 확In addition, the pores of the porous film according to the present invention are microscopically small, and the arrangement or configuration of these pores is distinguished only by microscopic observation. In practice, the continuous bubbles in the film are usually much smaller than can be measured using an optical microscope because the wavelength of visible light is about 5000 kHz, so the longest surface dimension or planar dimension of the continuous bubble is much longer. . However, if the microporous film according to the present invention can be resolved in detail up to a pore structure of 5000 kPa or less, electron microscopy can be used.

본 발명에 의한 미소다공성 필름의 특징은 부피밀도가 작다는 (이후 부터 "작은"밀도라고 부르기로 함)데 있다. 즉, 이들 미소다공성 필름은 동일한 중합체로 된 필름의 부피밀도보다 훨씬 작은 부피 밀도를 가진다. "부피밀도"란 것은 필름의 기하학적 또는 전체 부피 1단위당의 중량인데 전체 부피는 25℃ 및 대기압하의 수은을 일부 채운용 기중에기지의 중량을 가진 필름을 침지하여 측정한 것이다. 수은 수준이 부피 상 승하게되면 이것이 곧전체부피를 나타내는 것이다. 이 방법이 소위 수은 용적계법이라고 하는 것으로 Encyclopedia of Chemical Technology(제4권, 892페이지, Interscience 사출판, 1949년)에 상술되어 있다.A feature of the microporous film according to the present invention is that the bulk density is small (hereinafter referred to as "small" density). That is, these microporous films have a bulk density much smaller than that of films of the same polymer. "Volume density" is the weight per unit of geometric or total volume of a film, the total volume of which is measured by immersing the film having the weight of the base in a vessel partially filled with mercury at 25 ° C. and atmospheric pressure. When the mercury level rises in volume, it represents the total volume. This method is called the mercury volumetric method and is described in detail in the Encyclopedia of Chemical Technology (Vol. 4, p. 892, Interscience, 1949).

미소다공성의 연속기포구조로 되었으며 부피밀도가 작은 다공성 필름을 제조되고 있다. 이러한 미소다 공성 구조를 가진 필름에 대한예로서는 미국특허 제3,426,754호에 상술되어 있는데, 이 특허는 본 발명인에게 특허된 것이다. 여기에 상술된 제조법에 의하면 결정질의 탄성이 있는 필름을 실온하에 최초길이의 약 10-300% 정도로 인신, 즉 냉간 연신(Cold drawing)한 후 필름이 수축되지 않거나 수축된다 하더라도 극히 제한된 정도로만 수축이 될 정도의 장력을 주면서 연신된 필름을 열고정(heat setting)시It has a microporous continuous bubble structure, and a porous film having a small bulk density is produced. Examples of such a film having a microporous structure are described in US Pat. No. 3,426,754, which is patented to the inventors. According to the manufacturing method described herein, a film having a crystalline elasticity at about 10-300% of its original length at room temperature may be contracted to a limited extent even if the film is not contracted or contracted after cold drawing. When heat setting the stretched film while applying tension

위에 나온 모든 특허는 본 발명에 따라 친수성으로 되는 소수성의 미소다공성 필름 제조방법에 관한 것이지만 적절한 소수성 미소다공성필름을 미국특허 제3,839,516호에 따라 제조할 수 있다. 즉 이 특허는 "건식연신법"이라고 하는 미소다공성필름 제조방법이다. 또한 미국특허 제3,839,516호에서는 "용매 연신법"이라고 하는 미소다공성필름 제조법에 따라서도 제조할 수 있는데, 위의 두 특허도 본 발명에서 참고로 제시되어 있다. 이들 각 특허에서는 각 공정단계에 따라 미처리 필름을All of the above patents relate to a process for preparing hydrophobic microporous films which become hydrophilic according to the present invention, but suitable hydrophobic microporous films can be prepared according to US Pat. No. 3,839,516. In other words, this patent is a method for producing a microporous film called "dry stretching method". In addition, US Patent No. 3,839,516 can also be prepared according to the microporous film manufacturing method called "solvent stretching method", the above two patents are also presented by reference in the present invention. In each of these patents, the untreated film is

건식연신법과 용매연신법에 따라 미소다공성필름제조에 사용할 수 있는 적당한 선구 필름에 대해서는 위의 각 특허에서 상술되어 있다. 즉, 건식연신법에서는 65% 상대습도 및 25℃에서 50%의 표준스트레스(신장) 최소한 40% 정도의 표준 스트레인 을(이 경우에서 최소한 50% 정도가 좋고 최소한 80%정도이면 더욱 좋음) 주었을 때 회복시간 0에서 탄성회복을 하는 비다공성이며 결정질이고 탄성질의 중합체필름을 사용한다.Suitable precursor films that can be used for producing microporous films according to the dry stretching method and the solvent stretching method are detailed in each of the above patents. In other words, in the dry drawing method, when a standard strain of 65% relative humidity and 50% standard stress (height) of 25% at 25 ° C. is given (at least 50% in this case and at least 80% is better) A nonporous, crystalline, elastic polymer film with elastic recovery at recovery time 0 is used.

탄성 회복이란 것은 필름같은 일정한 형상을 가진 물체나 구조가 연신된 후 원래의 크기로 복귀할 수 있는 능력의 척도를 말하는 것으로서 다음식에 따라 계산한다.Elastic recovery refers to a measure of the ability to return to its original size after drawing an object or structure with a certain shape, such as a film, and is calculated according to the following equation.

탄성회복(ER, Elastic Recovery)%=

Figure kpo00001
×100Elastic Recovery (ER)% =
Figure kpo00001
× 100

표준 스트레인 50%를 사용하여 출발물질인 필름의 탄성특성을 확인할 수 있지만 이스트레인은 그 예에 불과하다. 일반적으로 이러한 출발 필름은 50% 이하의 스트레인에서는 보다 큰 탄성회복을 나타내며 50%이상일때는 다소 작은 탄성회복을 나타내는데, 이것은 50% 스트레인에서의 각각의 탄성 회복에 비교가된다. 이를 출발물질인 탄성 필름은 % 결정도가 최소한 20%이며, 최소한 30% 일대가 좋고 최소한 50%(50-90% 정도 또는 그 이상)일 때는 가장 좋다. %결정도는 R.G.Quynn등에 의한 X-선법(Journal of Applied polymer Science, 제2권, 제5호, 166-173페이지, 1959년)에 의해 결정한다.A standard strain of 50% can be used to confirm the elastic properties of the starting film, but this is just an example. In general, these starting films exhibit greater elastic recovery at less than 50% strain and somewhat smaller at 50% or more, which is comparable to each elastic recovery at 50% strain. The starting material is an elastic film having a% crystallinity of at least 20%, at least 30% range is best, and at least 50% (50-90% or more). The percent crystallinity is determined by the X-ray method by R.G.Quynn et al. (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 2, No. 5, pages 166-173, 1959).

중합체의 결정도 및 예에 대 관한 중요성에 대해서는 Golding의 저서(polyners and Resins, D. van Nostrand 사출판, 1959)를 보면 상세히 알 수 있다.The importance of crystallinity and examples of polymers can be found in detail in Golding's book (polyners and Resins, D. van Nostrand, 1959).

건식연식법에 사용되는 선구 필름제조용으로 적당한 것으로 생각되는 기타 탄성 필름에 대해서는 영국 특허 제1,052,550호(1966년 12월 21일 공고)에 상술되어 있다.Other elastic films that are considered suitable for producing pioneer films used in the dry softening method are described in British Patent No. 1,052,550 (December 21, 1966).

건식연식법에 의한 미소다공성 필름제조에 사용되는 탄성질의 선구필름은 천연고무와 합성고무와 같은 고전적인 탄성체로 만든 필름과는 구별되어야 한다. 이러한 고전적인 탄성체에 있어서 스트레스-스트레인 기동, 특히 스트레스-온도와의 관계는 센트로피-변형 메카니즘(고무 탄성)에 의해 지배된다. 회복력의 (+)온도계수, 즉 하강온도에 따른 스트레스 감소와 유리전이점에서의 탄성특성의 완전 상실등은 엔트로피-탄성의 특수한 결과이다. 한편 본 발명에서 사용하는 탄성질의 선구 필름의 탄성은 상이한 특Elastic precursor films used in the manufacture of microporous films by the dry soft method should be distinguished from films made of classical elastomers such as natural and synthetic rubbers. In this classical elastomer, the stress-strain actuation, in particular the relationship with stress-temperature, is governed by the centrophy-strain mechanism (rubber elasticity). The positive temperature coefficient of resilience, i.e. the reduction of stress due to the falling temperature and the complete loss of elastic properties at the glass transition point, is a special result of entropy-elasticity. On the other hand, the elasticity of the elastic precursor film used in the present invention is different

이들 탄성질의 선구 필름에 대한 정상적인 열역학적 실험에 있어서 하강 온도에 따른 스트레스 증가를 이들 물질의 탄성이 엔트로피의 영향에 지배를 받지 않고 에너지의 항에 따라 좌우된다는 것을 뜻한다.In normal thermodynamic experiments on these elastomeric precursor films, the increase in stress with the falling temperature means that the elasticity of these materials is dependent on the terms of energy without being influenced by the entropy.

특히 건식연신에 의한 탄성질의 선구필름은 정상적인 엔트로피-탄성이 그 이상 작용하지 않는 온도에서 연신특성을 유지함이 확인되었다. 따라서 건식연신에 의한 탄성질의 선구 필름의 연신 메카니즘은 에너지-탄성관계에 기초를 둔 것이라고 생각되며 이러한 탄성 필름을 "비고전적"탄성체로 볼 수 있다. 또한 용매 연신법에서는 최소한 두가지 성분, 즉 비결정질 성분과 결정질성분을 함유한 선구필름을 사용한다. 따라서 결정과 비결정으로 되는 결정질 물질이 공정에 적합하다. 선구필름의 결정도의 정도는 선구필름에 대해 최소한 30vol. % 의면 좋고 최소한 50vol. %이면 가장좋다.In particular, it was confirmed that the elastic precursor film by dry stretching maintains the stretching characteristics at a temperature at which normal entropy-elasticity does not work any more. Therefore, the stretching mechanism of the elastic precursor film by dry stretching is considered to be based on an energy-elastic relationship, and such an elastic film can be regarded as a "nonclassical" elastic body. In addition, the solvent stretching method uses a precursor film containing at least two components, an amorphous component and a crystalline component. Thus, crystalline materials that are crystalline and amorphous are suitable for the process. The degree of crystallinity of the precursor film is at least 30 vol. % Of cotton may be at least 50vol. % Is best.

본 발명에 의한 공정에서 사용되는 선구필름으로 된 합성 수지 재료, 즉 중합체로는 올레핀중합체(예 : 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸 펜텐-1)과 프로필렌, 3-메틸 부텐-1,4-메틸 펜턴-1 또는 에틸렌과 이들 상호 간의 공중합체 또는 기타올레핀 소량과 중합된 공중합체(예 : 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 3-메틸부텐-1 다량과 n-옥텐-1, n-헥사데센-1, n-옥타덴센-1 같이 곧는 사슬 n-알켄 또는 기타 비교적 긴 사슬의 알켄 소량으로된 공중합체, 3-메틸 펜텐-1과 3-메틸부텐-1과Synthetic resin materials, i.e., polymers, of the precursor film used in the process according to the present invention include olefin polymers (e.g. polyethylene, polypropylene, poly-3-methylbutene-1, poly-4-methyl pentene-1) and propylene. , 3-methyl butene-1,4-methyl fenton-1 or copolymers of ethylene and their mutual or minor amounts of other olefins (e.g. copolymers of propylene and ethylene, large amounts of 3-methylbutene-1 and n Copolymers of small chains of straight chain n-alkenes or other relatively long chains, such as octene-1, n-hexadecene-1, n-octadecene-1, 3-methylpentene-1 and 3-methylbutene-1 and

예를 들자면 일반적으로 프로필렌 단독중합체를 건식연신법에 사용하고 자 할 경우 위에 나온 바와 같은 % 결정도를 가지며 중량평균 분자량이 약 100,000-75,000(예 : 약 200,000-500,000 정도)이고 용융지수(ASTM-D-1236-57T, Part 9, 38 페이지)가 약 0.1-75 정도인 아이소스태틱(isostatic) 폴리프로필렌을 사용하므로서 소요의 물성을 가진 최종 필름 제품을 만들 수 있다. 여기서 알아두어야 한 것은 "올레핀계 중합체"와 "올레핀 중합체"는 상호간에 사용되며 불포화도를 이용하여 올레핀단량체를 중합하여 제조한 중합체를 뜻한다.For example, in general, when a propylene homopolymer is to be used in the dry drawing method, it has a% crystallinity as described above, has a weight average molecular weight of about 100,000-75,000 (e.g., about 200,000-500,000), and a melt index (ASTM-D -1236-57T, Part 9, p. 38) use isostatic polypropylene, approximately 0.1-75, to produce a final film product with the required properties. It should be noted that "olefin polymer" and "olefin polymer" are used interchangeably and refer to polymers prepared by polymerizing olefin monomers using an unsaturation degree.

