KR830001345B1 - 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란으로 구성된 혼합물에서 아세트알데히드를 분리시키는 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란으로 구성된 혼합물에서아세트알데히드를 분리시키는 방법

본 발명은 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란으로 구성된 혼합물에서 아세트알데히드를 분리시키는 방법에 관한 것이다. 비점이 다른 휘발성유기액상화합물의 분리는 실험실에서, 또 공업적규모로 자주 실시되었으며, 증류탑에서 증류에 의해 만족할만한 성공을 거두었다.

이 방법에서는 일반적으로 수증기 또는 액상 열전달매체에 의한 간접적인 열전달에 의해 액체의 비등과 증발이 일어날때까지 분리할 화합물을 가열한다. 혼합물중에 존재하는 각 종성분의 증기압이 상이하므로 분리할 화합물의 분배율(percentage distribution)은 기상(氣相)과 액상(液相)에서 각각 다르다.

액상과 평행상태에 있는 기상을 액상과 분리시켜 농축하고 재증발시키면서 휘발성이 큰 성분의 농축은 기상에서 발생한다.

이와 같은 처리공정(process)을 반복함으로써(정류), 각종 성분의 분리가 최종적으로 달성된다. 즉, 일반적으로 증류탑의 탑상부(top) 또는 탑저부(bottom)에서 순수한 물질로서 필요한 물질을 얻을 수 있다.

반면에, 그 증류탑의 각 반대측단부에서 잔유성분을 얻을 수 있다. 증류탑의 탑상부온도와 탑저부온도사이의 비점을 가지며, 두 성분 이상으로 된 혼합물인 경우 이와같은 성분을 자주 분리시킬 다른 화합물의 1부와의 혼합물로서 그 증류탑의 측부유출구(side outlet)에서 취출시켜야 한다.

이와 같이하여 예로서, 2단계 왁커(wacker) 처리공정에 의해 에틸렌과 공기에서 얻어지는 아세트알데히드의 최종정류에서는 요구하는 물질 즉, 아세트알데히드는 증류탑의 탑상부에서 취출되며, 대부분의 부산물은 증류탑의 탑저부에서 취출된다.

그러나 위 제조공정에서 초산 및 염소화알데히드와 같은 휘발성이 없는 화합물 이외에 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 3-클로로푸란과 같은 휘발성이 약간 있는 화합물도 생성된다. 이들 화합물이 소량 발생하는데 불과하나 최종정류를 할때 이들 화합물의 비점때문에 다른 부산물과 함께 증류탑의 탑저부에서 취출될 수 없으므로 그 탑의 상반부에서 농축된다.

이들 화합물은 증류탑의 측부유출구에서 취출되어야하며, 이 경우 이들 화합물은 약 2.5%의 농도로서 아세트알데히드와 같이 취출된다. 이들 화합물을 제거할 때 같이 취출되는 아세트 알데히드는 량적으로 총생성량의 5% 이상이 되므로 이를 회수하기 위하여 그 측부유출물을 다른 증류탑에서 또 다시 증류시키게 된다. 정상적인 일반적 경우에 이와 같은 종류의 증류에 있어서 그 알데히드는 증류탑의 탑상부에서 취출하고 그 클로로포름을 증류탑의 탑하부에서 취출되어 완전한 분리가 되나 특별한 경우에는 그 분리가 불가능하다.

증류탑의 측부유출물에 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란과 같이 존재하는 염소 및 산소를 포함하는 유기화합물은 수지상으로 되는 강력한 경향이 있으므로 극히 단시간에 간접적인 열전달매체를 완전헤 차단하게 된다.

이와같은 차단작용을 피하기 위하여 증류탑을 수증기에 의해 직접 가열시키며 이 수증기를 사용할 경우 물의 비점에 의해 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란을 증류탑의 탑저부가 아니라 증류탑의 측부 유출구에서 다시 취출하여야 하는 결점이 있다.

이와 같은 측부유출물에는 약 30%의 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 3-클로로푸란 및 기타 다른 부산물과 약 70%의 아세트 알데히드로 구성되어 있으므로 이 측부유출물을 배출시킬 경우 요구하는 물질인 아세트알데히드 일부가 유실될 뿐만 아니라 연소시에 불필요한 비용이 들고 또 유출물의 오염으로 인하여 환경 오염을 일으킨다.

