KR820001031B1 - 납화물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

납화물의 제조방법

제1도는 본 발명에 사용하는 일산화납의 제조법의 원리를 설명하기 위한 설명도이다.

본 발명은 신규 일산화납을 원료로 하는 납화합물의 제조방법에 관한 것이며 보다 상세하게는 안료, 방청제 열안정제등으로 서 유용한 각종 납화합물을 배수에 의한 공해가 생길 우려가 없이 제조되는 방법에 관한 것이다.

종래부터 황납등의 납염안료는 일반적으로 초산납등의 가용성 납연과 크롬산 나트륨등의 대용하는 산의 알칼리 금속염을 복분해(複分解)함에 따라 제조된다. 그렇지만 이 복분해법으로 는 모액중에 미반응 즉 물에 용해된 납염이 필연적으로 존재되고 또 생성납염중에 초산나트륨과 같은 수용성염이 협잡(夾雜)되어서 세척할 필요가 있기 때문에 납성분을 함유하는 대량의 배수가 생긴다는 결점이 생긴다.

이 결점을 개선하기 위해서 일산화염과 무수크로 움산을 직접 반응시키는 방법도 이미 제안되고 있으나, 공지된 일산화납은 무수그롬산과의 반응성이 열세하기 때문에 대단히 색상이 좋지 않은 크롬산납이 생성 될뿐만 아니라 아직 상업적으로 성공하지 못하고 있다.

또 염화비닐수지등의 열안정제로 서 유용한 삼염기성 황산납과 같은 염기성납염은 일산화납과 황산과 같은 산을 초산과 같은 촉매가 함유된 수성매체중에서 반응시킴에 따라 제조된다. 그러나 초산과 같은 촉매를 사용하면 이것과 당량의 납성분이 반드시 초산납과 같은 수용성염으로 되어서 반응계중에 잔존되며, 납성분이 손실되며 동시에 이 수용성-염을 제거하기 위해서 세척조작이 필요하게 되며 더우기 가용성 납성분을 함유한 배수가 필연적으로 생기는 결점이 있다.

이와 같이 색상이나 안정화 작용등이 우수한 납화합물을 제조하기 위해서는 종래부터의 납성분을 수용성염으로 서 사용하던지 혹은 반응시킬때 이것을 가용화하기 위해서는 초산촉매의 사용이 필수 불가결하게되며 이것에 수반하여 생성된 납화합물의 세정작업이나 배수중에서의 수용성 납연의 회수조작이 필요로 되는 등의 결점을 피할수 없는 것이 실정이다.

본 발명자들은 금속납의 입상물과 액체매체와 산소를 회전밀(Mill)내에 충전시키고 액체매체로 습윤된 금속납의 입상물이 적어도 일부가 액체매체의 액면 보다도 상방의 기상중(氣相中)에 위치되고 또한 금속납의 입상물이 액체매체를 사이에 두고 서로 마찰하는 조건하에 상기 회전밀을 회전시킬때에는 후술할 신규한 특성을 가진 초미립자상의 일산화납이 얻어지고 이 신규 일산화납은 촉매를 필요로 하지 않고 각종의 무기산 내지는 그 산성산화물, 유기산 혹은 이들의 기능유도체와 지극히 용이하게 반응해서 안료, 방청제, 열안정제등으로 서 유용한 납화합물을 주는 것을 발견했다.

즉 본 발명의 목적은 신규 일산화납과 각종의 무기산 혹은 유기산등으로 부터 직접, 색상, 방청작용 열안정화 작용등이 우수한 납염화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 일산화염과 각종의 무기산 혹은 유기산등으로 부터 초산등의 가용화 촉매를 사용할 필요없이 또한 생성되는 납염화합물을 세척할 필요없이 안료, 방청제, 열안정제등으로 서 유용한 납화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 원료로 서 사용되는 일산화납이 초미립자인것에 관련하여 최종납화합물의 입경(粒徑)을 광범위내에서 자유로 히 조절할 수 있는 납염화합물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 원료로 서 사용되는 일산화납이 공지된 일산화납에 비해서 심히 미세하고 또한 반응성이 풍부한것에 관련되어 반응조건에 엄중한 제약이 없는 납염화합물의 제조방법을 제공하는것에 있다.

본 발명에 의하면 일반식

nPbO·PbX2/X ......(1)

(식중 X는 무기산 또는 유기산의 잔기(殘基)를 나타내고 x는 X기의 가수(價數)를 나타내며 n은 제로 를 모험한 5까지의 수를 나타낸다)의 조성을 가진 납화 화합물의 제조방법에 있어서 8.3 내지 9.2g/cc의 진정한 밀도, 0.2미클론 이하의 평균립경, 파수(波數) 1400 내지 1410cm-1에 적외선흡수 피크 및 94% 이상의 무수크롬움산 반응율을 가진 일산화납과 대응하는 무기산 내지는 그 산성 산화물 유기산 혹은 이들의 기능유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 납화합물의 제조방법을 제공한다.

본 발명을 다음에 상세히 설명한다.

[일산화 납원료]

본 발명에 사용되는 신규일산화납은, 일반적으로 금속납의 입상물과 액체매체와 산소를 회전밀내에 충전하고; 액체매체로 습윤된 금속납의 입상물을 적어도 일부가 액체매체의 액면보다 상방의 기상중에 위치하고 또한 금속납의 입상물이 액체 매체중에서 상호 서로 마찰하는 조건하에 상기 회전밀을 회전시키고 이것에 의해 일산화납의 초미립자가 액체매체중에 분산된 분산액을 형성시킴에 따라 제조된다.

이 원료 일산화납제조 방법의 원리를 설명하기 위해서의 제1도에 있어서 회전밀 1내에 입상금속납 2, 액체 매체 3 및 산소가스 4를 충전하고, 회전밀 1을 화살표의 일정한 방항, 즉 도면에 있어서 시계방항으로 회전시킨다. 이때 각 물질의 회전밀 1내에의 충전양 및 회전주속도를 액체매체로 표면이 습윤해진 입상금속납 2a,가 액면 5보다 상방의 기상 4중에 노출되고 또한 액체매체 3을 사이에 두고 금속납입자 상호가 서로 마찰하는 조건으로 설정된다.

그래서 이 방법에 있어서 신규한 초미립자 일산화납이 액체매체의 용해 산소량에서는 도저히 예상할 수 없는 고전환율로 얻어지는 이유는 반드시 이것에 한정되는 것은 아니지만 다음의 기구가 밀접하여 관련되어 있는 것으로 생각된다.