용매연신법용으로 적합한 중합체로서는 본 발명인과 Johnw soehngen 에 의한 미국특허 출원 제44,805(79년 6월 1일)에 상술된 발명에서 사용한 중합체인데, 이 특허 [명칭 : "결정구조가 조절된 선구 필름으로부터 미소다공성필름제조하는 저량용매연신법"]의 내용이 본 발명에서 인용되어 있다. 따라서 밀도가 약 0.960-0.965g/cc 이고 최고 용융지수가 3정도이며 (약 3-20정도가 좋음) 분자량 분포비(

Figure kpo00002
w/
Figure kpo00003
n)가 약 3.8정도(약 3.8-13정도가 좋음)인 폴리에틸렌 단독중합체를 사용하여 용매연신법으로 미소다공성필름을 제조하면된다. 더욱이 핵생성제(nucleating agent)를 중합체에 가하여 용융지수가 0.3정도로 낮은 중합체를 사용한 soehugen 특허출원에 상술된 선구 필름을 제조할 수 있다.Suitable polymers for the solvent stretching method are those polymers used in the invention described in the US patent application No. 44,805 (June 1, 79) by the inventor and Johnw soehngen, which have been described in the patent. The low solvent stretching method for producing microporous film "] is cited in the present invention. Therefore, the density is about 0.960-0.965g / cc, the highest melt index is about 3 (about 3-20 is good), and the molecular weight distribution ratio (
Figure kpo00002
w /
Figure kpo00003
The microporous film may be prepared by solvent stretching using a polyethylene homopolymer having n) of about 3.8 (about 3.8-13). Furthermore, a nucleating agent can be added to the polymer to produce the precursor film described in the soehugen patent application using a polymer having a low melt index of about 0.3.

선구필름성형용 장치는 공지의 것이면된다. 예를들자면 얕은 채널계측 스크루우와 코우트 행거 다이(coat hanger die)가 장치된 종래의 필름 압출기를 사용하면 좋다. 일반적으로 가열장치가 된 재킷(jacket)과 스크루우가 있는 압출기의 호퍼(hepper)를 수지를 공급한다.The precursor film forming apparatus may be a known one. For example, a conventional film extruder equipped with a shallow channel measuring screw and a coat hanger die may be used. In general, the resin is supplied to the heated jacket and the hopper of the screw extruder.

수지를 용융시키고 스크루우로 다이쪽으로 이동시켜 다이의 슬릿을 통해수지를 필름형태로 압출시킨 후 테이크업 로울(take-up roll) 또는 캐스팅로울(casting roll)을 이용하여 필름을 연신한다. 한개이상의 테이크로울을 여러가지로 조합하여 사용한다. 다이구멍 또는 다이 슬릿을 약 10-200mil의 범위로 한다. 이러한 형식의 장치를 사용하여 필름을 약 5 : 1-200 : 1의 드로오다운비(drowdown ratio)로 압출시키는데 10 : 1-50 : 1로 하는 것이 좋다. "드로오다운비" 또는 간단히 "연신비(延伸比)"라고 하는 것은 필름 권취 속도 또는 필름 당겨감치기 속도(take-up speed)와 압출다이에서 나오는 필름속도와의 비율을 뜻한다. 일반적으로 필름압출용 용융물 온도를 중합체의 용융점 이상인 100℃ 정도보다 높지 않아야 하고 중합체의 용융점보다 10℃ 정도 낮아서도 안된다. 예를들자면 폴리프로필렌을 180-270℃ 정도의 용융물 온도에서 압출하는데 200℃-240℃정도가 좋다. 폴리에틸렌을 175-225℃ 정도의 용융물 온도에서 압출한다.The resin is melted and moved to the die with a screw to extrude the resin into a film through a slit of the die and then stretched using a take-up roll or casting roll. Use one or more takels in various combinations. The die holes or die slits are in the range of about 10-200 mils. Using a device of this type, the film is extruded at a drawdown ratio of about 5: 1-200: 1, preferably 10: 1-50: 1. "Draw down ratio" or simply "draw ratio" means the ratio of the film take-up speed or film take-up speed to the film speed exiting the extrusion die. In general, the melt temperature for film extrusion should not be higher than about 100 ° C. above the melting point of the polymer and should not be about 10 ° C. below the melting point of the polymer. For example, polypropylene is extruded at a melt temperature of about 180-270 ° C, preferably 200-240 ° C. The polyethylene is extruded at a melt temperature on the order of 175-225 ° C.

건식연신법에서 선구 필름을 사용할 경우 압출작업을 신속냉각과 신속 드로오다운 조건하에 실시하여 최대 탄성이 나오게 하는 것이 좋다. 이렇게 하자면 레이크 업로울을 압출 슬롯(raot)에 비교적 인접시키면되는데 즉 2인치 범위내에서 인접시키고 1인치 이 내인 것이 좋다. "에어나이프(air knife)"를 0°-40°사이의 온도에서 작동시킨 것을 1인치 슬롯내에 사용하여 필름을 신속히 냉각하고 고화시킨다. 테이크업로울은 10-1000ft/min의 속도로 회전시키는데 50-500ft/min으로 하는 것이 좋다.When using the precursor film in the dry drawing method, it is better to perform the extrusion operation under the conditions of quick cooling and quick draw down to obtain maximum elasticity. This would allow the rake up roll to be relatively adjacent to the extrusion slot, i.e. within 2 inches and within 1 inch. The “air knife” operated at a temperature between 0 ° -40 ° is used in a 1 inch slot to quickly cool and solidify the film. Take-up rolls rotate at a speed of 10-1000 ft / min, preferably 50-500 ft / min.

용매연신법에서 선구 필름을 사용할 경우 압출작업을 서냉(徐冷) 조건하에 실시하므로서 생성되는 큰구과(球顆)를 피할 수 있는 정도로 신속하지만 최대의 결정도를 얻을 수 있게 신속 냉각시킬 때 나타날수 있는 기타여하한 배향 구조와 스트레스를 극소화시키는 것이 좋다. 이것은 냉각테이크업 로울과 압출 슬릿 과의 거리를 조절하면 가능해진다.When the precursor film is used in the solvent stretching method, the extrusion process is performed under slow cooling conditions so that large condensation generated can be avoided, but it may be caused by rapid cooling to obtain the maximum crystallinity. It is desirable to minimize any orientation structure and stress. This can be done by adjusting the distance between the cooling take-up roll and the extrusion slit.

이제까지나온 내용은 슬릿다이압출법에 관한 것이지만 본발명에서 고려되는 선구 필름 성형에 대한 다른 방법을 블로운 필름(blown film) 압출법으로서, 이것은 앞서나온 슬릿압출기에서와 동일한 호퍼와 압출기를 사용하는 방법이다. 압출기로부터 용융물을 다이로들어가고 다이로부터는 용융물이 원형의 슬롯을 통해 압출되어 초기직경이 D1인 관모양 필름으로 성형된다. 유입구를 통해 공기가 관모양필름 내부로 들어가므로서 관모양필름의 직경이 D2가 되게 붙어준다. 에어링(air ring) 같은 장치를 사용하여 압출된 관모양 필름 내부 주위로 공기를 불어 넣어주므로서 냉각속도를 각기 다르게 할 수도 있다.While the content so far relates to the slit die extrusion method, another method for forming the precursor film considered in the present invention is the blown film extrusion method, which uses the same hopper and extruder as in the above-mentioned slit extruder. to be. The melt is fed into the die from the extruder and from the die the melt is extruded through a circular slot to form a tubular film having an initial diameter of D 1 . As the air enters the tubular film through the inlet, it is attached so that the diameter of the tubular film becomes D 2 . Different cooling rates can be achieved by blowing air around the inside of the extruded tubular film using a device such as an air ring.

냉각 멘드릴(cooling mandrel) 같은 장치를 사용하여 관모양 필름 내부를 냉각시켜도 된다. 잠시후 필름이 냉각 경화되는 동안 필름을 테이크업로울에 권취한다.A device such as a cooling mandrel may be used to cool the inside of the tubular film. After a while, the film is wound in a take-up roll while the film is cold cured.

블로운 필름법을 사용할때는드로오다운비를 5 : 1-100 : 1로 하고 슬롯구경을 10-200ml(40-100mil이 좋음)로 하며 D2/D1비를 1.0-4.0으로 하고(약 1.0-2.5로 하는 것이 좋음) 테이크 업속도를 30-700ft/min으로 하는 것이 좋다. 용융물 온도범위는 앞서 나온바와 같은 슬릿다이 압출법의 경우와 같이한다.When using the blown film method, the drawdown ratio is 5: 1-100: 1, the slot diameter is 10-200ml (40-100mil is preferred), and the D 2 / D 1 ratio is 1.0-4.0 (about 1.0 -2.5 is recommended) Take-up speed should be 30-700ft / min. The melt temperature range is the same as for the slit die extrusion method as previously described.

압출된 필름을 처음에는 열처리 또는 서냉(徐冷)하여 결정구조를 개선하는데 이것은 결정크기를 크게하고 결함을 제거하여 주면가능하다. 일반적으로 이 서냉조작은 중합체의 용융점보다 5-100℃ 정도 낮은 온도에서 수초-4수시간, 즉 5-24시간 (약 30초-2시간정도가 좋음) 동안 실신한다.The extruded film is first heat treated or slow cooled to improve the crystal structure, which can be achieved by increasing the crystal size and removing defects. In general, this slow cooling operation is carried out for several seconds to several hours, that is, 5 to 24 hours (preferably about 30 seconds to 2 hours) at a temperature about 5-100 ° C. below the melting point of the polymer.

폴리프로필렌의 경우 적합한 서냉온도는 약 100-155℃이다. 서냉작업실시에 대한 예시적인 방법으로는 장력을 가했거나 무장력상태의 압출필름을 오븐(oven) 중에서 소요의 온도로 약 30초-1시간 정도 체류시키면서 가열하는 것이다. 적절한 예를 들자면 제조된 일부결정질인 서구 필름을 앞서나온 두가지 대체적인 방법중한가지 방법으로 처리하여 본 발명에서 사용할 수 있는 소수성의 미소다공성 필름을 얻는다.For polypropylene, the suitable slow cooling temperature is about 100-155 ° C. An exemplary method for carrying out the slow cooling operation is to heat the extruded film under tension or tensionless state while remaining in the oven at the required temperature for about 30 seconds to 1 hour. As a suitable example, the crystalline western film produced is treated by one of the two alternative methods described above to obtain a hydrophobic microporous film that can be used in the present invention.

그 첫번째로 적절한 방법은 건식연신법으로 알려진 미국특허 제3,801,404호에 상술된 것으로, (1) 탄성필름을 냉각 연신을 수다공질 표면부분 또는 면적이 연신방향과 수직 또는 평행이 되게 늘려(伸)주고, (2) 냉각연신 필름을 열간연신하여 원섬유 또는 기공 또는 연속기포가 연신방향에 대해평행하도록 늘려준후, (3) 제조된 다공성 필름을 일정한 길이로 장력을 주면서 열고정시키므로서 필름에 안정성을 부여하는 것이다.The first suitable method is described in U.S. Patent No. 3,801,404, known as the dry stretching method, which (1) increases the elastic film by extending the cooling film so that the porous surface portion or area is perpendicular or parallel to the stretching direction. , (2) hot stretching the stretched film to increase the fibrous or pores or continuous bubbles parallel to the stretching direction, and (3) stabilizing the film by heat-setting the prepared porous film with a constant length. To grant.