이와 같은 관점에서 볼 때 본 발명은 위에서 설명한 문제의 발생을 최소의 규모로 감축시켜 저지하고 요구하는 물질의 유실(loss)이 없는 물질을 실제로 회수 가능하게 하며, 또 폐기물질을 농축시켜 경제적으로 이용할 수 있게 한 것이다.

본 발명의 과제는 위 증류탑의 측부유출물에 포함되어 있는 요구하는 물질, 아세트알데히드를 경제적으로 회수하도록하며, 또 2단계 공정에 의해 에틸렌과 공기로부터 아세트알데히드를 제조하는 알데히드 플랜트(aldehyde plant)에서 그 폐수(유출물)의 오염을 감소시키도록 한 공정을 제공하는데 있다.

본 발명의 위 후자의 목적(폐수오염)은 알데히드와 클로로포름 다같이, 균류(fungus)발생의 결과로서 뿐만 아니라, 생물학적 분해과정을 억제시키므로 생물학적 정화장치에 불리한 작용을 주기 때문에 중요하다.

본 발명의 목적은 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란으로 구성된 혼합물에서 아세트알데히드를 분리하는 방법에 있어서, 동일중량에서 그 중량의 15배까지 물을 가함으로서 알데히드함유 수상과 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란으로 된 상(phase)을 형성시킴을 특징으로 하는 방법이다.

아세트알데히드, 클로로포란, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름으로 구성된 혼합물을 처리할 경우 수중에서의 클로로포름/메틸렌클로라이드/클로로푸란에 미치는 아세트알데히드의 강력한 용해작용과 클로로포름/메틸렌클로라이드/클로로푸란에서 아세트알데히드의 우수한 용해성에도 불구하고 일정량의 수중에서 클로로포름/메틸렌클로라이드/클로로푸란과 아세트알데히드의 분배는 다음과 같이 행하여 진다.

즉, 클로로포름/에틸렌클로라이드/클로로푸란에서 아세트알데히드의 광범위한 분리가 이루어지게 그 아세트알데히드는 수중에서 농축되나 반면에 그 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란은 물에 녹지않는 별도의상(phase)을 형성하도록 그 분배가 된다.

밀도가 0.80 내지 1.20인 아세트알데히드/클로로포름/메틸렌클로라이드/클로로푸란 혼합물과 물을 혼합할때 아세트알데히드는 수중에서 용해되나 동시에 최초의 클로로포름/클로로푸란/메틸렌클로라이드/아세트알데히드 혼합물은 비중이 더 가벼운 아세트알데히드가 이 혼합물에서 제거됨에 따라 그 혼합물은 그 비중이 더 무거워진다.

생성하는 두상의 물/아세트알데히드와 물에 녹지 않는 클로로포름/클로로푸란/메틸렌클로라이드는 밀도의 차이로 인하여 극히 용이하게 분리된다.

이 혼합물은 아세트알데히드 40 내지 90wt%, 바람직하게는 60 내지 80wt%로 구성되며, 따라서 위 불순물을 포함하는 클로린유도체 10 내지 60wt%, 바람직하게는 20 내지 40wt%로 구성되어 있다.

혼하물전량을 기준으로 하여 클로로푸란의 량은 0.1 내지 25wt%, 클로로포름의 량은 5 내지 30wt%, 메틸렌클로라이드의 량은 0.5 내지 5wt%의 범위에서 취할 수 있다. 불순물은 약 8wt%까지 구성되며, 그 예로는 메타놀, 에틸아세테이ㅌ, 클로로아세트알데히드 및 크로톤(croton) 알데히드를 들 수 있다.

물론 역시 출반혼합물에 존재시킬 수도 있다. 탈염수 또는 수증기응축액이 물대신 사용될 수 있고 이것은 알데히드함유 수상을 재증류시키는데 더 유리하다. 물의 온도는 40℃를 초과할 수 없으며, 물과 분리할 액체의 비는 1 : 1 내지 15 : 1이나 바람직하게는 2 : 1 내지 5 : 1의 범위이다. 더 나아가서, 본 발명의 다른 잇점은 다른 화합물을 함유할 수 있으며, 이 경우 크로톤알데히드는 대부분 물에 녹지않는 상에 남에있으나 에타놀은 실제로 수상으로 완전히 이행(移行)한다.