(1) 우선 회전밀 1의 회전에 따라서 입상금속납 2는 밀의 주벽에 따라서 상방으로 들어 올려지고 액면 5보다 상방의 기상 4중에 노출되도록 된다. 기상 4중에 노출되어 있는 입상금속납 2a의 표면에는 액체매체의 박층 3a가 형성되어 있으며 기상 4중의 산소가스 4는 이 액체매체의 박층 3a중에 용이하게 흡수되고, 입상금속납 2a의 표면을 신속하게 산화시키고 입상금속납 2a의 표면에 일산화납의 초박층을 형성시킨다.

(2) 일산화납의 초박층 6이 표면에 형성된 입상금속납 2b, 2b는 액체매체 3을 사이에 두고 서로 마찰하고 입상금속납 표면으로 부터 초박층 6의 일산화납을 액체매체중에 초미립자 7의 형상으로 분산시킨다. 이때 액체매체 3은 금속납입 상호의 마찰과 어울려서 입상금속납의 표면으로 부터 일산화납의 초미립자만을 선택적으로 유인분산 시키도록 작용한다.

(3) 금속납입상물 2b의 표면에서는 생성되는 산화막층 6이 액체매체를 사이에 둔 상호 마찰에 의해서 계속 제거되기 때문에 그 표면은 즉시로 신선한 활성이 큰 금속면이 보유된다.

(4) 신선한 금속면을 가진 입상금속납 2에 대하여 상기(1) 내지 (3)의 단위 스텝이 반복된다.

즉 상술한 반응계로 는 (1) 소위 젖은벽을 통해서의 산소흡수 및 그것에 이어서 생기는 입상금속납 표면의 산화와(2) 산화막을 비치한 입상금속납 상호의 액체매체 중에서의 마찰이 지극히 짧은 사이클로 반복되어 빈번히 시행되는 것이 특징이다.

액체매체중에 용해된 산소를 이용하는 금속납의 산화법으로 는 액체매체중에의 산소 흡수속도가 율속(律速)으로 된다고 믿는다. 그래서 이 산소흡수속도 u(g/hr)은 기상중의 산소분압을 P1(kg/cm2 절대)액 표면에서의 산소분압을 P2(kg/cm2 절대)로 하였을때 하기식

U = K·A(P1-P2) ……(2)

로 표시되며 여기서는 기 액접속면적(cm2) K는 이론적흡수속도 계수[gㆍhr-1(cm2)-1(kg/cm2-1)]이다.

그리고 상기 식(2)에서 산소의 홉수속도를 크게 하기 위해서는 기-액접촉면적(A), 이론적흡수속도계수(K) 및 구동력(ΔP=P1-P2)를 크게하는 것이 유효한 것이 양해된다.

상술한 반응계에 있어서는 액면 5의 상방의 기상중에 액체매체로 표면이 습기찬 입상금속납 2a가 계속 노출되는 것에 따라 액면하에서 입상금속납을 교반하여 액체 매체중에 산소를 불어넣을 경우에 비해서 기-액접촉면적(A)가 심히 증대되며 더우기 밀 1의 회전에 의해서 입상금속납 및 액체매체가 교반됨에 따라 기-액접속면적은 일층증대되는 것으로 믿는다. 또 입상 금속납표면에 형성되는 액체매체의 층 3a가 박층이며 기상과습윤된 입상금속납과의 교반도 과격하게 되기 때문에 물질이동에 관한 기상측 및 액상측의 경막(境膜)이 박층화되며 흡수속도계수 K의 심한 증대를 가져오게 하는 것이라고 믿는다.

이리하여 이 방법에 있어서 액체매체의 용해 산소량에서는 도저히 예상할 수 없는 산화속도가 달성되는 이유를 설명할 수 있다.

금속납의 산화속도에 영항되는 다른 요인은 입상금속납의 표면상태에 있다. 즉 금속납의 표면에 산화막이 형성되어 있을 경우에는, 입상금속납이 부동태(不動態)화 되며 산화속도가 대단히 작아진다.

이것에 대하여 상기한 방법에 의하면 초박층의 산화막을 구비한 입상금속납 상호를 액체매체를 사이에 두고 과격하게 마찰시키는 것이 가능하게 되며 입상금속납의 표면에서 일산화염을 액중에 신속하게 분산제거하고 입상금속납 표면을 즉시로 신선하고 또한 활성인 금속면으로 할 수 있으며, 그 결과 급속납의 산화속도를 크게할 수 있는 것이 가능하게 된다.

또 입상금속납의 표면에 형성된 산화납을 상호 마찰에 의해서 즉시로 액중에 분산시키는 것은 전화율뿐만 아니라 선택율 점에서도 현저한 이점을 가져온다. 예를 들면 표면이 젖은 금속납립상물이 산소 분위기중에 장시간에 걸쳐서 보유될 때에는 전화율이 저하될뿐 만 아니라 일산화납 이외의 산화납 즉 광명단(Pb3O4) 및/또는 과산화납(PbO2)이 상당히 부생(副生)되어서 일산화납에의 선택율이 심히 저하되고 더우기 생성하는 산화물의 색상도 심히 열악(劣惡)하게 된다.

이것에 의하여 상기 방법에 의하면 일산화납 에의 선택율은 일반적으로 95% 이상 특히 97% 이상이며 또 얻어지는 일산화납의 색상이나 색성 안정성도 철저하게 우수하다.

더우기 액체매체를 통해서 금속염의 산화가 되고, 또한 액체매체를 사이에 두고 입상금속납의 상호 마찰을 하는 것은 (a)산화속도의 엄밀한 제어가 가능하게 되고 특히 금속납표면에 있어서의 산화물층을 초박층화하는 것이 가능하게 된다. (b)액체매체는 산화온도를 전체에 걸쳐 균일화하고 또한 상기(a)와도 관련해서 산화 온도를 대단히 낮은 범위로 제어할 수 있다. (c)액체매체는 기체매체에 비하여 입상물 표면에서 일산화납을 미립자상으로 매체중에 유인분산 시키는 능력이 심히 크다; (d)형성된 초박층의 일산화납을 입상금속납으로 부터 분리해서 서스펜죤 형으로 계중(系中)에 고농도로 될때까지 체류, 축적시킨다; 등외 부가적 이점을 가져 온다.

본 발명에 사용되는 원료 일산화납의 제조에 있어서 상술한 조건을 만족시키기 위해서는 하기식

(식중, V1은 회전밀내의 액체매체의 용적(ℓ)이며, W는 회전밀내의 금속납입의 충전중량(kg)이다.) 으로 정의되는 고-액비(RSL)의 하한은 습한 금속납입을 기상의 산소중에 유효하게 노출시킬수 있느냐 없느냐에 따라서 결정되며 이 충전중량이 한계치보다도 작게될 때에는 단위시간당의 수량이 대단히 작아지는 경향을 나타낸다.