"냉각 연신"이란것은 필름을 일정온도에서 최초의 길이보다 더 길게 연신하는 것을 말하는 데, 이 경우에서의 필름의 연신온도는 필름을 25℃에서 시작하여 1분당 20℃의 속도로 균일가열할 때 용융이 시작되는 온도이하의 온도이다. "열간연신"이란 것은 필름을 25℃에서 시작하여 1분간 20℃의 속도로 균일가열할 때 용융이 작되는 온도이상에서 연신하는 것을 말하는 데, 이 경우에서 용융이 일어나는 온도이하의 온도, 즉 중합체의 정상적인 용융 온도이하의 온도에서 연신하는 것을 뜻한"Cooling stretching" refers to stretching the film longer than the original length at a constant temperature, in which case the stretching temperature of the film is when the film is uniformly heated at a rate of 20 ° C per minute starting at 25 ° C. The temperature is below the temperature at which melting starts. "Hot stretching" refers to stretching the film above the temperature at which melting occurs when the film is uniformly heated at a rate of 20 ° C. starting at 25 ° C. for 1 minute, in which case the temperature below the temperature at which melting occurs, ie the polymer Which means stretching at temperatures below the normal melting temperature of

용융이 시작되는 온도는 중합체의 종류, 중합체의 분자량 분포, 및 필름의 결정 형태등에 따라 달라진다. 예로서 폴리프로필렌 탄성필름을 120℃ 정도이하, 가능하면 약 10-70℃ 정도 사이에서 냉간연신하는데 실온(25℃)에서 연신하는 것이 편 리하다. 냉각 연신된 폴리프로필렌 필름을 120℃이상 및 용융온도이하에서 열간연신하는데 약 130℃-150℃ 사이에서 연신하는 것이좋다. 연신된는 필름자체의 온도를 연신온도로 본다. 이들 두 가지 단계에서의 연신작업은 동일방향에서 냉각연신 후에 열간연신의 순서로 연속적이어야 하지만 냉각연신 된 필름이 열간연신하기전에 냉각연신된 길이의 5%이하로 상당한 정도 수축되지 않는한 연속법, 반연속법 또는 불연속법으로도 할 수도 있다.The temperature at which melting begins depends on the type of polymer, the molecular weight distribution of the polymer, and the crystal form of the film. For example, it is convenient to draw a polypropylene elastic film at room temperature (25 ° C.) while cold drawing it at about 120 ° C. or less, if possible, at about 10-70 ° C. It is preferred to draw the cold drawn polypropylene film between about 130 ° C. and 150 ° C. for hot drawing above 120 ° C. and below the melting temperature. The stretched temperature is regarded as the stretching temperature of the film itself. Drawing operations in these two stages must be continuous in the order of hot drawing after cold drawing in the same direction, but the continuous method, unless the cold drawn film contracts to a significant extent less than 5% of the cold drawn length before hot drawing, It can also be done as semi-continuous or discontinuous.

위의 두 단계에서 연신되는 탄성피름의 초기 길이에 대해 총 합계량은 약 10-300%% 정도의 범위이면 되고 약 50-150% 정도이면 좋다. 더욱이 열간연신량과 총 연신량과의 비율을 약 0.10-1 이상-0.99 : 1 이하의 범위로 하는데 약 0.50 : 1-0.97 : 1 이면좋고 약 0.50 : 1-0.95 : 1 이면 가장좋다. 냉각 연신과 열간연신과의 관계를 "연신비"(열간연신 % : 총연신 %)라고 부른다.For the initial length of the elastic pitch drawn in the above two steps, the total amount should be in the range of about 10-300 %% and about 50-150%. Furthermore, the ratio between the hot draw amount and the total draw amount is in the range of about 0.10-1 or more and -0.99: 1 or less, preferably about 0.50: 1-0.97: 1 and about 0.50: 1-0.95: 1 is best. The relationship between cold drawing and hot drawing is called "drawing ratio" (hot drawing%: total drawing%).

열을 가해야하는 연신작업에서는 가열된 액체, 가열된 기체등을 통해 가열된 판위로 통과시켜 이동로울로 필름을 가열한 후 전기 저항법으로 가열한다.In the stretching operation that requires the application of heat, the film is heated by a moving roller through a heated liquid, heated gas, etc., and then heated by an electric resistance method.

위의 두가지 단계 연신법을 거친 연신 필름을 열고정시킨다. 이 열처리는 약 125℃-용융온도 이하의 온도 범위에서 실시하는데 폴리프로필렌의 경우 약 130-160℃ 정도의 범위로 하는 것이 좋고 폴리에틸렌의 경우는 약 75℃-용융온도이하의 온도로 하는데 약 115-130℃ 의 범위가 적당하고 위에 나온 기타 중합체들의 경우에는 이와 유사한 온도에서 실시한다.Heat-fix the stretched film after the two-step stretching method above. The heat treatment is carried out in the temperature range of about 125 ° C-melting temperature or less, preferably in the range of about 130-160 ° C for polypropylene and about 75 ° C-melting temperature or less for polyethylene. The range of 130 ° C. is suitable and for the other polymers listed above is carried out at similar temperatures.

이 열처리는 필름이 연신된 길이에 대해 약 15%를 넘지않는 조절된 정도에서만 수축이 일어나지 않거나 전혀 수축이 되지 않는 장력 조건하에서 실시해야 한다. 그러나 추가로 15% 이상 필름을 연신하기 위해 큰 장력이 주어져서는 안된다. 또한 장력의 정도는 연신된 길이가 5%이하로 수축되지 않거나 전혀 수축이 없는 정도로 해야한다.This heat treatment should be performed under tension conditions where the shrinkage does not occur or shrinks at all, only to a controlled degree of no more than about 15% of the stretched length of the film. However, additional tension should not be given to stretch the film by more than 15%. In addition, the degree of tension should be such that the stretched length does not shrink below 5% or there is no shrinkage at all.

연신작업과함께 실시하고 연신작업후에 순차로 실시하는 열처리시간은 보다 높은 풀림온도에서는 0.1초 이상이 되어서는 안되며 일반적으로 약 5초-1시간의 범위내로 하는 것이 좋은데 약 1-30분 정도가 적합하다. 위에 나온 열고정단계는 대기중에서 실시하거나 질소, 헬륨 또는아르곤 분위기중에서 실시해도 된다. 두번째 적합한 미소다공성 필름 제조방법은 미국특허 제3,839,516호에 상술된 용매연신법인데 이 방법은 (1) 최소한 두가지 성분(비결정질 성분과 결정질 성분) 중에서 한가지 성분의 부피가 다른The heat treatment time performed together with the stretching work and sequentially after the stretching work should not be more than 0.1 second at higher annealing temperature, and generally within the range of about 5 seconds to 1 hour. Do. The heat setting step described above may be carried out in the atmosphere or in a nitrogen, helium or argon atmosphere. A second suitable method for producing a microporous film is the solvent stretching method described in US Pat. No. 3,839,516, which (1) differs in the volume of one of at least two components (amorphous and crystalline).

일반적으로 힐데브란드 용해도 변수를 중합체의 것과 같거나 거의 근사한 값을 가진용매는 연신공정에 적합한 용해도를 가져야 한다. 힐데브란드 용해도 변수는 응집에너지 밀도의 척도가 된다. 따라서 기초원리는 중합체와 유사한 응집 에너지 밀도를 가진 용매는 중합체의 것에 대한 큰 친화력을 가져야 하며 본 발명의 방법에 적합한 것이어야 한다는 사실에 입각해 있다.In general, solvents with values of or near the Hildebrand solubility parameter of the polymer should have a solubility suitable for the stretching process. Hildebrand solubility parameter is a measure of the cohesive energy density. The basic principle is thus based on the fact that solvents having a cohesive energy density similar to that of the polymer should have a great affinity for the polymer and be suitable for the process of the invention.

특수한 중합체 필름에 적합한 것을 선택할 수 있는 팽윤제의 일반적인 분류로서는 저급 지방족 케톤(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로 헥산은), 저급 지방복 산에스테르(예 : 포름산에틸, 아세트산 부틸등), 할로겐화 탄화수소(예 : 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠 등), 탄화수소(예 : 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 크실렌, 테트랄린, 데칼린 등), 함질소 유기 화합물(예 : 피리딘, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등), 에테르 (예 : 메틸 에테르 에틸에테르, 디옥산 등)이 있다.Common categories of swelling agents that can be selected for special polymer films include lower aliphatic ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane), lower aliphatic acid esters (e.g. ethyl formate, butyl acetate, etc.), halogenated hydrocarbons (E.g. carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, chlorobenzene, etc.), hydrocarbons (e.g. heptane, cyclohexane, benzene, xylene, tetralin, decalin, etc.), nitrogen-containing organic compounds (e.g. pyridine, formamide) , Dimethylformamide, etc.), ethers (eg methyl ether ethylether, dioxane, etc.).

이들 유기용매 두가지 이상의 혼합물도 사용된다. 팽윤제는 탄소, 질소, 수소, 산소, 할로겐, 황으로된화합물로서 탄소원자수가 약 20 이상인 것(약 10정도면 좋음)을 사용하는 것이좋다.Mixtures of two or more of these organic solvents are also used. The swelling agent is a compound consisting of carbon, nitrogen, hydrogen, oxygen, halogen, and sulfur. It is preferable to use a carbon atom having a carbon atom number of about 20 or more (about 10 is preferable).

용매연신작업은 팽매나 팽윤제의 빙점이상온도에서 부터 중합체 가용해되는 온도 이하의 온도까지(즉, 실온-약 50℃ 정도)의 범위에서 실시한다.Solvent stretching is carried out in the range from the freezing point of the swelling or swelling agent to a temperature below the temperature at which the polymer is solubilized (ie room temperature to about 50 ° C.).

용매연신법에서 사용하는 선구 필름의 두께는 0.1-약 20mil 정도 또는 2 이상의 것을 사용한다. 적절한 예를 보면 선구 필름을 미국특허 출원 제44,801호(79년 6월 1일)에 상술된 방법에 따라 쌍축으로 연신한다. 이 방법은 단축방향의 연신조건에 적합한 것으로서 단축 연신된 미소다공성 필름의 투수성이 개량된다. 단축연신 미소다공성필름을 가로방향으로 연신하여 투수성을 더 개량할 수 있다. 따라서 최초 길이보다 약 350%를 초과하지 않는 (30% 정도가 가장 좋음) 단축 방향으로 선구 필름을 용매연신하면 좋다.The thickness of the precursor film used in the solvent stretching method is about 0.1 to about 20 mils or two or more. As a suitable example, the precursor film is biaxially stretched according to the method described in US Patent Application No. 44,801 (June 1, 79). This method is suitable for the stretching conditions in the uniaxial direction and improves the water permeability of the microporous film uniaxially stretched. The uniaxially stretched microporous film can be stretched laterally to further improve the water permeability. Therefore, it is good to solvent-stretch the precursor film in the short axis direction which does not exceed about 350% of the initial length (30% is the best).

대표적으로 용매제거후 동일 방향으로 추가연신하지 않도록 한다. 안정화단계를 열고정 단계로 하던지 교차결합단계로 할 수 있다. 이 열처리를 할 때는 온도범위를 약 125℃-용융온도이하온도로 하는 데 폴리프로필렌의 경우는 약 130-150℃로 하고 폴리에틸렌의 경우는 약 75°-용융온도이하온도로 하는 데 약 115°-130℃ 정도가 좋으며 위에 나온 기타 중합체에 대해 유사한 온도를 적용시킬 수 있다. 이 열처리는 필름에 연신된 길이에 대해 약 15%를 넘지 않는 조절된 정도에서만 수축이 일어나지 않거나 전Typically, after removing the solvent, do not stretch in the same direction. The stabilization phase can be either heat setting or crosslinking. In this heat treatment, the temperature range is about 125 ° C-below the melting temperature, about 130-150 ° C for polypropylene, and about 115 °-below the melting temperature for polyethylene. 130 ° C is good and similar temperatures can be applied to the other polymers listed above. This heat treatment does not shrink or pre-shrink only to a controlled degree not exceeding about 15% of the length drawn on the film.

용매연신작업과 함께 실시하고 용매연신작업 후 순자로 실시하는 열처리시간은 보다 높은 풀림온도에서는 0.1초 이상이 되어서는 안되며 일반적으로 약 5초-1시간의 범위내로 하는 것이 좋은데 약 1-30분 정도가 적합하다.The heat treatment time carried out together with the solvent stretching operation and the net after the solvent stretching operation should not be more than 0.1 seconds at the higher annealing temperature, and generally within the range of about 5 seconds to 1 hour is good. Is suitable.

위에 나온 열 고정단계는 대기중에서 실시하거나 질소, 헬륨 또는 아르곤 분위기중에서 실시해도 된다.The above heat fixation step may be carried out in the atmosphere or in a nitrogen, helium or argon atmosphere.

선구 필름을 쌍축으로 연신할 때 가로방향 연신후에 안정화 공정을 실시해야 한다.When the precursor film is biaxially stretched, the stabilization process should be carried out after transverse stretching.

