KR820001301B1 - 디우레탄 화합물의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

디우레탄 화합물의 제조방법

본 발명은 목화작물의 재배지에 대해 우수한 선택적 제초작용을 발휘하는 다음 구조식(I)의 디우레탄 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서,

R₁은 알릴기, 탄소수 1내지 4의 비치환 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로겐 치환알킬기이며, R₂는 알릴기, 탄소수 1 내지 4의 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로겐 치환알킬기, 또는 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐에틸기이며, R₃는 메틸 또는 에틸이며, X는 산소 또는 황원자이다.

할로겐으로 치환이 가능하며 탄소수 1 내지 4를 함유한 "알킬기"는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 클로로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급부틸이 있다.

디우레탄의 제초작용에 관해서는 이미 공지되어 있다(참조 : 독일공개명세서 제1,567,151호 및 1,568,621호). 그러나 이러한 화합물은 사탕무우에 대해 선택적인 제초제로 사용될뿐 이고 목화에 대해서는 선택성을 나타내지 않는다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 화합물은 목화에 대해 선택적인 제초제로서 특히 적절하다.

상기 구조식(I)의 신규 화합물은 다음과 같은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된다.

(가) 다음 구조식(II)의 화합물 또는 이의 알카리금속염을 다음 구조식(III)의 카바모일 클로라이드와 필요에 따라 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 3급 유기염의 존재하에, 0°내지 100℃의 온도에서 반응시키거나,

또는, (나) 다음 구조식(IV)의 화합물을 다음 구조식(V)의 화합물과 산결합제, 예를 들면, 수산화나트륨용액 또는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 무기염기 또는 트리에틸아민과 같은 3급 유기염기 존재하에 반응시키거나,

또는, (다) 다음 구조식(VI)의 나트로화합물을 촉매적으로 수소첨가시키어(예, 메탄올 내의 닉켈을 사용)상응하는 아민을 생성시키고, 이어서 생성된 아인과 다음 구조식(VII)의 화합물과를 산결합제, 예를들면, 수산화 나트륨용액, 탄산나트륨 또는 탄산칼슘과 같은 무기 염기나 또는 트리에틸아민과 같은 유기염기의 존재하에서 반응시켜 제조하는 상기 생성물을 통상적인 방법으로 분리해낸다.

상기 구조식에서

R₁,R_2,R₃및 X는 상기 구조식(I)에서 정의된 바와 같다.

본 발명 화합물을 다음 표에 열거하였다.

[표 1]

상기 화합물들은 아세톤, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, 이소포른, 에테르 및 테트라하이드로푸란에 쉽게 용해되나 물 및 경유가소린에는 용해되지 않는다.

상기 표의 화합물들중에서 2, 14,15,16,17,21,23,28,30 및 34의 화합물들은 목화, 홍당무 낙화생 및 벼와 같은 직물에서 선택적인 제초제로서 특히 적합한 화합물이다.

본 발명의 화합물은 모두 성장단계의 목화에 대해 뛰어난 내성을 가지며 목화의 갓 발아된 싹에 대해서도 손상을 시키지 않는다. 이와 같은 작물에 대한 뛰어난 내성은 실제적으로 이 분야에 대해 커다란 진보를 가져다 준 것으로서, 이는 잡초를 제거하려고 할때는 작물의 발육단계에 관계없이 어느때라도 이 작물중에서 잡초를 제거할 수 있기 때문이다. 이와 같은 점에서 볼때, 지금까지 사용되어온 페닐-우레아제초제로서는 기대할 수 없었던 일로서, 이들 기존의 페닐-우레아 제초제는 목화가 다자란후에만 사용할 수 있는데 이때는 잡초가 매우 왕성하게 성장되어 있기 때문에 제초하기가 곤란하다.

본 발명 화합물은 발아후 처리 방법으로 사용될때 가장 우수한 작용력을 발휘한다. 이 경우에 있어서는 본 화합물이 발아된 잡초뿐만 아니라 토양중에서도 작용을 하여 발아중에 있는 잡초에 대해서까지 효과를 발휘함으로서 지속적인 제초효과를 얻을 수 있다.