한편 상기한 충전중량의 상한은 입상금속납의 표면에 유효하게 젖은 벽을 형성시키고 또한 입상금속납 상호를 액체매체중에서 마찰시킬수 있느냐?, 없느냐?에 따라서 결정되며 이 고-액비(RSL)가 어떠 한계치보다도 크게 될때에는 선택율이 현저히 저하되도록 된다.

상기한 충전중량을 일반적으로 1 내지 100kg/ℓ, 특히 1 내지 50kg/ℓ의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또 하기식

(식중, V1는 회전밀내의 액체매체의 용적(ℓ)이며 W는 기상산소공간의 용적(ℓ이다.)으로 정의되는 기-액비(RGL)도 중요하고 이 기-액비(RGL)가 일반적으로 0.05이상 특히 0.25이상, 120이하 특히 60이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 기-액비가(RGL)가 이치보다도 작아지면 기-액접촉면이 저하되는 결과로 해서 단위시간당의 수량이나 전화율이 상당히 저하되며 또 이 기-액비(RGL)가 120보다도 커지면 선택율이 저하되는 경향이 커진다.

더우기 입상금속납 상호의 마찰을 유효하게 하며 또한 반응계중에 과격한 교반효과를 올리기 위해서는 하기식

(식중, B는 희전밀내에 충전된 금속납립의 부피용적이며, VO는 회전밀의 내용적이다.)으로 정의되는 충전용적비(Rv)가 일반적으로 0.05 내지 0.4, 특히 0.06 내지 0.3은 범위내인것이 바람직하다. 더우기 또 상기(1)및 (2)의 작용을 유효하게 발현(發現)시키기 위해서는 회전밀의 회전속도도 중요하다.

본 발명에 있어서 하기식

(식중, D는 회전밀의 내경(m)를 표시한다.)

으로 정의되는 한계회전수(NC, RPm)의 20 내지 150%, 특히 25 내지 125%의 회전수로 회전시키는 것이 바람직하다. 한계회전수의 150% 보다도 높은 회전수를 사용할 경우에는 일산화납의 수량, 즉 선택율이 오히려 저하되고 에너지 코스트의 점으로 도 좋지 못하다.

또 상기 한계회전수(NC)란, 회전밀의 내벽면에 접촉되어 있는 입자에 대하여 이론적으로 원하는 수치이며 따라서 한계회전수(NC) 이상으로 도 밀의 내벽면에서 분리된 입자는 상방으로 들어 올려진후 원심력의 한계외(限界外)로 되어서 중력에 의해 낙하된다. 사실 육안관찰에 의하면 상기 범위의 회전수에 있어서 액면에 입상금속납이 급격히 낙하되어 액의 거품이 나는 것이 확인되었다.

이 제조방법에 의하면 입상금속납, 액체매체 및 산소를 상술한 특정의 양적관계로 회전밀내에 충전시키고 또한 이것을 회전시킴에 따라서 하기식

(식중 Uo는 단위시간(hr)당의 일산화 납생성량에서 산출된 산소의 단위시간당 소비량(g/hr)이며 Vo는 회전밀의 내용적(ℓ)이며, P1은 회전밀내의 기상중 산소분압(kg/cm2 절대)이다.

로 정의되는 산소흡수계수(ka, g, hr-1, ℓ-1(kg/cm2)-1)을 일반적으로 말해서 0.05이상 특히 0.1 이상으로 높일수 있는 것이 용이하다.

입상금속의 입상물로 서는 구(球)타원체, 원주, 각주입방체, 기타의 다면체, 봉상체, 사역(砂轢)상의 것 부정형(不定形)등의 임의의 형상의것이 사용되지만 구(球)나 다원체와 같은 단위표면적 당(當)의 체적(體積), 즉 중량이 큰 것이 입자 상호의 마찰을 액체매체중에서 유효하게 하기 위해서 바람직하다.

또 충전하는 입상금속납이 다소 부정형 하더라도 회전밀 내에서 회전을 계속할 경우에는 납의 가소성에 따라서 구상(球狀)에 가까운 형태로 변화되는 것을 발견하였다. 반응계에 넣는 납입상물의 평균경은 예를 들면 0.5 내지 7mm 범위내에서 변화시킬수 있으나 경을 작게해서 넣는 납량 당(當)에 표면적을 크게하는것이 전화율의 향상에 유효하고, 한편 경(徑)이 너무 작게될 경우에는 액중에서의 마찰의 정도가 작아질뿐만 아니라 납입이 액면에서 기상중에 나올 경우에도 입상금속납이 액체매체와 함께 괴상(塊狀)으로 되며 입상금속납이 각기의 표면에 유효한 젖은 벽을 형성하는 것이 곤란하게 된다.

이러한 평균립경을 0.5 내지 7mm 가장 최적하게는 1 내지 5mm의 범위로 하는 것이 좋다. 금속납의 입상물은 예를 들면 주조, 압출, 분무, 비산, 수중조립등의 그 자체 공지의 수단으로 제조할 수 있다.

금속납의 입상물은 금방 제조한 신선한 외표면을 가진 것이라도 혹은 대기중에 방치하여 그 외면에 얇은 산화납, 염기성탄산납등의 피막이 형성되고 부동태화된 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면 통상의 일산화납의 제조에는 이들 어느 금속납원료도 사용되지만 수화(水和)된 일산화납의 경우에는 새로 운 금속표면을 가진 금속 납입상품을 사용하는 것이 바람직하다. 부동태화된 금속납립상물은, 묽은초산, 질산, 염산등으로 처리함에 따라 신선한 금속표면을 가진 입상물로 전환시킬수 있다. 색상이 우수한 신선한 입상 금속납을 사용함이 바람직하다. 또 새로 운 입상금속납은 정수(靜水)중에 완전히 침지하여 둠에 따라 장시간에 걸쳐서 그 상태가 유지되는 것을 알았다.

액체매체로 서는 수성매체나, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로 필렌글리콜, 다이아세톤, 알코올등의 알코올류: 디메틸에틸, 디옥키신 테트라하이드로 퓨란, 각종 셀로 솔브등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 헥사논, 이소포론등의 케톤류; 초산에틸, 초산아밀등의 에스테르류; 디메틸포름아세트아미드, 디메틸아세트아미드등의 아미드류; 디메틸설폭시드등의 설폭시드류; 피리딘, 디메틸아니린등의 아민류등의 국성유기매체나, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 테트라린, 디펜텐, 이소파라핀, 헵탄, 트리 크렌, 파크렌, 클로 로 포름, 메틸렌 클로 리드, 사산화탄소등의 비극성유기매체가 산소를 용해하고 또한 금속납이나 생성하는 일산화납에 대하여 실질상 불활성인 것이라면 어느것이던 사용된다.