본 발명의 내용과 실시예는 앞서나온 올레핀 중합체에 주로 관한 것이나 본 발명은 또한 옥시메틸렌 중합체같은 고분자량의 아세탈에 대해서는 고려할 수 있는 것이다. 아세탈 단독 중합체와 공중합체도 모두 고려대상이 되지만 중합체 안정성의 면에서 적합한 아세탈 중합체로는 중합체 주 사슬중에-OR-기가 순환 옥시메틸렌단위인-CH2-O-와 혼재되어 있는 불규칙 옥시메틸렌 공중합체인데, 위의-OR-기에 있어서 R은 상호간에 직접 결합되었으며 두개의 원자가 사이에서 사술중에 위치한 최소한 두개의The content and examples of the present invention relate mainly to the olefin polymers described above, but the present invention is also contemplated for high molecular weight acetals such as oxymethylene polymers. Both acetal homopolymers and copolymers are also considered, but suitable acetal polymers in terms of polymer stability include irregular oxymethylene copolymers in which the -OR-group is mixed with -CH 2 -O-, a cyclic oxymethylene unit in the polymer main chain. In the above-OR-group, R is directly bonded to each other and at least two of the two valences are located on the hex

본 발명을 적용할 수 있는 기타 비교적 결정질인 중합체로는 폴리알킬렌설파이드(예 : 폴리메틸렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드), 폴리아릴렌 옥사이드(예 : 폴리페닐렌옥사이드), 폴리아미드(예 : 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일온 66), 폴리카프로락탐(나일론 6)등이 있는데 이들은 모두가 공지의 것이기 때문에 여기서는 더 상술할 필요가 없다.Other relatively crystalline polymers to which the present invention is applicable include polyalkylene sulfides (e.g. polymethylene sulfide, polyethylene sulfide), polyarylene oxides (e.g. polyphenylene oxide), polyamides (e.g. polyhexamethylene Adiphamide (nylon 66), polycaprolactam (nylon 6), and the like, all of which are known, and need not be described further here.

무장력 상태로 본발명에서 사용되는 소수성의 미세다공성 필름은 연속기포구조가 전혀 없는 중합체의 밀도에 비해 훨씬 작은 부피 밀도를 가진다. 따라서 이 필름들의 부피밀도는 약 95% 정도인데 선구 필름에 대해 20-40% 인것이 좋다. 달리 말하자면 부피 밀도가 최소한 5%정도 감소되는데 따라서 60-80%가 되는 것이 좋다는 뜻이다. 폴리에틸렌의 경우 30-80% 정도 감소된다. 부피밀도는 출발물질의 20-40%정도가 되며 가공율은 다공성으로 인해 60-80% 정도 증가한다.The hydrophobic microporous film used in the present invention in the tensionless state has a much smaller bulk density compared to that of a polymer having no continuous bubble structure. Therefore, the bulk density of these films is about 95%, preferably 20-40% for the precursor film. In other words, the bulk density is reduced by at least 5%, so 60-80% is good. In the case of polyethylene, it is reduced by 30-80%. The bulk density is about 20-40% of the starting material and the processing rate increases by 60-80% due to the porosity.

건식연신법이나 용매연신법으로 미세다공성필름을 제조하면 미세다공성필름의 최종결정도는 최소한 30%가 되며 최소 65%인것이 더 좋고 약 70-85%인것은 더욱 적합하다. 이들 결정도는 R.G. Quynn 등의 X선법(Journal of applied poymer science, 제2권, 제5호, 166-173페이지)에 따라 측정한 것이다. 결정도와 중합체에 대한 이것의 중요성에 대해서는 Golding의 저서(polymers and Resins, S. Van Nostrand, 1959)를 보면 상세히 알 수 있다.When the microporous film is produced by dry stretching or solvent stretching, the final crystallinity of the microporous film is at least 30%, preferably at least 65%, and more preferably about 70-85%. These crystallinities are R.G. It was measured according to the X-ray method of Quynn et al. (Journal of applied poymer science, Vol. 2, No. 5, pages 166-173). The importance of crystallinity and its importance to polymers can be found in detail in Golding's book (polymers and Resins, S. Van Nostrand, 1959).

본 발명에서 사용할 수 있는 미세다공성필름도 평균 기공크기가 약 200-10,000Å, 대표적인 것으로는 약 400-5000°A, 더 좋은 것은 약 500-약 5000Å의 것이 있다. 이들 값은 R.G. Quynn 등등의 논문(Textile Research Journal, 21-34페이지, 1963년 1월)에 상술된 수은 기공율측정법이나 Geil의 저서(Polymer Single Crystals, 69페이지, Interscience 사출판, 1963년)에 상술된 전자현미경법에 의해 결정할 수 있다. 전자 조직사진을 사용하면 기공의 길이와 폭을 직접 측정할 수 있는데 전자조직사진에 나온 기공의 폭은 대체로 5000-10,000 배크기고 확대된 것이다. 일반적으로 전자현미경에서 나오는 기공의 길이는 수은 기공율측정법에서 얻은 기공크기 값과 거의 동일한 것이다.The microporous film that can be used in the present invention also has an average pore size of about 200-10,000 mm 3, representatively about 400-5000 ° A, and more preferably about 500-5000 m 3. These values are R.G. Mercury porosity measurements detailed in Quynn et al. (Textile Research Journal, pp. 21-34, Jan. 1963) or electron microscopy as detailed in Geil's book (Polymer Single Crystals, p. 69, Interscience Press, 1963). Can be determined by. Electron tissue photographs can be used to directly measure the length and width of pores. The pore width in an electron tissue photograph is generally 5000-10,000 times larger and enlarged. In general, the length of the pores from the electron microscope is about the same as the pore size obtained from the mercury porosimetry.

본 발명에서 사용되는 미소다공성필름은 용매연신법이나 건식연신법으로 제조했을 경우 어떤 예측할만한 한도내에서 표면적을 나타낸다. 대표적으로 이러한 미소다공성 필름의 표면적은 최소한 10m2/g 정도인데 15-25m2/g 정도되는 것이 적합하다.The microporous film used in the present invention exhibits a surface area within certain predictable limits when produced by the solvent stretching method or the dry stretching method. Typically, the surface area of such a microporous film is inde at least 10m 2 / g is suitable to be about 15-25m 2 / g.

미국특허 제3,262,319호에 상술된 방법과 장치를 사용하여 질소 또는 크립톤 가스흡착등온선에서 표면적을 구한다. 이 방법으로 얻는 표면적은 보통 m2/g으로 나타내어진다.The surface area is obtained from nitrogen or krypton gas adsorption isotherms using the methods and apparatus described in US Pat. No. 3,262,319. The surface area obtained in this way is usually expressed in m 2 / g.

여러가지 재료를 쉽게 비교해보자면 이 값에다 재료의 부피 밀도(g/cc)를 곱하여주면 표면적(m2/cc)을 얻게된다. 보통 본 발명에 의한 소수성의 미소다공성 중합체 필름은 친수성이 부여될 수 있는 것으로서 두께가 약 1mil-약 9mil의 것이며 적합하다.For easy comparison of different materials, multiply this value by the bulk density (g / cc) of the material to obtain the surface area (m 2 / cc). Usually the hydrophobic microporous polymer film according to the present invention is suitable and can be hydrophilic in thickness of about 1 mil to about 9 mils.

위의 방법으로 제조한 소수성의 미소다공성 필름은 이 필름의 미소기공의 표면을 친수성의 단량체 또는 이들의 혼합물로 도포한 후 이온화 방사선에 노출시켜주면 습윤성과 친수성이 있는 것으로 된다. 이온화 방사선은 친수 성단량체를 미소기공의 표면에 화학적으로 고착시켜 비교적 영구성이 있는 친수성을 만든다. 화학적으로 고착되는 친수성 단량체의 고착 량을 기공의 폐쇄가 되지 않음과 동시에 친수성필름의 총기공율을 조절할 수 있는 어떤 한계내에서 조절하도록 한다. 또한 기공율을 조절하므로서 필름의 투수성과 전기 저항성을 조절할 수 있게 된다.The hydrophobic microporous film prepared by the above method is wettable and hydrophilic when the surface of the micropores of the film is coated with a hydrophilic monomer or a mixture thereof and exposed to ionizing radiation. Ionizing radiation chemically bonds the hydrophilic monomer to the surface of the micropores, making the hydrophilic relatively permanent. The amount of chemically fixed hydrophilic monomers to be fixed within a certain limit that can control the total porosity of the hydrophilic film while not closing the pores. In addition, by controlling the porosity, it is possible to control the permeability and electrical resistance of the film.

"소수성"이란 말은 수압(水壓) 100psi 하에서 평판형의 필름표면 1㎠당 1분간에 물을 0.010ml 이하 통과하게되는 표면을 뜻한다. 마찬가지로 "친수성"이란 말은 동일한 압력하에서 1㎠당 1분간물을 0.01ml정도이상 통과하게 되는 표면을 뜻한다.The term "hydrophobic" means a surface through which water passes 0.010 ml or less in 1 minute per 1 cm2 of a flat film surface under water pressure of 100 psi. Likewise, the term "hydrophilic" refers to a surface that will pass more than 0.01ml of water for 1 minute per cm2 under the same pressure.

본 발명에 의한 미소다공성 필름의 기공 표면을 도포하는데 사용되는 친수성 단량체는 이온화 방사선의 영양하에 미소다공성 필름에 부작용을 미치지 않는 온도에서 단량체가 중합할수 있거나 공중합할 수 있도록 하는 최소한 한개의 2중결합과 최소한 한개의 극성 관능기(예 : 카르복시, 술포, 술피노 히드록실, 암모니오, 아미노, 포스포노 등)를 가진 탄소원자수가 2-18인 유기 탄화수소화합물이다.The hydrophilic monomer used to apply the pore surface of the microporous film according to the present invention comprises at least one double bond which allows the monomer to polymerize or copolymerize at a temperature that does not adversely affect the microporous film under the nutrition of ionizing radiation. Organic hydrocarbon compounds with 2-18 carbon atoms with at least one polar functional group (e.g., carboxy, sulfo, sulfino hydroxyl, ammonio, amino, phosphono, etc.).

따라서 본 발명에 의한 친수성 단량체로는 탄소 원자수가 2-18이고 최소한 한개이상의 중합성 및 공중합성 2중 결합을 가진 치환 및 미치환카르복시산 또는 디카르복시산과 이들의 에테르같은 탄화수소 화합물인 데, 그 예를 보면 비닐 및 알릴 단량체, 특히 이타 콘산, 말론산, 푸마르산 및 크로톤산과 이들의 에스테르 또는 무수물, 미치환 또는 알킬치 환된 아크릴산(예 : 아크릴산, 메타크릴산, 아크롤레인 또는 아크릴로 니트릴) : 미치환 또는 알킬 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 히드록시알킬 또는 히드록시아릴 아크릴레이트, 알킬 치환된 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 에 폭시알킬 아크릴레이트, 비닐술폰산 및 스티렌 술폰산 : 비닐에스테르(예 아세트산 비닐, 고급 카르복시간 비닐에스테르, 술포기를 가진 카르폭시산의 알킬치환된 비닐에스테르) : 비닐에테르(예 : 미치환 또는 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 비닐에테르) : 비닐치환된 실리콘 : 비닐치 환된 방향족 또는 헤테 로고리 탄화수소 : 디알릴푸마레이트 : 말레산디알릴 : 알킬치환된 포스페이트, 포스파아트 또는 카보네이트 : 비닐술포, 에톡시화된 모닐페놀과 아크Accordingly, the hydrophilic monomers according to the present invention are hydrocarbon compounds such as substituted and unsubstituted carboxylic acids or dicarboxylic acids and ethers thereof having 2 to 18 carbon atoms and having at least one polymerizable and copolymerizable double bond. In the case of vinyl and allyl monomers, in particular itaconic acid, malonic acid, fumaric acid and crotonic acid and their esters or anhydrides, unsubstituted or alkyl-substituted acrylic acids (e.g. acrylic acid, methacrylic acid, acrolein or acrylonitrile): unsubstituted or alkyl Substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, hydroxyalkyl or hydroxyaryl acrylates, alkyl substituted dialkylaminoalkylacrylates, epoxyoxy acrylates, vinylsulfonic acid and styrene sulfonic acids: vinyl esters (e.g. vinyl acetate, higher carboxy) Liver vinyl esters, alkyl-substituted vinyls of carboxylic acids with sulfo groups E) vinyl ethers (e.g. unsubstituted or substituted alkyl, cycloalkyl or aryl vinyl ethers): vinyl substituted silicones: vinyl substituted aromatic or heterologic hydrocarbons: diallyl fumarate: diallyl maleic acid: alkyl substituted Phosphate, Phosphate or Carbonate: Vinylsulfo, Ethoxylated Monylphenol and Arc

친수성 단량체는 미소다공성필름속으로 침투하는 경향이 있으므로 탄소원자수가 2-14정도(약 2-4인것이 좋음)인 친수성 단량체를 사용하는 것이 좋다.Since hydrophilic monomers tend to penetrate into the microporous film, it is preferable to use a hydrophilic monomer having 2-14 carbon atoms (preferably about 2-4).