본 발명의 처리방법은 배출구를 탑저부에 가진 분리탑내에 배출구보다 상방에 있으나 그 분리탑의 유효분리 높이의 20%보다 높지않은 위치에서 물을 연속적으로 공급하고 분리시킬 혼합물을 물유입구 상방에서 공급하여 탑저부배출구에서 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란으로 된 상(相)을 연속 또는 불연속적으로 취출하고 또 그 알데히드 함유수상을 탑상부에서 연속적으로 취출시킴으로써 유리하게 실시할 수 있다.

아세트알데히드 제조의 2단계 처리공정(process)에서 측탑(side column)의측부유출물을 처리하는 방법이 특히 중요하다(2단계공정 : ULLMANN 1974, Vol. n, 18면 참조).

이 공정은 염화동과 염화백금을 함유한 액체촉매의 존재하에서 에틸렌을 대기중의 산소와 작용시킴으로써 요구하는 아세트알데히드 이외에 클로로포름, 클로로푸란 및 메클렌클로라이드와 같은 부산물이 역시 생성되며 이들의 부산물은 아세트알데히드를 정제하는 동안 측탑에서 농축되어 농도가 높아지며 약 70%의 무시할 수 없는 량의 아세트알데히드와 같이 측부유출물로서 이 탑에서 제거된다.

따라서, 이 유출물은 지금까지는 폐액으로서 폐기되었다.

본 발명의 처리방법에 의해, 이 측부유출물에 함유된 아세트알데히드는 아세트알데히드를 함유한 탑상부 수용성 유출액을 아세트알데히드증류 분리장치로 다시 공급함으로써 95% 이상 회수할 수 있고, 반면에 분리탑의 탑저부배출액의 폐수오염물질을 농축물로서 소각시킬 수 있다.

[실시예 1]

초자탑(glass column)을 분리장치로 사용하였다. 이 탑은 중공(中空)의 1m 리토르트섹션(retort section)과, 직경 12mm의 라시히링(rasching ring)을 채운 1m 섹션 5개로 구성되어 그 탑의 직경은 100mm이며 리토르트섹션의 하부단에는 탑저부(塔底部) 배출구가 있고, 생성물 공급노즐은 각 부분사이에 위치되어 있고, 이 탑상부에는 오우버플로우(over flow)관이 설치되어 있다. 70%의 아세트알데히드, 18%의 클로로포름, 7%의 3-클로로푸란, 2%의 메틸렌클로라이드 1%의 클로로아세트알데히드, 1%의 크로톤알데히드 및 1%의 에타놀로 구성되는 혼합물을 와커(wacker) 2단계 공정에 의한 아세트알데히드의 정류에서 측탑의 측부유출물로서 생성되는 것과 같이 위탑의 유효분리높이의 60%에 상당하는 제3충전섹션상에 10kg/h의 속도로 공급하였다. 리토르트섹션의 상부단에서 유입하여 15℃로 냉각된 수증기응축액은 클로로포름혼합물과 역방향으로 향류(向流)하여 30kg/h의 속도로 하부에서 유출된다.

리토르트내에서 소적(droplet)을 형성하는 아세트알데히드를 제거시킨 비중이 특히 무거운 클로로포름/로로푸란/메틸렌클로라이드 혼합물을 연속적으로 취출하였다.

아세트알데히드가 풍부한 수증기 응축액은 오우벌플로우관을 경유하여 그 탑의 상부에서 연속적으로 취출하였다.

그 탑에 공급시킨 아세트알데히드 98%가 수상중에 포함되었고 2%는 클로로포름상중에 존재하였다. 공급된 클로로포름 17% 및 클로로푸란 15%가 수상중에 있으며, 이들 각각의 83% 및 85%는 리토르트내에서 중액상(重液相 : heavyphase)으로 존재하였다.

