DE19620634C2

DE19620634C2 - Process for the production of adhesion-promoting layers on plastic surfaces

Info

Publication number: DE19620634C2
Application number: DE1996120634
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Rer Nat Born; Juergen Dipl Ing Breuer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2016-05-23
Also published as: DE19620634A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haftvermittelnder Schichten auf Kunst stoffoberflächen, insbesondere Polyolefinen, gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.The invention relates to a method for producing adhesion-promoting layers on art fabric surfaces, especially polyolefins, according to the preamble of the main claim.

Kunststoffe weisen neben ihrer oft sehr guten mechanischen Belastbarkeit, Hydrolyse- und chemischen Beständigkeit sowie Verarbeitbarkeit eine niedrige Oberflächenenergie auf. Ihre Weiterverarbeitung durch Beschichten bzw. Kleben ist daher problematisch und erfordert generell eine Vorbehandlung der zu beschichtenden bzw. zu klebenden Oberflächen. Derartige Vorbehandlungsverfahren sind bekannt, z. B. die Coronabehandlung, Plasma behandlung (DE 44 07 478 A1) und das Fluorieren. Die Coronabehandlung wird vorzugsweise für Folien eingesetzt. Die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Ergebnisse wird durch die Abhängigkeit des Verfahrens von den Umgebungsbedingungen, wie z. B. Feuchtigkeit, eingeschränkt. Plasmaverfahren erfordern in der Regel das Arbeiten unter Vakuum mit speziellen Prozeßgasen und sind daher mit einem entsprechenden apparativen Aufwand verbunden (DE 44 07 478 A1, DE 30 26 615 A1, EP 0 076 562 A2). Außerdem liegt auch hier schlechte Reproduzierbarkeit der Ergebnisse vor, wodurch der technischen Anwendung dieses Verfahrens Grenzen gesetzt werden. Die Fluorierung erfolgt in einem Reaktor, eine örtliche Begrenzung der Vorbehandlung ist nur mit einem erhöhten Präparationsaufwand erreichbar (EP 0 116 499 A1, EP 0 510 503 A1). Weiterhin sind Verfahren bekannt, die die radioaktive Strahlung verwenden (DE 30 32 380 A1). Diese erfordern spezielle Handhabungstechniken und sind allgemein sehr kostenintensiv.In addition to their often very good mechanical resilience, plastics have hydrolysis and chemical resistance and processability have a low surface energy. Your Further processing by coating or gluing is therefore problematic and required generally a pretreatment of the surfaces to be coated or glued. Such pretreatment methods are known, e.g. B. corona treatment, plasma treatment (DE 44 07 478 A1) and fluorination. The corona treatment is preferably used for Foils used. The reproducibility of the results obtained is determined by the Dependence of the method on the environmental conditions, such as. B. moisture, limited. Plasma processes generally require working under vacuum special process gases and are therefore with a corresponding outlay on equipment connected (DE 44 07 478 A1, DE 30 26 615 A1, EP 0 076 562 A2). In addition, there is bad here too Reproducibility of the results, thereby reducing the technical application of this Procedural limits are set. The fluorination takes place in a local reactor Limitation of pretreatment can only be achieved with increased preparation effort (EP 0 116 499 A1, EP 0 510 503 A1). Furthermore, methods are known which involve radioactive Use radiation (DE 30 32 380 A1). These require special handling techniques and are generally very expensive.