상술한 각종 액체매체중에서도 극성용매, 특히 물 혹은 물과 상술한 수혼화성극성 유기 용매와의 혼화합물과 같은 수성용액을 사용하는 것이 바람직하다. 즉 물은 가장 염가로 입수되는 안정한 액체매체인 동시에 산소를 용해시키는 성질도 크고 또 생성되는 초미립자상 일산화납을 액체 매체중에 유인분산 시키는 능력이 크고 형성되는 일산화납의 분산액을 안정한 상태로 또한 고농도로 취출할 수 있는 점에서 가장 적당하다. 더우기, 물을 사용할때에는 처리계의 온도를 비교적 넓은 범위내에서 취할수 있다는 이점이 있다.

물은 매체로 서 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 소망에 따라서는 알코올류, 에텔류, 케톤류등의 수혼화성 유기용매를 물 100용량부당 50용량부이하, 특히 40용량부 이하의 양으로 조합시켜서 사용할 수 있다.

반응은 무촉매라도 용이하게 진행되지만 일산화납의 단위시간당의 전화율을 조절하고 혹은 생성하는 일산화납의 결정형을 제어하는 목적으로 각종의 촉매를 액체매 중에 첨가할 수 있다. 이러한 촉매로 서는 (1)산류 예를 들면 질산등의 무기산, 초산등의 유기산(2) 알칼리제 예를 들면 암모니아, NaOH등의 수산화 알칼리, 알칼리토류, 금속의 수산화물등의 각종 아민등의 유기염기, (3) 이들의 염류, 질산암몬, 초산암몬 제4급 암모늄염, 아민의 산부가염등의 염류등을 들수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다. 촉매의 첨가량은 특히 제한은 없으나 액체매체중에 5×10-4 내지 5중량% 특히 0.01 내지 3%의 양으로 존재시킬수 있다.

금속납을 산화시키는데에 사용하는 산소는 소위 분자상산소와 단독으로 도 혹은 불활성기체와의 조합이라도 좋다. 불황성기체로 서는 질소, 헬룸, 아르곤등을 들을수가 있다. 액체 매체에의 용해도를 향상시키기 위해서는 산소가스 그것을 사용하는 것이 바람직하지만 산소가스 1몰당 질소등의 불활성가스를 10몰이하, 특히 5몰이하의 몰비로 조합시켜서 사용할수도 있으며 이리해서 탈탄산된 공기나 그 공기와 산소와의 혼합 가스를 사용할수도 있다. 사용되는 산소 가스 혹은 산소 함유가스의 압력은 상압이라도 충분하지만 액체 매체에의 흡수속도를 향상시키기 위해서는 상기식(2)에 표시된 것처럼 기상의 산소분압을 크게하는것이 바람직하며 일반적으로 0.2kg/cm2(절대)이상 특히 1 내지 10kg/cm2(절대) 정밀도로 가압하는 것이 바람직하다.

이 반응계에 있어서의 온도 특히 액체매체의 온도는 사용하는 액체매체의 융점이상의 반응 조건하에서 비등온도보다도 낮은 온도이면 특별한 제한은 없다. 금속납의 산화반응은 물론 발열반응이며 배취 식으로 밀링처리를 장시간에 걸쳐서 할 경우에는 온도가 점차 상승된다. 최적인 온도범위는 목적으로 하는 일산화납의 결정형에 의해서도 상위하지만 일반적으로 5 내지 70° 특히 0 내지 50℃의 범위에 있다. 액체매체의 온도가 높은 경우에는 액체매체중에의 이론적 산소 흡수계수(K)가 저하되는 경향이 있고, 또 선택율이 저하하며 더우기 생성일산화납의 색상이 나빠지는 경우가 있을 가능성이 많으므로 반응계를 직접 냉각하던지 혹은 반응계중에 공급되는 액체매체를 냉각해서 공급하는 것이 바람직하다.

이 산화공정은 연속적으로 도 혹은 배취식으로 도 할 수 있다. 예를 들면 상술한 밀내에 소정량의 금속납립상물체와 액상매체와 산소 혹은 산소 함유가스를 충전하고 배취식으로 반응을 시킬수 있다. 이 경우 산소 혹은 함유 가스를 간헐적으로 혹은 연속적으로 계중(係中)에 공급할 수 있다.

혹은 상술한 밀내에 소정량의 금속납립상물과 액체매체를 충전한 후, 산소 및 액체매체를 간헐적 혹은 연속적으로 공급하며 이것에 따라서 일산화납의 초미립자를 함유하는 스릴러를 연속적 내지는 간헐적으로 취출할 수 있다.

이 연속법의 경우 금속납립상물체의 장치내에의 충전 장입(裝入)은 간헐적으로 도 혹은 연속적으로 도 할수 있다.

액체매체의 반응계내에서의 체류시간, 즉 액체매체와 마찰조건하에 있는 금속납입상물과는 접촉시간은 특히 제한은 없다. 즉, 상술한 기구에 의해서 생성되는 일산화납은 단시간중에 액체 매체중에 유인분산된다. 그렇지만 양자의 접촉시간이 지극히 단시간인 경우에는 농도가 심히 희박한 분산액(스릴러)이 형성되는데 지나지 않기 때문에 일반적으로 는 접촉시간을 0.5분간 이상특히 1 내지 20분간으로 하는 것이 바람직하다. 물론 액체매체의 반응계내에서의 체류시간이 상기 범위보다도 짧은 경우에도 반응계에서 끌어 내지는 분산액을 반응계에 직접 혹은 일단 냉각한 후 순환하면 농후한 분산액으로 서 회수할 수 있다. 또 반응계중에 생성일산화납을 너무나도 장시간에 걸쳐 체류시키는 것은 생성물의 색상이나 선택율이 좋지 못하다.

또 반응계에서 취출하는 일산화납 니상(泥狀)농도는 0.1 내지 35g/100cc특히 0.3 내지 20g/cc의 범위에 있을수 있다. 이와 같이 농후한 형태로 일산화납의 니상을 회수할 수 있는 것이 현저한 이점이기도 한다.