본 발명 화합물은 목화 재배지이외에 홍당무, 낙화생 및 벼의 재배지에서의 잡초제거에 사용할 수 있는데 이들 화합물은 이 작물에 대해서도 뛰어난 선택성을 지닌다.

본 발명 화합물은 많은 종류의 잡초에 대해 제초 작용을 발휘하는데, 예를 들면 다음과 같은 것들이 있다.

세타리아 베티씰라타(Setaria verticillata), 아마란터스 스피노서스 (Amarantus spinosus), 대트라스트라 모늄(Datura stramonium), 포트라카 올레라시아(Portulaca oleracea, 쇠비름), 산치움 팬실바니컴(Xanthium pensylvanicum), 로트보엘리아 엑살테이타(Rottboellia exalta), 엘루신 인디카(Eleucine indica, 왕바랭이), 시나피스(Sinapis)종, 솔라늄(Solanum)종, 스텔라리아 메디아(Stellaria media, 별꽃) , 세네치오 불가리스(Senecio vulgaris), 래미움 암플랙시콜레(Lamium amplexicaule), 센타우레아 씨아너스(Centaurea cyanus), 아마란터스 래트로플렉서스(Amarantus retroflexus), 갤리움 아파린(Galium aparine), 크리산데멈 세게멈(Chrysanthemumsegetum), 에키노클로아 크로스 갤리(Echinochloa crus galli), 세타리아 이타리카(Setaria it alica), 이포모에아 퍼포레아(Ipomoea purpurea), 폴리고넘 래파씨폴리엄(Polygonum lapathifolicom), 디지타리아 생귀날리스(Digitaria sanguinalis, 바랭이), 및 세타리아 파베리(Setaria faberi)등이 있다.

선택적인 제초작용을 얻기위한 본 환성성분의 시용비율은 헥타르당 1 내지 3kg정도인데 구조식(I)화합물 둘 또는 그 이상을 사용할 경우에도 이 화합물의 총 시용비율은 같다. 헥타르당 활성성분을 10kg으로 증가시켜 사용해도 작물은 손상을 받지 않는다.

본 발명에 따라 구조식(I)화합물을 적합한 담체와 혼합하여 제초용 제제를 얻게 되는데 이 제제에는 구조식(I)화합물 하나 또는 그 이상을 함유시킬 수 있다. 본 발명은 또한 구조식(I)화합물을 잡초에 처리하였을 때 인접지역에 있는 살아있는 식물 또는 작물을 보호하는 방법을 제공한다.

본 발명 화합물은 활성성분을 단독으로 또는 서로 혼합하거나 다른 활성성분과 혼합하여 사용할 수 있으며 필요에 따라 다른 식물보호제 또는 살충제등을 함께 사용할 수 있는데, 그 예를들자면, 살균제, 살선충제 또는 기타의 것들을 목적하는 바에 따라서 병용할 수가 있다. 비료도 함께 사용할 수 있다.

그 작용 범위를 넓히고저 할때는 다른 제초제들을 첨가할 수 있지만 선택성이 항상 유지되지는 않는다.

본 발명 화합물과 함께 사용할 수 있는 제초성 유효성분으로서 적절한 것들의 예를들자면, 다음과 같은 그룹에 속하는 활성물질들을 들 수 있다. 즉 카바민산 에스테르 및 티오 카바민산 에스테르, 치환된 아닐린 및 아닐라이드, 트리아진, 아미노트리아졸, 디아진, 예, 우라실 즉 3-사이클로헥실-5,6-트리메틸렌-우라실, 1-페닐-4-아미노 -5-클로로 피리다존-(6), 지방족 카복실산 및 할로겐-카복실산, 할로겐화 벤조산 및 페닐-아세트산, 아릴옥시-카복실산, 하이드라지드, 아마이드, 니트릴, 할로겐카복실산 예를 들면 2,2-디클로로프로피온산 또는 이의 염 및 테트라플루오로 프로피온산 또는 그의염, 카복실산의 에스테르, 우레아, N-페닐우레아, 2,3,6-트리클로로 벤질옥시-프로판올, 티오시아노겐 및 기타 화화물을 함유한 약제등을 들 수 있다.