Zum Überwinden dieser Nachteile wurden verschiedene Varianten der Oberflächen vorbehandlung mit Laserstrahlen vorgeschlagen. So werden beispielsweise durch Bestrahlen mit einem Excimerlaser der Wellenlänge 193 bis 351 mm mit Paraffinwachs oder Zinkstearat bedeckte Polyurethanoberflächen gereinigt (EP 0 233 755 A2), um diese anschließend lackieren zu können. Als einfache Methode zum Überprüfen der Wirkung der Vorbehandlung, die i. a. allerdings nicht für Klebuntersuchungen ausreichend ist, wird oft ein Klebeband auf die beschichteten bzw. lackierten und anschließend getrockneten Oberflächen aufgebracht. Verbleibt bei dessen Abzug dann der Beschichtungswerkstoff unbeeinflußt auf dem behandelten Werkstück, so wird von einer positiven Vorbehandlungswirkung ausgegangen. In order to overcome these disadvantages, different variants of the surfaces have been developed pretreatment with laser beams proposed. For example, by irradiation with an excimer laser with a wavelength of 193 to 351 mm with paraffin wax or zinc stearate covered polyurethane surfaces cleaned (EP 0 233 755 A2) in order to then paint them to be able to. As a simple method of checking the effect of pretreatment, i. a. However, if adhesive tests are not sufficient, an adhesive tape is often placed on the coated or painted and then dried surfaces applied. When it is removed, the coating material remains unaffected on the treated workpiece, a positive pretreatment effect is assumed.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht für Kunststoffe mit einer niedrigen Oberflächenenergie, z. B. Polyolefine anwendbar. Eine weitere Möglichkeit ist das Bestrahlen mit hohen Impulszahlen in radikalbildenden Medien wie beispielsweise Ammoniak, Chlor, Fluor, Chlorwasserstoff oder Distickstoffmonoxid (US 4 803 021, EP 0510 503 A1). Diese Verfahren sind jedoch problematisch in ihrer Handhabung, erfordern eine abgeschlossene Apparatur und in der Regel sehr lange Behandlungszeiten, die in einer Größenordnung von 9000 Impulsen liegen.However, this method is not for plastics with a low surface energy, e.g. B. Polyolefins applicable. Another possibility is irradiation with high pulse numbers in radical-forming media such as ammonia, chlorine, fluorine, or hydrogen chloride Nitrous oxide (US 4 803 021, EP 0510 503 A1). However, these methods are problematic in their handling, require closed equipment and usually a very long time Treatment times that are in the order of 9000 pulses.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung haftvermittelnder Schichten auf Kunststoffoberflächen anzugeben, das einfach und kostengünstig durchführbar ist und darüberhinaus die zu behandelnde Oberfläche nicht verändert.The invention has for its object a method for producing adhesion-promoting Specify layers on plastic surfaces that can be carried out easily and inexpensively and does not change the surface to be treated.

Diese Aufgabe ist durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die Unteransprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.This object is achieved by the method specified in claim 1. The Subclaims represent advantageous developments.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Haftfestigkeit für einen Klebe-, Beschichtungs- oder Lackiervorgang, sowie für das Bedrucken und Metallisieren wesentlich verbessert. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß zur Herstellung haftvermittelnder Schichten auf Kunst stoffoberflächen mit niedriger Oberflächenenergie, insbesondere auf Polyolefinen, z. B. Polypropylen, aus einem harzhaltigen Material Harzbestandteile durch Bestrahlung mit UV- Licht verdampft und auf die zu beschichtende Oberfläche niedergeschlagen werden sollen. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß das Verfahren auch unter Normalbedingungen, d. h. ohne Temperatur-, Druck- und Atmosphäreeinfluß durchgeführt werden kann.With the method according to the invention, the adhesive strength for an adhesive, coating or painting process, as well as improved for printing and metallizing. According to the invention it was found that for the production of adhesion-promoting layers on art fabric surfaces with low surface energy, especially on polyolefins, e.g. B. Polypropylene, made of a resinous material resin components by irradiation with UV Light evaporates and is to be deposited on the surface to be coated. It is particularly advantageous that the process can also be carried out under normal conditions, i. H. can be carried out without the influence of temperature, pressure and atmosphere.

Für die Klebungen wurde ein kalthärtendes Zweikomponenten-Epoxidharz verwendet. Die Aushärtung erfolgte stets in 24 Stunden unter Normalbedingungen. Die Klebungen erfolgten sofort nach der Laserbehandlung und nach dreiwöchiger Lagerung der Fügeteile unter Normalbedingungen.A cold-curing two-component epoxy resin was used for the bonds. The Curing always took place in 24 hours under normal conditions. The bonds were made immediately after the laser treatment and after storing the parts to be bonded for three weeks Normal conditions.

Die in den Tabellen aufgeführten Zugscherfestigkeiten wurden in Anlehnung an die DIN 53 283 ermittelt. Die Prüfungen an den Klebungen erfolgten auch nach einer Auslagerung von sechs Monaten im Klimaschrank bei 40°C und 90% relativer Feuchte.The tensile shear strengths listed in the tables were based on DIN 53 283 determined. The tests on the bonds were also carried out after an outsourcing of six months in a climate cabinet at 40 ° C and 90% relative humidity.