클로로아세트알데히드는 두상사이에 분배되어 있어 각 상에 50%씩 존재하였으며, 메틸렌클로라이드 90%가 더 무거운 클로로포름상중에 잔유되었다.

[실시예 2]

그 장치의 구성을 실시예과 동일하게 하였으나, 클로로포름/아세트알데히드 혼합물을 리토르트의 상방 4m에 상당하는 그 탑의 유효분리높이의 80%되는 위치에서 그 탑에 공급하였다. 이것은 하방의 분리탑섹션의 높이를 30% 증가시킨 것에 해당된다.

결과 :

클로로포름상내의 아세트알데히드의 잔유함량은 약 50% 저하되었고, 최초에 공급된 아세트알데히드량의 1%로 되었다.

[실시예 3]

아세트알데히드 78%, 클로로포름 8.5%, 클로로푸란 0.25%, 메틸렌클로라이드 2%, 크로톤알데히드 0.25%, 에타놀 0.45% 및 물 10.55%로 구성된 혼합물을 20mm라시히링으로 채운것 이외에 실시예 1과 동일한 장치에, 리토르트상방의 유효분리높이의 60%가 되는 위치에서 12kg/h의 속도로 완전한 탈염수의 6.7배량으로 하여 향류(counter-current)로 공급하였다.

그 탑의 상부에서 연속적으로 취출된 수상에는 탑에 공급된 아세트알데히드 99.9%와 에타놀 95% 이상이 함유되었다.

탑저부의 물에 녹지않는 상(phase)에는 클로로포름 84%, 클로로푸란 95% 이상, 메틸렌클로라이드 95% 이상 및 클로톤알데히드 95% 이상의 함유되었다.

[실시예 4]

아세트알데히드 74%, 클로로포름 15%, 클로로푸란 0.6%, 물 9.4% 및 메틸렌클로라이드 1%로 된 혼합물을 실시예 3에서와 같은 초자탑에 분리높이의 60%되는 위치에서 16kg/h의 속도로 공급하였다.

유입혼합물의 물에 대한 비는 1 : 3이다. 그 탑의 상부에서 연속적으로 취출된 수상에는 아세트알데히드 99.8%와 클로로포름 10%가 함유되었다.

물에 녹지않는 수상에는 클로로포름 90%, 클로로푸란 94%, 메틸렌클로라이드 90% 및 아세트알데히드 0.2%가 포함되었다.

[실시예 5]

장치의 구성은 실시예 1과 동일하게 하였고, 그 라시히링의 직경을 20mm로 하였다. 클로로포름/아세트알데히드의 물에 대한 비는 1 : 2이고 탑내로 혼합물의 도입은 리토르트섹션의 상방 3m되는 위치에서 행하였다.

그 결과 성적은 다음과 같다.

실시예 5의 성적(wt%임)

아아세트알데히드 98.2%는 수상중에 존재하며, CHCl₃92.7%와 Cl-푸란 90%는 더 무거운 상(phase)에 존재한다.

Claims (1)

1. 에틸렌과 공기에서 아세트알데히드를 제조하기 위한 2단계 공정에서 측탑(side colum, 側塔)의 측부유출물(side discharge)인 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란을 함유한 혼합물에서 아세트알데히드를 분리시키는 방법에 있어서, 탑저부유출구(bottom outlet)를 가진 분리탑에서 그 탑저부유출구보다 상방에서 부터 그 분리탑의 유효한 분리높이의 20%이하인 위치의 유입구로 그 혼합물의 전량을 기준으로 하여 동일 중량에서 그 중량의 15배량가지의 물을 연속적으로 공급하고, 분리할 혼합물을 물유입구(water inlot)보다 상방에서 공급함으로써 아세트알데히드 함유수상(phase)과, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란을 함유한 상(phase)을 생성시킨 후, 탑저부배출구에서 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란을 함유한 상(phase)을 취출(draw off)시키고, 탑상부에서 아세트알데히드 함유수상을 연속적으로 취출시킴을 특징으로 한 클로로포름. 메틸렌클로라이드 및 클로로푸란으로 구성된 혼합물에서 아세트알데히드를 분리시키는 방법.