본 발명에서 사용되는 적합한 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 아세트산비닐이다. 미소다공성필름의 기공내부표면을 도표하는 친수성 단량체의 량을 조절하여 소요의 투수성 또는 전기저항성을 부여하도록 적절한 부착량이 되게한다. 앞서도 나온 바와 같이 미소기공의 연속기포특성을 보존하고 기공이 폐쇄되지 않도록 할 수 있게끔 이러한 조절을 하며 단량체가 함침된 미소 다공성필름을 본 발명에 상술된 방사선 처리법에 따라 처리할 때 앞서나온 소요의 특성을 종래의 대표적인 계면 활성제 도포를 이용하여 얻을 수 있는 것보다 더 긴 시간동안 유지할 수 있게 한다. 기공표면에 화학적으로 고착되는 친수 성단량체의 특정량은 부착량(%)으로 나타내는데 즉 경화된 미소다공성필름에 있는 친수성 단량체 도포물의 중량을 나타내는 미처리된 미소다공성 필름의 중량%로 나타낸다. 따라서 미소다공성필름의 기공폐쇄를 피하기 위해 미소기공표면에 화학적으로 고착되는 친수성 단량체의 부착량(%)을 미도포된 미소다공성 필름 중량에 대해 약 10wt. % 이상이 되지 않게 조절하는데 약 0.1-약 10wt. % 정도가 보통이며 0.5-2.5wt. % 정도가 좋으며 약 1-2.0wt. %(예 : 1.5wt. %)이면 가장좋다.Suitable hydrophilic monomers used in the present invention are acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate. The amount of hydrophilic monomer that plots the pore inner surface of the microporous film is adjusted to give an appropriate amount of adhesion to impart the required permeability or electrical resistance. As described above, this control is made to preserve the continuous bubble properties of the micropores and to prevent the pores from being closed, and the characteristics of the preceding requirements when treating the microporous film impregnated with the monomers according to the radiation treatment method detailed in the present invention. It can be maintained for a longer time than can be obtained using conventional representative surfactant application. The specific amount of hydrophilic monomer that is chemically fixed to the pore surface is expressed in terms of adhesion (%), i.e. in weight percent of the untreated microporous film, which represents the weight of the hydrophilic monomer coating in the cured microporous film. Therefore, in order to avoid pore closure of the microporous film, the adhesion amount (%) of the hydrophilic monomer chemically fixed to the microporous surface is about 10 wt.% Based on the weight of the uncoated microporous film. About 0.1- about 10 wt. % Is usually about 0.5-2.5wt. % Is good and about 1-2.0wt. The best is% (e.g. 1.5 wt.%).

제조된 친수성의 미소다공성 필름의 최종 용도에 따라 특수한 부착량이 결정되며 이 량은 위에 나온 부착량(5)의 범위내에서 변한다. 예를들자면 그라프트된 친수성의 미소다공성 필름을 전기 축전지 결리판으로 사용하고자 할 경우 최종적인 친수성의 미소다공성 필름의 전기저항(milliohm/in2)에 입각하여 부착량(%)을 선정하는 데 이것은 친수성단량체의 부착량(5)의 함수이다.Depending on the end use of the produced hydrophilic microporous film, a specific amount of adhesion is determined and this amount varies within the range of the amount of adhesion (5) above. For example, when the grafted hydrophilic microporous film is to be used as an electrical storage battery separator, the adhesion amount (%) is selected based on the electrical resistance (milliohm / in 2 ) of the final hydrophilic microporous film. It is a function of the adhesion amount (5) of the monomers.

전기저항은 미소다공성필름이 전자를 전도시킬 수 있는 능력의 척도이다. 따라서 일반적으로 미소다공성필름의 전기저항이 클수록 미소다공성필름은 전지격리판으로서의 효율이 작아진다. 그러므로 미소다공성 필름의 전기저항은 친수성 단량체의 각종 부착량(5)에 따라 결정되며 전기저항을 부착량(5)의 함수로서 도포를 나타낸다음 부착량(5)을 소요의 전기 저항에 대해 결정한다. 본 발명에 의한 친수성의 미소다공성필름의 전기 저항을 약 30millihm/in2(milliohm-in2)이하로 조절하는 것이 보통인데 약 10milliohm-in2이하로 하는 것이 좋으며 약 5milliohm-in2이하로 하면 가장 좋다.Electrical resistance is a measure of the ability of a microporous film to conduct electrons. Therefore, in general, the greater the electrical resistance of the microporous film, the smaller the efficiency of the microporous film as a battery separator. Therefore, the electrical resistance of the microporous film is determined according to the various adhesion amounts 5 of the hydrophilic monomers, and the electrical resistance is expressed as a function of the adhesion amount 5, and then the adhesion amount 5 is determined for the required electrical resistance. When the electrical resistance of the microporous film a hydrophilic according to the present invention inde it is usual to adjust to about 30millihm / in 2 (milliohm-in 2) good not more than about 10milliohm-in 2 to about 5milliohm-in 2 below most good.

그라프트된 친수성의 미소다공성필름을 여과재로 사용하고자 할 경우 미소다공성필름의 부착량(5)을 미소다공성 필름의 투수속도에 대해결정한다. 따라서 투수속도를 친수성 단량체의 부착량(5)의 함수로서 나타내며 적정 부착량(5)을 소요되 투수속도에 대해 결정한다.When the grafted hydrophilic microporous film is to be used as the filter medium, the adhesion amount 5 of the microporous film is determined with respect to the permeation rate of the microporous film. Therefore, the permeation rate is expressed as a function of the amount of adhesion of the hydrophilic monomer (5) and the appropriate amount of attachment (5) is determined for the permeation rate.

미소다공성필름을 여과목적으로 사용하고자 할 경우 필름의 기공 크기를 선정하여 분리될 물질에 대한 장벽으로 작용토록 하고 투수속도를 선정된 기공크기의 한계내에서 필요로로 할 정도로 조절한다.If the microporous film is to be used for filtration purposes, the pore size of the film is selected to act as a barrier to the material to be separated and the permeation rate is adjusted to the extent necessary within the limits of the selected pore size.

따라서 투수속도를 약 1기압 정도의 압력차에서 약 0.01cc/min/㎠ 이상이 되게 조절할 수 있는데 약 0.05cc/min/㎠ 이상인 것이 좋고 약 0.5cc/min/㎠ 이면 더욱 좋다.Therefore, the permeation rate can be adjusted to be about 0.01cc / min / cm2 or more at a pressure difference of about 1 atmosphere, preferably about 0.05cc / min / cm2 or more, and more preferably about 0.5cc / min / cm2.

그러므로 본 발명은 과거에 제조되었던 친수성 필름보다 몇가지 장점을 가지고 있다.Therefore, the present invention has several advantages over the hydrophilic films produced in the past.

본 발명에서 제조한 친수성의 미소다공성 필름의 연속기포특성을 유지할 수 있기 때문에 이러한 필름은 훨씬 느린 공정인 확산에 의해 필름속을 통과하는 물이 이동에 대해 필름속을 통과하는 물의 질량 수송이 가능해지는 것이다. 질량수송은 또한 전기 저항의 감소를 가져온다.Since the continuous bubble characteristics of the hydrophilic microporous film prepared in the present invention can be maintained, the film can be transported mass through the film with respect to the movement of water passing through the film by diffusion, which is a much slower process. will be. Mass transport also results in a decrease in electrical resistance.

본 발명에 의한 미소다공성필름의 다른 장점은 미소다공성 필름에 대한 친수성 단량체의 화학적인 고정이 되므로서 대표적인 계면활성제보다 훨씬 장시간, 특히 반복 세척후에 장시간동안 미소기공표면에 친수성 단량체가 잔존할 수 있게 된다. 더욱이 본 발명에 의한 필름의 치수안정성도 개선되고 있다.Another advantage of the microporous film according to the present invention is that the hydrophilic monomer is chemically immobilized on the microporous film, so that the hydrophilic monomer can remain on the microporous surface for a longer time than a typical surfactant, especially after repeated washing. . Moreover, the dimensional stability of the film by this invention is also improving.

적절하게 표현하자면 친수성 단량체중의 곡성 관능기를 가장 극성인 형태로 전환시킬 수 있다고 할 수 있는 것이다.Expressed appropriately, the curable functional groups in the hydrophilic monomer can be converted into the most polar form.

예를 들자면 산성의 관능기와 KOH 같은 염기를 반응시켜 상응하는 염을 생성시켜 주므로서 가능한 것이다. 따라서 염은 화학적으로 고착된 필름을 약 5-30분 정도 2% KOH 용액중에 침지하므로서 얻을 수 있게 된다. 이렇게 하므로서 필름의 습윤성과 가요성이 증진된다.This is possible, for example, by reacting an acidic functional group with a base such as KOH to produce the corresponding salt. The salt can thus be obtained by immersing the chemically fixed film in a 2% KOH solution for about 5-30 minutes. This enhances the wettability and flexibility of the film.

공지의 도포방법이면 어느 것이나 사용하여 미소다공성 필름을 도포할 수 있는데, 이 방법은 친수성 단량체의 부착량을 정확히 조절할 수 있는 것이다. 미소다공성 필름의 기공 내부표면을 정확하고도 효과적으로 도포하기 위한 적절한 방법은 미소다공성 필름을 미소기공 표면에서 응축되는 여러가지 단량체와 접촉시키는 것이다.Any known coating method can be used to apply the microporous film, but this method can precisely control the amount of adhesion of the hydrophilic monomer. A suitable method for accurately and effectively applying the pore inner surface of the microporous film is to contact the microporous film with various monomers that condense on the microporous surface.

친수성 단량체의 평형증기압(즉, 단량체 증기의 응축속도가 주어진 온도에서 기화속도와 동일하게 되는 증기압을 조절하고 친수성 단량체가 미소다공성 필름과의 접촉시간을 조절하면 부착량(%)의 조절된다.The equilibrium vapor pressure of the hydrophilic monomer (i.e., the vapor pressure at which the condensation rate of the monomer vapor becomes equal to the vaporization rate at a given temperature and the adhesion time (%) is controlled by controlling the contact time with the hydrophilic monomer with the microporous film).

일정온도에서 친수성 단량체 도포를 소요의 정도로 하는데 필요한 평형증기압을 일정온도하에서의 부착량(%)과 각종 평형증기압을 도표로 그려 결정한다. 앞서 나온 바와 같이 부착량(%)는 미소다공성필름에 부여되는 특성에 따라 좌우된다. 적정 부착량(%)을 얻기 위한 평형증기압은 위에 나온 도표로부터 쉽게 결정된다. 단량체 증기와 미소다공성 필름과의 접촉시간도 동일한 방법으로 결정된다.The equilibrium vapor pressure required to apply the hydrophilic monomer at a constant temperature is determined by plotting the amount of attachment (%) and the equilibrium vapor pressures under a constant temperature. As mentioned above, the amount of adhesion depends on the characteristics imparted to the microporous film. The equilibrium vapor pressure to obtain the proper% of attachment is easily determined from the chart above. The contact time of the monomer vapor and the microporous film is also determined in the same manner.

따라서 연속법에 있어서 미소다공성필름을 친수성 단량체를 함유한 체임버(chamber) 속으로 적절한 평형증기압과 온도에서 연속 통과시킨다. 미소다공성 필름과 친수성 단량체 증기와의 접촉시간을 증기속의 미소다공성 필름의 통과 길이와 선속도를 조절하므로서 제어된다.Therefore, in the continuous method, the microporous film is continuously passed through an appropriate equilibrium vapor pressure and temperature into a chamber containing a hydrophilic monomer. The contact time between the microporous film and the hydrophilic monomer vapor is controlled by adjusting the passage length and linear velocity of the microporous film in the vapor.

분명한 것은 친수성 단량체의 임계온도(즉, 액상의 단량체가 압력과 관계없이 존재할 수 없는 온도)가 미소다공성필름의 특성이 특정한 접촉시간에서 역작용을 받게 되는 온도이상이 되면 증기도포법을 사용할 수 있다는 점이다. 적절한 증기압을 나타내는 온도와 대기압하에서 증기도포법을 실시하는 것이 좋다.Obviously, steam coating can be used if the critical temperature of the hydrophilic monomer (ie, the temperature at which the liquid monomer cannot exist regardless of pressure) is above the temperature at which the properties of the microporous film will be adversely affected at specific contact times. to be. It is advisable to carry out the vapor coating method at atmospheric pressure and at temperatures that indicate a suitable vapor pressure.

대표적으로 대기압이 적용될때 실시하는 증기 4 도포법의 온도는 60-170℃인 범위에서 변화하며 친수성 단량체로서 메타크릴산, 아크릴산 도는 아세트산을 사용할 경우에도 마찬가지이다.Typically, the temperature of the steam 4 coating method, which is applied when atmospheric pressure is applied, varies in the range of 60-170 ° C, even when methacrylic acid, acrylic acid or acetic acid are used as the hydrophilic monomer.

부대기압과 초대기압을 온도 및 접촉시간을 적절하게 조절해가면서 적용시킬 수도 있다. 여기서 알아두어야 할 것은 경화처리후에 부착량(%)이 결정되므로 과잉량의 부착량(%)중의 친수성 단량체의 량을 미소다공성 필름에 초기에 실시하여 경화처리시에 일어날지도 모를 단량체 손실을 보상해 준다는 점이다.Auxiliary and superatmospheric pressures can also be applied with proper control of temperature and contact time. It should be noted that since the amount of adhesion (%) is determined after curing, the amount of hydrophilic monomer in the excess amount of adhesion (%) is initially applied to the microporous film to compensate for the loss of monomer that may occur during curing. to be.