사용목적에 따라서 다른 물질들을 첨가시킬 수 있는데 이들은 식물에 대해 독성작용을 가지지 않고 제초제의 상승작용을 증가시키는 물질들 즉 수화제, 유화제, 용매 및 오일상 부가물등을 들 수 있다.

본 발명의 활성 화화물은 액체 및/또는 고체담체 물질 또는 희석제 및 필요에 따라 수화제, 점착제, 유화제 및/또는 분산제와 같은 계면활성제를 가하여 분제, 입제, 액제, 현탁액제 또는 유탁액제와 같은 제초성 제제형태로 하여 사용하는 것이 유익하다.

적합한 액체담체로는 물, 지방족 및 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 사이클로헥사논 및 이소포론) 및 광물성 오일 유분이 있다.

고체담체로서는 무기물이 함유된 토양[예, 톤실(Tonsil), 실리카겔, 탈컴, 카올린, 아타클래이(attaclay), 석회석 및 규산]및 식물성산물(예, 곡식류)이 적합하다. 계면활성제로서는 칼슘 리그닌 설포네이트, 폴리옥시에틸렌-페놀에테르, 나프탈렌설폰산, 페놀설폰산, 포름알데하이드 농축물, 지방알콜설페이트 및 지방산의 알카리금속 및 알카리토금속염을 들 수 있다.

이 제제에 계면활성제를 통상의 사용량보다 과량으로 함유시킬 경우 제초작용 및 선택성이 증가된다는 것을 발견하였다.

여러가지 형태의 제초성 제제에 가하는 본 발명 활성 화합물의 총량은 광범위하게 변화시킬 수 있다.

즉 환성물질은 약 20 내지 80중량％액체 또는 고체담체 80 내지 20중량％및 필요에 따라 계면활성제는 30％까지 함유시킬 수 있다.

활성 화합물은 통상적인 방법으로 사용할 수 있는데 예를들자면, 담체로서 물을 사용하여 헥타아르당 100 내지 1,000ℓ의 분무액을 사용할 수 있다. 때로는 모든 잡초를 제거시키기 위해 헥타르당 1,000ℓ이상의 분무액을 사용할 필요도 있다. 또한 소위 "초저용량" 또는 "미세입제"형태로 활성 화화물을 사용할 수도 있다.

이러한 제제는 혼합 또는 분쇄와 같은 기지의 방법에 따라 만들수 있다. 필요할 경우 각 성분을 사용직전에 탱크 혼합과 같은 방법으로 혼합시킬 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 설명한 것이다. 실시예 1 및 2는 본 발명화합물의 제조방법을, 실시예 3 내지 5는 본 발명 화합물의 제초성 작용을 설명하였다.

[실시예 1]

에틸-N-[3-(N-에틸-N-이소프로필-카바모일옥시)-페닐]-카바메이트(화합물 1)

5.3g의 N-에틸-이소프로필아민, 50ml의 물 및 에틸아세테이트 30ml를 가한 혼합물에 10 내지 15℃의 온도에서 교반하면서 에틸 아세테이트 30ml에 클로로 포름산-3-(N-카브에톡시아미노)-페닐 에스테르 14.6g을 녹인 용액을 적가하고 이어서 물 30ml에 탄산칼륨 8.3g을 녹인 용액을 적가한다. 이 혼합물을 얼음으로 냉각시키면서 30분간 더 교반하여 준후 유기상을 분리하고 0℃에서 묽은 수산화나트륨 용액 소량 및 물을 사용하여 세척한다. 이 유기상을 황산 마그네슘으로 탈수시키고 감압하에 농축시키어, 농축잔유물에 펜탄을 가하고 얼음으로 냉각시키면 반응생성물이 결정으로 석출된다.