상기한 방법에 의하면 이리하여 일산화납의 초미립자가 유인 분산된 분산액이 형성된다. 이 경우 금속납집상물과 분산액과의 분리는 반응계로 부터의 액을 꺼내는 것에 의하여 지극히 용이하게 되며 여과 원심분리 경사방법(傾瀉方法)과 같은 고-액분리 조작을 특히 필요로 하지 않는 것도 현저한 이점이며 또 니상중에 금속납등이 실질상 혼재(混在)되어 있지 않는 것도 지극히 유리하다. 물론 금속납입의 입경이 미소하게될 경우에는 얻어진 일산화연의 분산액을 액체 사이크론 등의 분리기에 통하게함에 따라 미세한 금속납의 혼입을 완전히 방지할 수 있다.

분리된 니상은 그대로 본 발명의 납염화물의 합성원료로 서 사용할 수 있으나 소망에 의해 니상에서 일산화납의 초미립자를 분말형으로 분산 시킬수도 있다.

예를 들면 이 니상을 침강, 원심침강, 경사, 여과, 스프레이건조, 전기영동(泳動)등에 의하여 케이크 모양으로 분리되고 건조되어서 최종제품으로 된다. 이 경우 초미립자상의 일산화납을 유효하게 응집침강시키기 위하여 예를 들면 분산액산, 염기 또는 그들의 염, 혹은 침강응집제등을 첨가해두고, 고-액분리하는것도 유효하다.

본 발명에 쓰이는 일산화 납은 8.3 내지 9.2g/cc특히 최적으로 는 8.35 내지 9. 18g/cc의 진정한 밀도를 가진 점에서 공지된 일산화납과 명확히 구분할 수 있다. 예를 들면 Gmerin's Hand buch에 의하면 공지된 황색의 사방정계(斜方晶系) PbO는 9.63g/cc의 밀도를 가지고 한편 적색의 정방 정계 PbO는 9.34g/cc의 밀도를 가지고 있다. 이것에 의해 본 발명에서 사용하는 신규 일산화납은 모두 공지된 일산화납보다도 상당히 낮은 진정한 밀도를 가진 것이며 이 사실은 본 발명의 일산화납에 있어서는 납원자와 산소원자의 원자간거리가 공지된 것에 비하여 길다는 것을 나타내고 있다.

본 발명의 일산화납이 8.3 내지 9.2g/cc의 넓은 범위에 걸친 밀도를 소유하자면 그 결정형태에 의하여 또 결정의 혼재에 의하여 밀도가 변동하기 때문이다.

또 본 명세서에 있어서 리서지형의 일산화납(L)이란 하기 X선 회절상(回折像)

[표 A]

와 실질상 동일한 X선회절 피크를 가진 일산화납으로 서 정의된다. 본 명세서에 있어서 실질상 동일하다는 것은 상기 상대강도가 ±2%이내에서 변화될 수 있는 것을 의미한다. 또 마시코트형(M)의 일산화납이란 하기 X선회절상

[표 B]

로 실질상 동일한 X선 회절상을 가진 일산화납으로 서 정의된다. 더우기 수화형 일산화납(H)와는 하기 X선회절상

[표 C]

로 실질상 동일한 X선회 절상을 가진 일산화납, 혹은 이 일산화납을 주체로 하고 더우기 소량의 리서지형 일산화납 및/또는 마시코트형 일산화납을 함유하는 조성물로 서 정의된다.

그래서 상술한 리서지형의 결정구조의 일산화납은 8.80 내지 9.17g/cc의 밀도 마시코트형의 결정구조의 일산화납은 8.35 내지 9.2g/cc의 밀도 수화형 결정구조의 일산화납은 8.80 내지 9.1g/cc의 밀도를 각기 가지고 있다.

본 발명에 사용되는 신규 일산화 납은 일반적으르 0.2미크론(μ)이하 특히 최적으로 는 0.1μ이하의 평균립경을 가지고 있다. 공지된 황색의 사방정계 PbO를 하기에 상세히 기재할 전자현미경사진에 의해 측정하면 그 평균립경은 2 내지 5μ범위에 있는 것을 안다. 또 공지된 정방정계 PbO를 전자현미경사진으로 측정하면, 그 평균립경은 3 내지 5μ의 범위에 있는 것을 안다. 이것에 대하여 본 발명에 사용하는 신규 일산화납의 평균입경을 전자현미경에 의해서 구하면 많은 경우 그 평균립경은 리서지형의 경우 0.01 내지 0.05μ마시코트형의 경우 0.01 내지 0.05μ수화형의 경우 0.01 내지 0.05와 같이 지극히 미세함을 양해 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 신규 일산화납은 파수 1400 내지 1410cm-1에 적외선(IR)흡수 피이크를 가진다는 특징을 갖고 있다. 공지된 황색사방정계 PbO 및 공지된 적색 정방정계 PbO는 모두 파수 1400 내지 1410cm-1에 흡수피이크를 실질상 보유하지 않는데 대하여 본 발명에 사용되는 신규 일산화납, 즉 리서지형 일산화납, 마스코트형 일산화납및 수화형 일산화납 모두 파수 1400 내지 1410cm-1로 현저한 흡수피이크를 보이고 더우기 파수약 680cm-1로 샤아프한 흡수를 보인다.

종래부터 파수 1400cm-1부근 및 파수 680cm-1로 IR흡수피이크를 가진 납화합물로 서는 소위 탄산납이 알려져있다. 그렇지만 본 발명에서 사용하는 일산화납은 모두 탄산가스를 배제한 조건하에서 제조되고 있으며 탄산납은 전혀 생성되지 않는것 및 본 발명에 사용되는 일산화납은 탄산납에 특유한 다른 흡수피이크 예를 들면 파수 840cm-1, 1052cm-1, 1732cm-1의 각 흡수 피이크를 실질적으로 보유하지 않은것 및 탄산납에는 전혀 인정되지 않는 파수 490cm-1부근의 흡수피이크를 보인 것에서 상기한 두개의 흡수피이크는 본 발명의 일산화납에 특유한 흡수 피이크이라고 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 일산화납은 더우기 94%이상, 특히 최적으로 는 96%이상의 무수크롬산 반응율을 가진 점에서도 종래의 일산화납과 명확히 구별할수 있다. 본 명세서에 있어서 무수 크롬산 반응율(RC)란 식

(식중, AC는 일산화납과 무수크롬산을 1 : 1의 몰비로 수중, 촉매의 비존재하에 60-70℃의 온도로 반응시켜서 얻어진 생성물(크롬산납)중의 CrO3의 정량분적치(g)이며, TC는 생성물중에 함유되어야할 CrO3의 이론치(g)즉 첨가된 무수크롬산의 양이다.)로 정의된 수치이며 수치(數値)가 높을수록 유효하게 반응이 되고 있는 것을 나타냈다.