친수성 단량체로 미소다공성 필름을 도포하는 기타 적절한 방법 가운데는 친수성 단량체를 염화메틸렌 같은 기화성 용매중에 용해시켜 패드 배드(pad bath)를 형성하는 방법이 있다.Another suitable method of applying the microporous film with the hydrophilic monomer is to dissolve the hydrophilic monomer in a vaporizable solvent such as methylene chloride to form a pad bath.

이 패드배드를 역로울(reverse roll) 도포법에 사용한다. 이 방법에서 독터로울(doctor roll)을 단량체 도포용액의 패드배드중에 일부 설치한다. 두번째 구동로울은 독터로울과 그 자체로 구성된 닙(nip)을 통하여 미도포된 소수성의 미소다공성 필름을 유도하게 된다. 두가지 로울은 각각 따로 구동되는 것으로서 동일방향으로 회시키므로서 도포된 필름 웨브(web)가 미도포된 필름이 시작되는 방향으로 유도되게 한다.This pad bed is used for reverse roll application. In this method, a doctor roll is partially installed in the pad bed of the monomer coating solution. The second drive roll leads to the uncoated hydrophobic microporous film through the doctor roll and its own nip. The two rolls are driven separately and are rotated in the same direction, causing the applied film web to be directed in the direction in which the uncoated film starts.

필름위에 부착되는 단량체의 도포량은 독터로울과 2차 필름 구동로울간의 속도차이의 함수이며 또한 두개의 로울로 형성된 닙 크기와의 함수이기도 하다. 또한 스퀴즈 로울법(squeeze roll method)도 사용할 수 있다. 이 방법에서는 필름이 단량체 도포액의 패드배드 속으로 유도되어 그 밑에 있는 두개의 스퀴즈로울사이에서 스퀴징된다. 도포량은 두개의 스퀴즈 로울과 이 사이에 가해지는 압력 사이에서 틈새의 크기의 함수가 된다.The amount of monomer applied on the film is a function of the speed difference between the doctor roll and the secondary film drive roll, and also a function of the nip size formed by the two rolls. You can also use the squeeze roll method. In this method a film is drawn into the pad bed of the monomer coating liquid and squeezed between the two squeeze rolls beneath it. The application amount is a function of the size of the gap between the two squeeze rolls and the pressure applied between them.

소수성 미소다공성 필름을 도포하는 다른 방법으로는 철사권취계량봉법(鐵

Figure kpo00004
拳取計量捧法)이다. 이 방법은 스퀴즈 로울법과 같으나 단지 도포가 된 미소다공성 필름이 단량체 도포액중으로 유도되어 들어간후 한쌍의 철사를 감은 계량봉 사이에서 스퀴징되는 것인데, 이 계량봉은 주위에 감긴 철사의 구조에 의해위에 부착되는 도포량을 조절하게 되어 있는 것이다.Another method of applying a hydrophobic microporous film is the wire winding metering rod method.
Figure kpo00004
拳 取 計量 捧 法). This method is the same as the squeeze roll method, but the applied microporous film is guided into the monomer coating liquid and then squeezed between a pair of wire wound dipsticks, which are attached to the top by the structure of the wire wound around it. It is to adjust the application amount.

역로울법, 스퀴즈로울법 및 철사권취계량봉법에 있어서 미소다공성 필름에 처음에 가해지는 친수성 단량체의 량은 각 방법에서 상술된 한가지 또는 두가지 변수의 함수이다. 더욱이 세가지 방법에 있어서 단량체 도포량은 패드배드의 단량체 농도의 함수이기도 하다. 친수성 단량체의 비점보다 낮은 비점을 가지는 보통 유기용매(염화메틸렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등) 중에 단량체를 용해하면 친수성의 단량체 패드배드가 된다.The amount of hydrophilic monomer initially applied to the microporous film in the inverse roll method, the squeeze roll method and the wire winding metering rod method is a function of one or two variables described in each method. Furthermore, in all three methods, the amount of monomer applied is also a function of the monomer concentration of the pad. Dissolving the monomer in a common organic solvent (methylene chloride, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, etc.) having a boiling point lower than that of the hydrophilic monomer results in a hydrophilic monomer pad.

피드배드 중의 친수성 단량체의 농도를 조절하여 용매가 휘발되는 즉시 단량체의 적정량이 형성되게 한다. 일반적으로 패드배드중의 단량체 농도는 배드 중량에 대해 약 1-30wt. % 변화하는데 약 5-15wt. % 정도 변하는 것이 적합하다.The concentration of hydrophilic monomer in the feedbed is adjusted to ensure that the appropriate amount of monomer is formed as soon as the solvent is volatilized. Generally, the monomer concentration in the pad bed is about 1-30 wt. About 5-15 wt.% Change. It is appropriate to vary by%.

패드배드를 사용하여 미소다공성 필름위에 친수성 단량체를 도포할 경우 전고장치중에서 도포된 필름을 통과시켜 본 발명에서 사용되는 용매를 제거한다. 건조장치의 온도를 충분히 높게하여 용매만 증발시키고 필름의 미소기공 표면에 단량체를 부착시키도록 해야 한다.When the hydrophilic monomer is applied onto the microporous film using the pad bed, the solvent used in the present invention is removed by passing the coated film in a solid state apparatus. The temperature of the drying apparatus should be high enough so that only the solvent is evaporated and the monomers adhere to the microporous surface of the film.

미소다공성 필름의 기공이 친수성 단량체로 도포되고 용매가 제거되고 나면 도포된 미소다공성 필름을 이온화 방사선으로 처리하여 소수성의 미소기공표면에 친수성 단량체를 화학적으로 고착시켜 친수성으로 만든다.After the pores of the microporous film are applied with the hydrophilic monomer and the solvent is removed, the applied microporous film is treated with ionizing radiation to chemically fix the hydrophilic monomer to the hydrophobic microporous surface to make it hydrophilic.

이온방사선처리시에 여러가지 가능한 메카니즘이 작용하여 소요의 효과가 나타난다. 따라서 미소가공표면에 친수성 단량체가 화학적으로 부착되어 중합이나 공중합에 의해 중합체중 또는 슬리이브(sleeve)를 형성하며, 이 층 또는 슬리이브는 미소기공표면에 슬리이브 표면이 무질서하게 화학적으로 부착되거나 물리적으로 부착되므로 해서 미소기공 표면에 화학적인 결합을 하는 것인데, 결과적으로 미소기공 표면 주위의 중합체 슬리이브에 대해 속박역할을 하게 되는 것이다.Various possible mechanisms work in ionizing radiation to produce the desired effect. Thus, hydrophilic monomers are chemically attached to the microfabricated surface to form a polymer or a sleeve by polymerization or copolymerization, and the layer or the sleeve is indiscriminately chemically attached or physically attached to the microporous surface. The chemical bonds to the surface of the microporous surface are attached to each other, resulting in a bond to the polymer sleeve around the surface of the microporous surface.

"화학적인 고착"이란 것은 위에 나온 모든 메카니즘을 나타내는 것이다. 소요의 개선을 할 수 있는 특수한 메카니즘에 제한됨이 없이 소수성의 미소다공성 필름의 성질을 친수성 단량체(%)의 부착량에 따라 한가지 이상의 방법으로 변화시킬 수 있다."Chemical fixation" refers to all of the above mechanisms. The nature of the hydrophobic microporous film can be changed in one or more ways depending on the amount of hydrophilic monomer (%) attached, without being limited to a special mechanism that can improve the requirements.

따라서 제조된 방사선처리에 의한 미소다공성 필름에는 종래의 계면활성제 도포에서 나타나는 것 이상의 사용기간이 긴 친수성으로 되며 필름의 연속기포특성도 질량전달과 낮는 전기저항을 필요로 하는 용도에서 미소다공성 필름을 사용할 수 있게 유지되는 것이다.Therefore, the microporous film prepared by radiation treatment has a long hydrophilicity longer than that shown in conventional surfactant application, and the continuous bubble characteristics of the film can also be used in applications requiring mass transfer and low electrical resistance. It can be maintained.

위에서도 나온 바와 같이 친수성 단량체를 소수성의 미소다공성 필름에 화학적으로 고착시키는 것은 친수성 단량체를 함침시킨 미소다공성 필름을 이온화방사선에 노출시키면 되는 것이다.As mentioned above, chemically fixing a hydrophilic monomer to a hydrophobic microporous film requires exposing the microporous film impregnated with the hydrophilic monomer to ionizing radiation.

이온화방사선은 이온을 생성하여 화학결합을 파괴하므로서 사용한 친수성 단량체 사이의 자유라디칼 반응과 단량체와 미소기공표면 사이에 자유라디칼 반응을 유발시킬 수 있을 정도의 충분한 고유에너지를 가진 광자(光子) 또는 방출입자를 발생시킬 수 있는 것으로 되어 있어야 한다.Ionizing radiation generates photo ions and destroys chemical bonds, causing photoradicals or emitting particles with sufficient intrinsic energy to cause free radical reactions between the hydrophilic monomers used and free radical reactions between the monomers and the microporous surface. It must be capable of generating.

이온화 방사선은 이온화 입자 방사선, 이온화 전자파 방사선(電磁波放射線) 및 화학광선의 형태로 편리하게 활용된다. "이온화 입자 방사선"은 전자 또는 고도로 가속된 핵입자(양성자, 중성자, 알파입자, 중양성자, 베타입자 도는 이들의 유사물)가 조사대상물속으로 튀어나가는 방식으로 방출되는 것을 나타내는데 사용한 것이다. 하전입자를 ELECTOCURTAINTM(Energy Sciences Corroration 제작) 공명실이 있는 가속장치, 반데르 그라아프 발전기, 베타그론, 신크로트론, 사이클로트론 등과 같은 저에Ionizing radiation is conveniently utilized in the form of ionizing particle radiation, ionizing electromagnetic radiation, and actinic rays. "Ionized particle radiation" is used to indicate that electrons or highly accelerated nuclear particles (protons, neutrons, alpha particles, neutrons, beta particles, or the like) are emitted in a manner that springs out into the object to be irradiated. Charged particles can be applied to such devices as accelerators with ELECTOCURTAINTM (manufactured by Energy Sciences Corroration) resonance chambers, van der Graaf generators, beta-grones, syncrotrons, cyclotrons, etc.

"이온화 전자파 방사선"은 텅스텐 같은 금속표적에 적당한 에너지를 가진 전자를 포격할 때 생성된다."Ionizing electromagnetic radiation" is produced when bombarding electrons with energy suitable for metal targets such as tungsten.

이 에너지는 0.1백만전자볼트(mev.) 이상의 가속기에 의해 전자에 주어진다. 이러한 형식의 X선 조사외에도 본 발명에 적합한 이온화 전자파 조사는 핵반응로나 코발트 60 같은 천연 또는 인공방사성 물질을 사용하여 얻을 수 있다.This energy is given to electrons by accelerators of 0.1 million electron volts (mev.) Or more. In addition to this type of X-ray irradiation, ionizing electromagnetic radiation suitable for the present invention can be obtained by using a natural or artificial radioactive material such as a nuclear reactor or cobalt 60.

친수성 단량체도 화학광선에 노출시키면 화학적인 고착이 된다. 일반적으로 화학광선에 대한 반응성을 일으키는 파장의 사용단위는 약 1800-4000Å이다.Hydrophilic monomers also cause chemical fixation when exposed to actinic rays. In general, the unit of use of the wavelength that causes reactivity to actinic light is about 1800-4000 Å.

석영수온램프, 자외선 발생 탄소아아크 및 고광도 섬광램프 같은 것을 포함한 각종 적당한 화학광선 발생원을 사용할 수 있다. 화학광선을 사용할 경우 개시제를 사용한다.Various suitable actinic light sources can be used, including quartz water temperature lamps, ultraviolet arc generating carbon arcs and high intensity flash lamps. If you use actinic rays, use an initiator.

적절한 이온화 방사성 발생원은 미국특허 제3,702,412호, 제3,745,396호 및 제3,769,600호에 상술된 것과 같은 전자비임 발생장치이다.Suitable ionizing radioactive sources are electron beam generators such as those described in US Pat. Nos. 3,702,412, 3,745,396, and 3,769,600.

정확한 공정제어기술이 개발되어 한가지 형식의 방사선을 다른 것으로 충분히 바꿀 수 있고, 이 기술의 적절한 조절을 하여 소요의 제품생산에 상호 사용한다. 화학 고착을 시키자면 약 1.0-10메가래드(mrad)정도의 방사선량을 사용하는데 약 2-5mrad(예 : 3mrad) 정도의 것이 좋다. 1메가래드는 1백만 래드이다.Accurate process control techniques have been developed to allow one type of radiation to be sufficiently converted to another, and the proper adjustment of this technique is used to produce the required product. For chemical fixation, radiation doses of about 1.0-10 megarad (mrad) are used, preferably about 2-5 mrad (eg 3 mrad). One megarad is one million rads.