Die Vergleichsversuche erfolgten mit Polymerproben im Anlieferungszustand (ohne Oberflächenvorbehandlung).The comparative tests were carried out with polymer samples in the delivery state (without Surface preparation).

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. Vorteilhafterweise wird mit Wellenlängen im Bereich von 157 bis 351 nm, vorzugsweise von 193 bis 248 nm, bei einer Frequenz von 5 bis 500 Hz oder auch mit kontinuierlich strahlenden Quellen gearbeitet. Als geeignet erwiesen sich Behandlungen mit 30 bis 150 Impulsen von je 20 ns Dauer mit einer Impulsenergiedichte von 0,1 bis 10 J/cm², vorzugsweise von 0,5 bis 5 J/cm². Die Impulszahl kann über die angegebenen Grenzen hinaus erhöht werden, bewirkt jedoch keine signifikante Verbesserung der Ergebnisse. Die Herstellung der haftvermittelnden Schichten kann sowohl im Vakuum als auch unter Normalbedingungen erfolgen. Als zu beschichtende Kunststoffe werden Polypropylen und Polyoxymethylen verwendet. Alle Behandlungen wurden mit der in der Fig. 1 dargestellten Apparatur vorgenommen. In einer mit einem UV- durchlässigen Quarzfenster 1 versehenen Kammer 2 wurden die zu behandelnden Proben 3 mit einer geeigneten Vorrichtung eingebracht. Nach dem Schließen der Kammer 2 wurde bei Bedarf Vakuum angelegt. Der Laserstrahl 4 wurde mit der Linse 5 auf eine Harzplatte 6 fokussiert, von der das abgetragene Material auf die Polymerprobe 3 niedergeschlagen wird. Die das Beschichtungsmaterial liefernde Harzplatte wurde aus einem aminisch gehärteten Epoxidharz hergestellt. Die Energiemessung erfolgt mit der Vorrichtung 7.An apparatus for performing the method is shown in Fig. 1. It is advantageous to work with wavelengths in the range from 157 to 351 nm, preferably from 193 to 248 nm, at a frequency from 5 to 500 Hz or with continuously radiating sources. Treatments with 30 to 150 pulses of 20 ns duration each with a pulse energy density of 0.1 to 10 J / cm ² , preferably of 0.5 to 5 J / cm ^{2, have} proven to be suitable. The number of pulses can be increased beyond the specified limits, but does not significantly improve the results. The adhesion-promoting layers can be produced both under vacuum and under normal conditions. Polypropylene and polyoxymethylene are used as plastics to be coated. All treatments were carried out with the apparatus shown in FIG. 1. The samples 3 to be treated were introduced into a chamber 2 provided with a UV-permeable quartz window 1 using a suitable device. After chamber 2 was closed, vacuum was applied if necessary. The laser beam 4 was focused with the lens 5 onto a resin plate 6 , from which the removed material is deposited on the polymer sample 3 . The resin plate providing the coating material was made from an amine-cured epoxy resin. The energy measurement is carried out with the device 7 .

Claims

1. A process for producing adhesion-promoting layers on plastic surfaces with low surface energy, in particular polyolefins, using UV light, characterized in that a pulsed light beam ( 4 ) with wavelengths of UV light is focused on a resin-containing material ( 6 ) in such a way, that thereby evaporate resin components and are deposited on the plastic surface to be treated ( 6 ).

2. The method according to claim 1, characterized in that the wavelengths of the The light used is in the range from 193 to 308 nm with frequencies from 1 Hz to for continuous operation.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that 30 to 150 pulses of 20 ns duration each with a pulse energy density of 0.1 to 10 J / cm ² , preferably from 0.5 to 5 J / cm ² , are used .

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the treatment process is carried out at a vacuum of 1 mbar, preferably from 10 ^-1 mbar.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Treatment process carried out under normal conditions, even without recipient becomes.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that as to coating plastics polypropylene and ployoxymethylene can be used.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the resinous materials are amine-cured epoxy resins.