공지된 일산화납을 그 제조법에 의해서도 상위하나 일반적으로 무수크롬산 반응율이 40 ~ 80％의 범위내에 있으며 따라서 촉매의 사용없이는 황납등의 제조에 도저히 이용할 수 없다.

이것에 대하여 본 발명에 사용되는 일산화납은 공지의 일산화납으로 부터의 도저히 예측하기 어려울 정도로 높은 무수크롬산 반응율, 예를 들면 99.9%에도 도달하는 반응율(RC)를 표시한 것이다.

본 발명에 사용되는 일산화납은 그 제조조건에 의해서 상술한 리서지형 마시코트형 혹은 수화형의 각종의 결정형태를 취할수 있다. 상술한 리서지형 일산화납은 제조 조건에 의해서 단황색 내지 오렌지색의 색상을 가지고 있다. 오렌지색의 리서치형 일산화납은 초산중에 용해될때 갈색의 탁함이 미량(微量)생기기 때문에 미량의 과산 화납및/또는 광명단을 함유하고 있는 것이 확인되었다. 한편 엷은 레몬색의 리서지형 일산화납은 과산화납을 실질상 함유하지 않은 것이 확인되었다. 본 발명에 사용되는 리서지형 일산화납을 제A표에 보인 X선회절상을 가진점에서 공지된 적색의 정방정계 PbO와 유사하다. 그렇지만 본 발명에 사용되는 리서지형 일산화납은 상술한 각종의 특성에 있어서 공지된 것과 상위될 뿐 아니라 공지된 것이 선명한 스카레트의 색상을 가진 것에 대하에 단황색의 색상을 가진점에 있어서도 현저하게 상위된다.

또 상기한 제 B표의 X선회절상을 가진 마시크트형 산화납은 일반적으로 황색이며 공지된 황색의 사방정계 PbO와 색상및 X설 회절상에 있어서는 특히 변함이 없으나 상술한 각종의 특성 특히 반응성에 있어서 현저히 상위되어 있다.

더우기 상기지 제C표의 X선회절상을 가진 수화형일산화납은 색상이 백색이고 완전히 건조하면 미시코트형일산화납으로 이적되는 것으로 보아 수화일산화납인 것이 동정(同定)되었다. 본 발명에 사용되는 수화형 일산화납의 수화수분량은, 일반적으로 말해서 PbOl몰당 0.2 내지 0.8몰 특히 0.3 내지 0.5몰의 범위에있다.

본 발명에 사용되는 신규일산화납제품은 상술한 특이한 제조법에 관련해서 금속납함유량이 지극히 작다는 특색을 가지고 있다. 소위 납분법(납粉法)에 의한 이산화납을 원료로 한 일산화염은 모두 초산 불용분으로 표시되는 금속납분이 0.01 내지 3%의 오오더이다. 이것에 대하여 본 발명에 의하면 일산화납중의 금속납분은 분석적으로 확인할 수 없을 정도의 극미량이다.

본 발명에 사용되는 리서지형 일산화납은 그 제조가 가장용이하며 상술한 반응조건하에서 용이하게 제조되며 예를 들면 0.2 내지 6kg/cm2(절대)의 산소압력-5 내지 60℃의 온도 및 5 내지 60분간의 체류시간내에서 무촉매혹은 촉매 존재하의 조건으로 제조할 수 있다.

또 마시코트형(일산화납은)예를 들면 1kg/cm2(절대)이상의 산소압력하에 또한 최적으로 는 초산촉매를 0.001 내지 8중량%농도로 또 액체매체로 서 물을 사용하여 제조할 수 있다.

더우기 수화형 일산화납은 정해진 금속납 입상물로 서 신선한 금속면을 가진것 액체매체로 서 물을 사용하고, 또한 촉매로 서 초산 혹은 질산안몬을 사용해서 -5-30℃의 가급적 저온으로 제조할 수 있다.

무기산 또는 유기산과의 반응

본 발명 방법에 있어서 목적으로 하는 납화합물은 상술한 신규한 일산화납, 원료를 사용하여 이것과 무기산 내지는 그 산성산화물, 유기산 혹은 이들의 기능 유도체를 일반식

nPbO·PbX2/χ ……(1)

(식중, x는 무기산 또는 유기산의 잔기를 나타내고 x는 기 x의 가수(價數)를 표시하며 n은 재료를 포함한 5까지의 수이다.)의 납화합물을 생성하는 비율로 반응시킴에 따라 얻어진다.

본 명세서에 있어서 산성산화물이란 예를 들면 무수크롬산(CrO3)과 같이 무기산에서 물을 탈수하여 얻어진 산화물이란 뜻이고, 또 기능유도체란 무기산 혹은 유기산과 같이 반응성을 가진 유도체 예를 들면 암모늄염이나 산무수물등이란 뜻이다.

상기한 일반식에 있어서 무기산으로 서는 황산 아황산과같은 유황의 옥시산; 인산, 아인산과 같은 인의 옥시산; 탄산; 크롬산등의 크롬의 옥시산; 몰리브덴산등의 몰리브덴의 옥시산; 텅스텐산등의 텅스텐의 옥시산: 규산등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들수 있으며 이들의 무기산은 일반적으로 이 내지 삼염기성의 옥시산인 것이 바람직하다. 유기산으로 서는 프탈산 이소프탈산 테레프탈산, 안식향산, 사리틸산 p-옥시안식향산 나프톨산 나프타린디칼본산 비페닐디칼본산 등의 방향족 칼본산: 말레인산, 푸멀산, 이러콘산, 2-에틸헥실산, 팔미틴산, 스테아린산, 오레인산 리놀산 옥소법 분지쇄지방산 코모법네오산 나프텐산 헥사히이드로 테레프털산, 테트라하이드로 프털산등의 지방족 내지 환족칼본산; 시안아미드등의 1종 또는 2종이상을 들을 수 있고 이들의 유기산도 이염기성의 유기산인가 혹은 탄소수 2이상의 일염기성 칼본산인 것이 바람직하다.

일반적(1)의 염화합물은 크롬산납과 같이 소위 정염(正鹽)이라도 혹은 삼염기성 황산납과 같이 염기성 염이라도 되고 더우기 규황산납이나 몰리브 덴산염오렌지와 같이 2종 이상의 산근(酸根)이 함유되어 있어도 좋다.