1래드는 흡수물질 1g당 흡수되는 100erg의 에너지를 생산하는 고도의 이온화 에너지 방사선량이다. 이 난위는 물질의 방사선 흡수 정도를 측정할 수 있는 편리한 수단으로 널리 사용되고 있다.One rad is a high ionizing energy dose that produces 100 erg of energy absorbed per gram of absorbent material. This difficulty is widely used as a convenient means of measuring the degree of radiation absorption of materials.

또한 경제적인 이유로 해서 화학적인 고착을 시키는데 최소 이온화 방사선을 사용한다. 과잉의 방사선량(단일노출에서 약 20mrad 정도의 이상의 량)은 필름이 과도한 가열과 수축이 일어나지 않게 함과 아울러 친수성 단량체와 미소다공성 필름의 분해를 방지하기 위해서 피해야 한다. 만일 방사선량이 너무 작을 경우에는 화학적인 고착은 되지 않으며 친수성 단량체는 신속히 상실된다.Minimal ionizing radiation is also used for chemical fixation for economic reasons. Excess radiation dose (more than about 20 mrad in a single exposure) should be avoided in order to avoid excessive heating and shrinkage of the film and to prevent degradation of hydrophilic monomers and microporous films. If the radiation dose is too small, no chemical fixation occurs and the hydrophilic monomer is quickly lost.

친수성 단량체를 화학적인 고착을 시키는데 필요한 최소한의 방사선량를 미소다공성 필름제조에 사용되는 중합체에 따라 달라진다. 따라서 중합체가 폴리에틸렌일 경우를 보면 방사선량은 약 1mrad 이상이고 폴리프로필렌의 경우는 2mrad 정도 이상인데 약 3mrad 정도이다.The minimum radiation dose required to chemically fix the hydrophilic monomers depends on the polymer used to make the microporous film. Therefore, when the polymer is polyethylene, the radiation dose is about 1 mrad or more and polypropylene is about 2 mrad or more, about 3 mrad.

상승된 온도에서 할 수도 있으나 실온하에서 조사를 만족하게 할 수 있다. 산소는 친수성 단량체가 미소다공성 필름으로 그라프트되지 않게 하는 경향이 있으므로 질소 또는 기타 비활성 가스 같은 비활성 분위기하에서 미소다공성 필름의 방사선 조사처리를 한다.It may be at elevated temperatures but can satisfy the irradiation at room temperature. Oxygen tends to prevent the hydrophilic monomers from being grafted into the microporous film and thus irradiates the microporous film under an inert atmosphere such as nitrogen or other inert gas.

앞서 나온 바와 같이 부착량(%)은 미소다공성 필름의 전기저항에 대해 선정해야 한다. 미소다공성 필름의 전기저항(직류법)은 표면적을 알고 있는(예 : 0.2in2) 미소다공성 필름 시료를 40wt. % KOH 수용액으로 된 전해질속에 넣어둔 카드뮴 전극(양극과 음극) 사이에 설치하고 일정 암페어(예 : 40밀리암페어)의 직류를 전극 사이의 전지속으로 통과시킨다. 필름의 전압강하(E)를 전위계로 측정한다. 미소다공성 필름을 설치하지 않은 전지의 전압강하(E1)도 동일전류를 사용하여 측정한다. 미As mentioned above, the adhesion amount (%) should be selected for the electrical resistance of the microporous film. The electrical resistance (direct current method) of the microporous film is 40 wt.% For a sample of microporous film having a surface area (eg 0.2 in 2 ). It is installed between the cadmium electrode (anode and cathode) placed in an electrolyte of% KOH aqueous solution, and a direct current of a certain ampere (eg 40 milliamps) is passed through the cells between the electrodes. The voltage drop (E) of the film is measured with an electrometer. The voltage drop E 1 of the battery without the microporous film is also measured using the same current. beauty

E.R. =

Figure kpo00005
ER =
Figure kpo00005

위의 식에서 A는 노출된 필름의 표면적(in2)이고 I는 전지의 전류(밀리암페어)이며 E.R.은 미소다공성 필름의 전기저항(milliohm-in2)인데 E1과 E는 앞에 나온 바와 같다.Where A is the surface area of the exposed film (in 2 ), I is the cell current (milliampere), ER is the electrical resistance of the microporous film (milliohm-in 2 ), and E 1 and E are as previously described.

본 발명에 의한 친수성의 미소다공성 필름의 투수속도는 1대기압의 미소압력하에 물을 유지시키면서 필름의 특정 표면적을 통과하는 투수속도를 측정하여 얻는다. 따라서 투수속도는 필름표면적 1㎠당 1분간에 통과하는 물의 부피(㎤)로 나타낸다(cc/min/㎠). 본 발명에 의한 미소다공성 필름의 공기투과도는 거얼레이시험(Gurley tsst)법으로 측정하는데, 즉 ASTMD 726에 명시된 바에 따라 표면적인 1in2인 필름을 표준 거얼레이 밀도계 중에 설치하여 측정한다. 필름을 표준미소수압(필름의 압력강하)이 12.2in인 조건하에 처리한다.The water permeation rate of the hydrophilic microporous film according to the present invention is obtained by measuring the water permeation rate passing through a specific surface area of the film while maintaining water under a micropressure of 1 atmosphere. Therefore, the permeation rate is expressed in volume (cm 3) of water passing in 1 minute per cm 2 of film surface area (cc / min / cm 2). The air permeability of the microporous film according to the present invention is measured by the Gurley tsst method, i.e., a film having a surface area of 1 in 2 , as specified in ASTMD 726, is installed in a standard Gaulay density meter. The film is treated under conditions of standard microhydraulic pressure (pressure drop of the film) of 12.2 in.

공기 10㎤가 필름을 통과하는데 소요되는 시간(초)이 투과도를 나타내는 것이다. 거얼레이 값이 약 1.5분 이상이 되면 기공이 폐쇄되었음을 가리킨다.The time (in seconds) for 10 cm 3 of air to pass through the film indicates the permeability. When the value of the Guarray reaches about 1.5 minutes or more, it indicates that the pores are closed.

본 발명에 의한 친수성의 미소다공성 필름의 용도는 다양하다. 특히 필름이나 표면을 통과하는 수분을 조절할 필요가 있을때 유용하다. 더욱이 본 발명에 따라 제조한 필름을 각종 액체로부터 초미세물질을 분리할 때의 여과막 지지체 또는 여과제로서 사용하기도 하고 축전지 격리판으로서도 사용하기도 한다.The use of the hydrophilic microporous film according to the present invention is various. This is especially useful when you need to control the moisture passing through a film or surface. Furthermore, the film produced according to the present invention may be used as a filtration membrane support or a filter agent for separating ultrafine materials from various liquids, or as a battery separator.

본 발명을 실시예에 따라 상술하기로 한다. 실시예에서 나오는 첨가량은 별도로 명시하지 않는 한 모두가 중량부(部) 및 중량백분을(wt. %)이다.The present invention will be described in detail according to the embodiment. Unless otherwise specified, the amounts added in the examples are parts by weight and parts by weight (wt.%).

[실시예 1-(가)]Example 1- (A)

본 실시예에서는 미국특허 제3,801,404호에 상술된 건식연신법에 의해 소수성의 폴리올레핀계 미소다공성 필름을 제조한다.In this embodiment, a hydrophobic polyolefin-based microporous film is prepared by the dry stretching method described in US Patent No. 3,801,404.

용융지수가 0.7이고 밀도가 0.92인 결정성 폴리프로필렌을 얕은 계량스크루우가 있는 1인치 압출기를 사용하여 코우트 행거식의 8인치 슬릿다이를 통해 230℃에서 용융압출시킨다. 압출기 바렐(barrel)의 길이대 직경의 비율은 24/1이다.Crystalline polypropylene with a melt index of 0.7 and a density of 0.92 was melt-extruded at 230 ° C. through a 8-inch slit die with a coat hanger using a 1 inch extruder with a shallow metering screw. The ratio of length to diameter of the extruder barrel is 24/1.

압출물을 드로오다은비 150으로 신속하게 뽑아내어 50℃로 유지된 회전하는 캐스팅로울과 접촉시킨다. 이때 다이립(dielip)과의 거리는 0.75인치이다. 이렇게 제조한 필름의 특성은 다음과 같다.The extrudate is quickly drawn off with a draw ratio of 150 and contacted with a rotating casting roll maintained at 50 ° C. The distance from the dielip is 0.75 inches. The characteristics of the film thus prepared are as follows.

두께 : 0.002인치, 250℃에서 50% 신장시의 획복율 : 50.3%, 결정도 : 50.6%.Thickness: 0.002 inches, Recovery rate at 50% elongation at 250 ° C: 50.3%, Crystallinity: 50.6%.

이 필름의 시료를 140℃에서 약 30분간 약간의 장력을 주면서 공기오븐에서 풀림질시킨 후 꺼내어 냉각시켰다. 풀림질된 탄성필름을 연신비 0.50 : 1에서 냉간 및 열간연신한 후 145℃에서 10분간 대기중에서 일정길이로 장력을 주어 열고정하였다. 냉각연신은 25℃에서 하고 열간연신은 145℃에서 하였으며 총연신은 탄성필름의 최초길이에 대해 100%로 하였다. 처리된 필름의 평균 기공 크기 길이는 약 3000Å, 결정도는 약 59.6%, 표면적은 약 8.54㎡/gm이었고 미소다공성 필름의 두께는 1mil이다.A sample of this film was unwound in an air oven with a slight tension at 140 ° C. for about 30 minutes, and then taken out and cooled. The annealed elastic film was cold and hot stretched at a draw ratio of 0.50: 1 and then heat-fixed at a constant length in air at 145 ° C. for 10 minutes. Cold stretching was carried out at 25 ° C., hot drawing at 145 ° C., and total drawing was 100% of the initial length of the elastic film. The average pore size length of the treated film was about 3000 mm 3, the crystallinity was about 59.6%, the surface area was about 8.54 m 2 / gm and the thickness of the microporous film was 1 mil.

[실시예 1-(나)]Example 1- (b)

실시예 1-(가)에서 만든 길이가 100피이트이고 폭이 6인치인 미소다공성 필름의 연속 두루마리를 아크릴산(100%)욕(浴)중에 통과시킨후 스퀴즈 로울에 통과시켜 필름중량에 대해 경화후의 부착량이 1.5wt. % 되게 하여 I.R. 분석에 의해 함침결과를 확인한다.A continuous roll of a microporous film of 100 feet in length and 6 inches in width made in Example 1- (a) was passed through an acrylic acid (100%) bath and passed through a squeeze roll to cure the film by weight. Adhesion amount 1.5wt. % To I.R. Confirm the impregnation result by analysis.

함침된 필름을 전자비임 발생장치(길이 24인치)의 창문 아래로 20ft/min의 선속도로 통과시킨다. 전자비임 발생장치는 사용한 선속도에서 3매가래드의 조사량을 발생하는 것이다.The impregnated film is passed under a window of an electron beam generator (24 inches long) at a linear speed of 20 ft / min. The electron beam generator generates three doses of radiation at the linear speed used.

커어튼 창문 아래의 미소다공성 필름과 접하고 있는 분위기 중의 산소함량을 질소로 세정한 체임버내의 창문을 봉입시키므로서 500ppm 이하로 유지한다.The oxygen content in the atmosphere in contact with the microporous film under the curtain window is kept below 500 ppm by enclosing the window in the chamber cleaned with nitrogen.

경화된 건조 미소다공성 필름 시료를 적하시험(滴下試驗)에 의해 습윤성을 시험한다. 적하 시험은 2% KOH 수용액의 0.6ml 액적을 필름표면에 두고 실시하여 필름을 육안으로 관찰한다. 액적이 떨어진 필름의 반대면이 습하게 되면 필름은 습윤된 것으로 판정한다(표 1에서 "0"로 나타냄). 적하시험을 조사후 즉시 필름에 대해 실시하며 실온에서 1주간 저장한 시료에 대해서도 실시한다.The cured dry microporous film sample is tested for wettability by a dropping test. The dropping test was performed with 0.6 ml droplets of a 2% aqueous KOH solution on the film surface to visually observe the film. The film is determined to be wet when the opposite side of the film from which the droplets have come off is wet (indicated by "0" in Table 1). The dropping test is carried out on the film immediately after irradiation and on samples stored for 1 week at room temperature.

경화된 미소다공성 필름 두루마리에서 몇개의 시료를 취하여 60℃로 유지된 40wt. % 수용액중에 각각 1시간, 24시간, 4일 및 8일동안 침지한 후 전기 저항 시험을 하고 그 결과를 평균한다.Several samples were taken from the cured microporous film rolls and held at 60 ° C. After soaking for 1 hour, 24 hours, 4 days and 8 days in% aqueous solution, the electrical resistance test is performed and the results are averaged.