수득량 : 14.1g(이론치의 80％)

융 점 : 65 내지 66℃

[실시예 2]

에틸-N-[3-(N,N-디프로필-카바모일옥시)-페닐]-카바메이트 : 화합물 2)

무수 피리딘 약 50ml에 N, N-디프로필카바오일 클로라이드 19.6g 및 3-하이드록시카바닐 산에틸에스테르 16.7g을 녹인 용액을 수욕상에서 90℃로 45분간 가열시켜 준다. 진공하에 용액을 증발시킨 후 잔유물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 이 용액을 소량의 묽은 수산화 나트륨용액, 묽은 염산 및 물로 0℃에서 씻어준 다음 이 용액을 황산 마그네슘으로 탈수시키고 감압하에 농축시킨다. 잔유물에 펜탄을 가하여 결정시키고 테트라하이드로푸란/펜탄으로서 재결정시킨다.

수득량 : 21.0g(이론치의 68％)

융 점 : 82 내지 84℃

상기 표 1에 열거한 다른 화합물도 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

[실시예 3]

온실에서 다음 표에 열거한 식물을 헥타르당 활성화합물 3kg을 함유시킨 제제를 사용사는 일련의 발아후 시험방법으로 처리하였다. 각각의 시험에서 활성물질을 유탁액의 형태로 하여 사용하는데 헥타르당 물 500ℓ를 사용하여 식물의 초기 발육단계에 사용하였다. 시험결과의 측정은 처리후 14일 되는날 0부터 10까지의 지수로서 분류하여 평가하였다. 0은 "완전살해"를 나타낸 것이고 10은 "아무런 손상도 입지 않았음"을 나타낸 것이다.

이 결과로서 기지의 대조용 화합물과 비교할때 본 발명 화화물을 선택성 및 제초작용이 매우 우수함이 나타났다.

[실시예 4]

온실에서 다음 표에 열거한 식물에 대해 발아전 처리방법에 의한 일련의 시험을 하였는데 헥타르당 활성물질 3kg의 사용비로하여 균일하게 분무하였다. 각각의 시험에서 활성물질은 유탁액의 형태로 헥타르당 500ℓ씩 사용하였다. 처리한 14일후 실시예 3에서와 같은 방법으로 시험결과를 평가하였다.

이 시험 결과로서 본 발명 화합물은 목화, 홍당무, 낙화생, 감자 및 벼에 대해 아주 뛰어난 내성을 지니는 한편 매우 우수한 제초작용을 발휘한다는 것을 알 수 있다.

이와는 대조적으로 기지의 대조 화합물들은 사용하는 상용량에 별다른 작용을 하지 않았음이 나타났다.

[실시예 5]

온실에서 다음 표에 열거한 초기발육 단계의 식물에 본 발명 활성 화합물을 헥타르당 2kg의 사용비로 하여 분무 처리하는 일련의 시험을 행한다. 각각의 시험에서 시험 활성물질을 헥타르당 500ℓ의 물을 사용한 수용성 유탁액의 형태로서 분무한다 처리한 14일후에 실시예 3에서와 같은 방법으로 결과를 측정하였다.

본 발명 화합물들은 상기 시용비에서도 아주 우수한 제초작용을 나타내었다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(II)의 화합물 또는 그의 알카리 금속염을 다음 구조식(III)의 카바모일 클로라이드와 반응시킴을 특징으로 하는 다음 구조식(I)의 디우레탄 화합물의 제조방법.

   

   상기 구조식에서,

   R₁은 알릴그룹, 1내지 4개의 탄소원자를 함유하는 비치환알킬그룹, 또는 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 할로겐환 알킬구룹을 나타내며, R₂는 알릴그룹, 1 내지 4의 탄소원자를 함유하는 비치환 알칼그룹, 1내지 4개의 탄소원자를 함유하는 할로겐 치환 알킬그룹, 또는 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐에틸그룹을 나타내며, R₃는 메틸이나 에틸그룹을 나타내며, X는 산소나 황원자를 나타낸다.