일반식(1)의 납화합물의 적당한 예로 서

1 염기성 황산납(PbO.PbSO4)

3 염기성 황산납(PbO.PbSO4 H2O)

4 염기성 황산납(4PbO.Pb S04)

염기성 규산납(PbO.2PbSiO3)

염기성 규황산납(실리카의 코어및 3PbO.PbiO3와. PbSO4와의 혼합물의 피복)

2 염기성아인 산납(2PbO.PbHPO3)

염기산탄산납(Pb(OH)2 2PbCO3)

2 염기성 프럴산납(2PbO(COO)2Pb)

2 염기성 말레인산납,

스테아린산납(CH3(CH2)16COO)2Pb

2염기성 스테아린산납, 2Pb[(CH3. (CH2)COO)2Pb]

크롬옐로 우(PbCrO4), (3.2PbCrO4. PbSO4), (1. 5PbCrO4. PbSO4)

크롬오렌지(PbO. PbCrO4)

규크롬산납(실리카의 코어및 PbCrO4의 피복)

몰리브덴산산염오렌지(25PbCrO44PbMoO4PbSO4)

시안아미드납(Pb(CN)2)

등을 들을 수가 있지만 본 발명의 목적화합물은 물론 이들에 한정되지 않는다.

신규한 일살화납과 대용하는 무기산 내지 그 산성산화물 유기산 혹은 이들의 기능유도체와의 반응은 그 자체 공지된 조건하에서 행할수 있으나, 본발명에 사용되는 일산화납은 그 일차입경이 대단히 미세하고 또한 반응성이 풍부하기 때문에 초산과 같은 가용화촉매의 비존재하에 있어서도 적량적으로 또한 용이하게 반응이 진행되는 것이 현저한 특징이며 이것에 의하여 반응모액중에 납성분이 용해잔존되는 경향이나 생성하는 납화합물을 세척할 필요성을 감소시킬 수 있다. 물론 본 발명에서 사용되는 반응계에는 소망에 따라 반응속도등을 조절하는 목적으로 초산과 같은 가용화촉매를 존재시킬 수 있으며 이 경우에는 세척없이 그리고 납함유배수가 생기는 일없이 납화화합물을 제조한다는 본발명의 상기한 이점은 상실되게 된다.

본 발명의 다른 이점은 생성되는 납화합물의 입도를 넓은 범위내에서 자유로 히 변화시킬수 있는 것이다.

즉, 본발명에서 사용된 일산화납원료는 입경이 심히 미세하고 또한 반응성이 풍부하기 때문에 그대로 반응하게 되면 일반적으로 입도가 미세한 납화합물이 생성한다. 그렇지만 상술한 초산과같은 촉매를 공존시키는 경우에는 보다 입도가 큰 납화합물이 생성하는 경향이 있고, 이리하여 초산과 같은 촉매의 첨가량을 변화시킴에 따라 생성납화합물의 입도를 넓은 범위내에서 자유로 히 조절할수 있도록 된다.

또 본발명에 따라 신규일산화납을 원료로 해서 사용하면 반응조건으르 각별한 제약을 받지 않고 임의의 반응조건하에 있어서 목적으로 하는 납화합물이 얻어지는 것이다. 즉 본 발명에 사용되는 신규한 일산화납은 입경이 심히 미세하고 또 반응성이 풍부하기 때문에 습식 내지는 건식의 넓은 반응조건하에서 소망하는 납화합물을 얻을 수 있다.

원료 일산화납은, 제조된 상태의 수성니상의 형으로 반응에 사용할 수가 있으며 혹은 수성 니상에서 회수된 습윤케이크 내지는 건조분말형으로 반응에 계공할수 있다.

더우기 원료일산화납은 산등과의 반응에 제공하기 전에 필요에 따라서 각종의 전처리를 할 수 있다.

예를 들면 원료 일산화납의 반응성을 오히려 저하시킬수 있으며 비교적 큰립경의 최종납화물을 얻을수 있기 위하여 바람직할 경우에는 원료 일산화납의 수성 니상를 분무건조하던지, 혹는 그 분말을 50 내지 720℃, 특히 100 내지 400℃의 온도로 건조 내지는 소성(燒成)하는등, 그 2차립경을 0.2 내지 2μ, 특히 0.3 내지 0.9μ의 범위로 조절할수 있다.

또 제조가 가장 용이한 레몬 내지 오렌지의 리서지형 일산화납을 원료로 해서 사용할 경우에는 이중에 함유되는 2산화납(PbO2) 혹은 광명단(Pb3O4)와 같은 협잡산화물을 반응시킴에 앞서 혹은 반응계중에서 환원제에 의하여 일산화납으로 환원하는 것이 최종납화합물의 색상을 개선하기 위해서 바람직하다.

이와 같은 환원제로 서는 과산화수소, 아산화납 혹은 기타 공지된 환원제를 사용할 수 있으나 본 발명자들은 상술한 목적으로 하이드록실아민 황산염 하이드록실아민염산염과 같은 하이드록실아민의 산부가염(酸付加鹽)을 사용하면 양호한 결과가 얻어지는 것을 발견하였다.

이들 하이드록실아민의 산부가염은 원료 일산화납중의 협잡산화물의 종류및 양에 의해서도 상위하지만 일반적으로 제품당 0.001 내지 5.0중량%, 특히 0.01 내지 2중량%, 가장 최적으로 는 0.03 내지 1중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다. 하이드록실아민의 산부가염은 일반적으로 그 자체공지된 환원성조제(助劑) 예를 들면, 주석산, 구연산, 몰식자산등의 옥시칼본산; 포도당, 애스콜빈산과당등의 당류: 혹은 요소혹은 다른요소 유도체와 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하고, 이들의 환원성 조제는 제조당 0.05 내지 10중량%, 특히 0.05 내지 5중량% 가장 최적으로 는 0.05 내지 3중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다. 상술한 하이드록실아민 혹은 더우기 환원조제는 일산화납의 수성슬러리에 반응에 사용하는 산혹은 이것과는 별개로 가하는 산(예를 들면 초산)에 의한 산성분위기중에서 환원을 하도록 하는것이 좋다.

일산화납과의 반응에 사용하는 산 혹은 산성 산화물이 황산, 아인산, 무수크롬산, 시안아미드산과 같이 수용성인 경우에는 신규 일산화납의 수성 니상를 조제하고 이 수성니상에 산 혹은 산성산화물의 수용액을 서서히 혹은 일거(一擧)로 주가(注加)하여 교반하고 반응을 하는 것이 좋다. 일산화납의 수성 니상로 서는 농도가 1 내지 30중량%의 것이 최적이며 산혹은 산성산화물의 수용액으로 서는 농도가 0.5 내지 20중량%의 것이 최적이다. 반응온도는 특별한 제한은 없으며 목적으로 하는 납화합물에 따라서 0 내지 100℃특히 20개지 90℃의 온도 범위에서 적당한 온도를 선택하는 것이 좋다.