뜨거운 KOH 중에서 점차로 장시간 필름을 침지하면 시간이 지남에 따라 노화하게 된다. 전기 저항 시험 각 시료의 표면적은 0.2in2이고 전류는 40밀리암페어의 직류를 사용한다.If the film is immersed for a long time gradually in hot KOH, it will age over time. Electrical Resistance Test Each sample has a surface area of 0.2 in 2 and a current of 40 milliamps.

경화된 미소다공성 필름 두루마리에서 시료 3개를 취하여 거얼레이 시험법 ASTM-D-726B에 따라 공기 투과성을 시험한다. 그 결과는 표 1에 있는 바와 같다.Three samples are taken from the cured microporous film roll and tested for air permeability according to the Gaulay test method ASTM-D-726B. The results are shown in Table 1.

경화된 미소다공성 필름 두루마리에서 취한 시료 역시 31% KOH 수용액중에서 60℃ 및 24시간동안 침지한후 투수정도를 시험한다. 이때 표면적이 11.3㎠인 각 시료를 미공(微孔) 거르개(millipore-filter) 하우징 속에 넣어 시험한다. 미공거르개에 물을 채우고 필름시료의 양면사이에 미소대기압이 생기도록 가압한다. 미소다공성 필름속으로 물이 5분간 이상 통과할때 나오는 물을 수집한다. 결과를 필름표면 1㎠ 당 1분간에 수집된 물의 량(CC)으로 환산한다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.Samples taken from the cured microporous film rolls are also tested for permeability after immersion in a 31% KOH aqueous solution for 60 ° C. for 24 hours. Each sample with a surface area of 11.3 cm 2 is tested in a micropore millipore-filter housing. Fill the microfilter with water and pressurize to create micro atmospheric pressure between both sides of the film sample. Collect water as it passes through the microporous film for at least 5 minutes. The results are converted to the amount of water collected (CC) in 1 minute per 1 cm 2 of film surface. The results are summarized in Table 1.

[비교 실시예]Comparative Example

실시예 1을 반복함에 있어서 경화에 사용되는 방사선량을 1메가래드로 감소시키는 것만이 다르다. 그 결과는 표 1에 요약되어 있다.Repeating Example 1 differs only in reducing the radiation dose used for curing to 1 megarad. The results are summarized in Table 1.

실시예 1에 따라 만든 미도포된 미소다공성 필름도 이온화 방사선상에 노출시키고 실시예 1에서와 같은 방법으로 시험하여 기본 시험으로 이용한다. 그 결과는 표 1에 있는 바와 같다.The uncoated microporous film made according to Example 1 is also exposed to ionizing radiation and tested in the same manner as in Example 1 to be used as a basic test. The results are shown in Table 1.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이 1매가래드 방사선량은 폴리프로필렌 미소다공성 필름의 효과적인 경화 에는 너무 작은 량인 것으로 생각되는데 이것은 비교실시예의 미소다공성 필름의 무한 전기저항에서 나타난 바와 같다. 시료의 비직결선에 대한 비교실시예의 습윤성 시험이 양성인 것은 방사선 조사에 의해 화학적으로 고착되지 않은 잔존 아크릴산으로 인한 것이라고 여겨진다. 1주일후 비교실시예의 필름의 습윤성이 음석인 것은 1주일이란 장기간의 저장동안 아크릴산이 상실되기 때문인 것으로 여겨진다.As can be seen from Table 1, the single-guard radiation dose is considered to be too small for the effective curing of the polypropylene microporous film, as shown in the infinite electrical resistance of the microporous film of the comparative example. It is believed that the positive wettability test of the comparative example for the nonlinear connection of the sample is due to residual acrylic acid not chemically fixed by irradiation. One week later, the wettability of the film of the comparative example is considered to be due to the loss of acrylic acid during long term storage.

또한 실시예 1의 필름의 전기저항이 뜨거운 KOH에 4일간 노출시킨 후에는 증가하며 8일간 노출후에는 다소 떨어짐을 알 수 있다. 8일간 노화시킨 후의 전기저항 강하현상은 아크릴산 그라프트가 염의 형태로 완전히 전환하기 때문인 반면 4일간 노화시킨 후의 것은 염전환이 단지 부분적으로 완료되기 때문인 것으로 볼 수 있다. 따라서 아크릴산 그라프트가 염의 형태로 완전히 전환하면 전기저항이 떨어지는 것이다.In addition, it can be seen that the electrical resistance of the film of Example 1 is increased after 4 days of exposure to hot KOH and slightly falls after 8 days of exposure. The drop in electrical resistance after aging for 8 days is due to the complete conversion of acrylic acid graft to salt form, whereas the aging after 4 days is due to the partial conversion of salts. Therefore, when the acrylic acid graft is completely converted into the salt form, the electrical resistance is lowered.

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00006
Figure kpo00006

[실시예 2-(가)]Example 2- (A)

본 실시에에서는 용매연신법에 의해 폴리에틸렌 미소다공성 필름을 제조한다.In this embodiment, a polyethylene microporous film is produced by the solvent stretching method.

용융지수가 5.0이고 중량평균분자량이 약 80.000이며 밀도가 0.960g/cc이고 분자량 분포비가 약 9.0인 결정성 폴리에틸렌을 불로운필름 압출법으로 제조하여 선구 필름(두께 : 3mil)으로 성형하고 대기중에서 25℃에서 급냉시킨다. 제조된 선구필름 시료를 트리클로로에틸렌중에서 70℃에서 1분간 침지하고 70℃로 유지된 트리클로로에틸렌 중에 침지한 체로 150%/min의 스트레인에서 최초 길이의 4배로 연신(300% 총연신을)한다. 트리롤로에틸렌을 증발시켜 제거한 시료를 약 50% 정도로 고차량향으로 연신한후 연신된 상태에서 공기 건조한다. 건조온도는 25℃이다. 제도된 미소다공성 필름의 결정도 : 약 60%, 평균 가공길이 : 약 5000Å, 표현적 약 10-25㎡/g.Crystalline polyethylene having a melt index of 5.0, a weight average molecular weight of about 80.000, a density of 0.960 g / cc, and a molecular weight distribution ratio of about 9.0 was prepared by a blown film extrusion method, and formed into a precursor film (thickness: 3 mil), and then 25 in the air. Quench at 캜. The prepared precursor film was immersed in trichloroethylene for 1 minute at 70 ° C. and immersed in trichloroethylene maintained at 70 ° C. and stretched at 4 times the original length (300% total stretching) at a strain of 150% / min. . The sample removed by evaporation of trirolethylene is stretched to about 50% in a high vehicle direction and then air dried in the stretched state. The drying temperature is 25 ° C. Crystallinity of the draft microporous film: about 60%, average processing length: about 5000Å, expressive about 10-25㎡ / g.

[실시예 2-(나)]Example 2- (b)

실시에 2-(가)에 따라 제조한 두께 1mil인 미소다공성 필름시료 몇개를 아크릴산(100%)중에 침지하면 필름은 반투명하게 된다. 이 시료를 건조시켜 필름이 유백색의 외관을 나타나게 하는데 이러한 외관은 부착량이 약 1.5%가 되게 할 수 있는 단량제 모포량의 적정선을 나타내는 것이다. 처리된 시료를 전자비임 커어튼(길이 24인지) 아래로 통과시켜 방사선 조사량을 각기 달리하여 조사하는데, 이때 창문 밑이 미소다공성 필름과 접해있는 분위기를 실시에 1에 사용한 것과 같은 방식으로 산소 500ppm 이하가 되게 유지 한다. 처리된 경화 필름에 대해 기얼레이 투기성, 전기저항(60℃의 40% KOH 요액중에 24시간 침지후)및 적하시험에 의한 습윤성을 실시에 1과 같이 실시한다. 그 결과는 표 2에 나와 있다. 경화필름의 부착량(%)도 적외선 분석으로 측정나오는데 그 결과는 표 2에 나와 있다.When several microporous film samples having a thickness of 1 mil prepared according to Example 2- (A) are immersed in acrylic acid (100%), the film becomes translucent. This sample is dried to give the film a milky white appearance, which represents a titration of the amount of monomeric blanket that can cause the amount of adhesion to be about 1.5%. The treated sample is passed under the electron beam curtain (length 24) and irradiated with different doses of radiation, in which the atmosphere under the window is in contact with the microporous film under 500 ppm of oxygen in the same manner as used in Example 1 Keep it to be. The treated cured film was subjected to the Giray air permeability, electrical resistance (after immersion in a 40% KOH solution at 60 ° C. for 24 hours) and wettability by dropping test as in Example 1. The results are shown in Table 2. Amount of adhesion of the cured film is also measured by infrared analysis, and the results are shown in Table 2.

표 2의 시험 4와 시험 7의 결과에서 알 수 있다싶이 전기저항은 무한이며 시료는 습윤성이 없는 것이었다. 이 결과는 화학적인 고착을 일으키기에는 방사선량이 너무 작기 때문인 것으로 볼 수 있다.As can be seen from the results of Test 4 and Test 7 of Table 2, the electrical resistance is infinite and the sample is not wettable. This result may be because radiation dose is too small to cause chemical fixation.

따라서 친수성 단량체는 측정이 가능할 정도의 부착량이 작고 또한 그 특성이 상실된 정도로 증발해 버린다고 볼 수 있다.Therefore, it can be said that the hydrophilic monomer evaporates to such an extent that the amount of adhesion that can be measured is small and its properties are lost.

시험 1, 2, 5,6 및 8에 사용한 필름시료는 작은 전기저항과 습윤성을 나타내고 있다. 시험 3의 필름 시료의 전기저항이 큰 것은 필름에 육안으로도 관찰이 되는 불균일성이 있기 때문이라고 생각된다. 더욱이 이들 필름시료는 부착량이 1.5%인 화학적인 고착을 일으킨 것으로 공기 투과성이 약간 떨어지고 있을 뿐이다. 이것은 기공이 화학적인 고착후에 폐쇄되지 않은 상태로 있음을 나타내는 것이다.The film samples used for Tests 1, 2, 5, 6 and 8 exhibited small electrical resistance and wettability. The large electrical resistance of the film sample of Test 3 is considered to be because the film has a nonuniformity observed with the naked eye. Moreover, these film samples resulted in chemical fixation with an adhesion amount of 1.5% and only slightly decreased air permeability. This indicates that the pores remain unclosed after chemical fixation.

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00007
Figure kpo00007

필름의 불균일성으로 인하여 전기저항이 큰 것이라고 생각됨.It is considered that the electrical resistance is large due to the nonuniformity of the film.

Claims (1)

(가) 처리되기 이전의 선구필름의 가졌던 부피밀도에 비해 훨씬 작은 부피밀도를 가지며, 평균 기공 크기가 약 200-10,000Å이고 표면적이 최소한 약 10㎡/g인 소수성의 폴리올레핀계로 된 연속기포의 미소다공성 필름의 미소기공의 표면을 최소한 한개의 2중결합과 최소한 한개의 극성 관능기를 가지며 탄소수 약 2-18 정도의 친수성의 유기탄화수소 단량체 최소한 한가지로 도포하고, (나) 약 0.1-10wt. % 정도의 부착량이 될 수 있으며 미소기공의 연속기포특성을 유지할 수 있을 정도로 미도포상태의 미소다공성 필름 중량에 대해 충분한 량의 친수서의 유기 탄화수소 단량체를 미소다공성필름의 미소기공 표면에 화학적으로 고착시킬때 (가)의 도포된 미소다공성 필름을 약 1-10매가래드 정도의 이온화 방사선을 조사함으로서 보통 소수성의 폴리올레핀계 미소다공성 필름을 친수성으로 만들어 투수성을 개선하고 전기 저항을 저하시키는 방법.(A) Microparticles of continuous bubbles of hydrophobic polyolefins, which have a much smaller bulk density than the bulk density of the precursor film before treatment, and have an average pore size of about 200-10,000 mm 3 and a surface area of at least about 10 m 2 / g. The surface of the micropores of the porous film is coated with at least one hydrophilic organic hydrocarbon monomer having at least one double bond and at least one polar functional group and having about 2-18 carbon atoms, and (b) about 0.1-10 wt. Chemically fixed hydrophobic organic hydrocarbon monomer of microporous film on microporous surface of microporous film can be attached to the microporous film, and can be attached to about% and maintains continuous bubble properties of microporous. When (a) the coated microporous film of (a) is irradiated with about 1-10 rads of ionizing radiation to make the hydrophobic polyolefin-based microporous film usually hydrophilic, thereby improving water permeability and lowering electrical resistance.
KR1019800003472A 1979-09-04 1980-09-03 Microporous film with improved permeability and reduced electrical resistance KR830001538B1 (en)

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