예를 들면 3염기성황산납의 경우에는 65 내지 75℃ 4염기 황산납의 경우에는 95℃이상 비점(沸點)이하, 2염기성아인산납의 경우에는 60 내지 70℃, 크롬예로 우의 경우에는 60 내지 70℃시안아미드납의 경우는 실온 내지 40℃의 온도를 사용하면 좋다.

상술한 하이드록실아민산 부가염 혹은 더우기 환원성조제와의 조합을 사용하여 1산화납중의 헙잡산 화물을 환원할 경우에는 실온으로 1산화납의 수성 니상중에 이들의 환원제및 반응에 사용되는 산 등을 첨가한 후, 상술한 온도에 반응계의 온도를 상승시키는 것이 좋다.

본 발명에 있어서 상술한 하이드록실아민의 산부가염 혹은 더우기 환원성조제의 조합을 사용할 경우에는 생성되는 납화합물의 색상뿐만 아니라, 안료특성의 개선도 되는 것을 알았다. 예를 들면 하이드록실아민의 산부가염을 단독으로 사용하여 신규 1산화납에서 얻어진 삼염기성 황산납은 입경이 미세하고 그리고 백색도가 심히 큰 불투명 안료인 것을 알았다. 한편 하이드록실아민산부가염과 상기 환원성조제의 조합을 사용하여 신규 1산화납에서 얻어지는 3염기성황산납은 입경이 미세하고 그리고 투명성이 있는 안료인것을 알았다. 물른 이들 어느 경우에도 반응계중에 초산촉매를 첨가함에 따라 생성물의 입경을 크게 할 수 있다.

사용되는 무기산 내지는 그 산성산화물, 유기산 등이 그 자체는 수불용성이라도 그염이 수용성 내지는 수분산성(水分散性)인 경우에는 이 수용성 염 내지는 이수분산성염(易水分散性鹽)을 반응이 사용할수 있다. 예를 들면 몰리브덴산 텅스텐산, 프탈산, 스테아린산과 같은 암모늄염, 알칼리금속염등의 수용성 내지 수분산성염의 수용액과 형으로 일산화납의 수성니상에 주가 할 수 있다.

이 경우, 상기한 산이나 산성산화물을 암모늄염의 형으로 사용하면 알킬리분의 중화의 필요성이나 수세조의 필요없이 대응하는 납화합물이 얻어지기 때문에 유리하다. 유기산염과 1산화납과의 반응은 일반적으로 20 내지100℃의 온도로 하는 것이 좋다.

1산화염의 수성니상에 산등의 수용액을 첨가하여 반응을하는 대신에, 역시 산등의 수용액중에 1산화납의 수성니상을 첨가하여 반응을 할수도 있고, 혹은 물로 젖은 반응용기중에 산등의 수용액과 1산화납의 수성니상를 동시에 주가하여 반응을 할 수도 있다. 반응은 간헐식으로 도 연속적으로 도 할수있다.

생성되는 납화합물은 필요에 따라 가온화에 숙성(熟成)하여 입도등의 조성을 한 후 모액에서 분리하여 그대로 건조시키고 혹은 필요에 따라서 수세후 건조시켜서 제품으로 한다. 이때 분리되는 모액 혹은 세액은 또다시 반응으로 순환함에 따라 납합유배수의 배출을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서는 산 또는 산성산화물과 신규 1산화납을 건식으로 반응 시킬수도 있다. 예를 들면 규산염의 제조시에는 신규 1산화납과 규산분(예를 들면 규사, 습식 내지 건식 실리카겔, 미분실리카등)을 균밀(均密)히 혼합시킨 후 50 내지 750℃ 특히 80 내지 700℃의 온도로 건조 내지는 소성함에 따라 규산납으로 할수 있다.

이경우 본 발명에 따라서 습식법의 초미립자상의 1산화납을 사용하면 이들의 양반응성분을 용융시킬 필요없이 균질하고, 배합 물비율에 따라서는 백색 규산납이 생기는 것이 현저한 이점이다. 1산화납과 규산분과의 혼화는 건식으로 할수도 있지만 일반적으로 는 수분의 존재하에 습식으로 하는 것이 유리하고 예를 들면 보울밀등을 사용하여 분쇄조건하에 양자를 습식혼화하는 것이 바람직하다.

규황산납이나 규크롬산납과 같이 실리카의 코어와 납염의 피복층으로 된 제품을 제조할 경우에는 신규 1산화납과 규산분을 수분의 존재하에 충분히 혼화분쇄하고 이균질 혼화물에 대응하는 산 혹은 산성산화물의 수용액을 첨가하여 반응을 하면된다. 생성물은 필요에 따라서 건조 내지 소성한다.

더우기, 스테아린산과 같은 천연지방산 옥소법지방산 코포법 네오산등의 합성지방산의 납비누는 이들의 천연 내지는 합성지방의 용융물과 신규일산화염을 수매체의 비존재하에 혼합 혹은 혼련함에 따라서도 제조 할수 있다. 이 반응은 일반적으로 40 내지 180℃의 온도로 용이하게 할수 있으며, 지방산의 열의 열화를 방지하기 위하여 질소등의 불활성 분위기나 감압하에하는 것이 좋다. 생성되는 납비누는 용융조건으로 분무조립하던지 혹은 냉각하에 분쇄해서 제품으로 한다.

본 발명에 의하면 상술한 습식법에 의한 초미립자 1산화납을 원료로 서 사용하는 것에 따라 촉매등을 사용할 필요없이 각종의 납염화합물이 용이하게 얻어지는 현저한 이점이 있다.

본 발명을 다음의 참고예로 신규한 초미립자의 일산화납의 제조법을 설명하고 여기에 제조된 신규한 일산화납을 사용하여 각종 납염화합물의 제조에 대해서의 구체적인 예에 대하여 다음의 실시예로 설명하지만 본 발명의 방법은 하기에 보인 실시예의 납화합물에 한정되는 것은 아니다.

[참고예]

신규한 일산화납의 원료로 되는 입상 금속납으로 서는 하기의 방법으로 조제한 입상 금속납으로 입경 1 내지 6mm와 범위로 체로 처서 나누어진 금속납립을 선택하였다. 이 입상 금속납의 제조법으로 서는 그 원료금속 납으로 서 하기 중량조성을 가진 전기납의 명칭으로 불리우고 있는 금속납을 사용하였다.

우선 이원료 금속납의 인곳드(한개 약 50kg)을 철주물제의 솥에 넣고 약 350-400℃의 온도로 보유하고 용해멜트 시킨다. 한편 직경 약 1~2cm의 철제의 밥공기형 용기로 그 용기의 저부에 1-2mm경의 구멍을 20개 뚫고 더우기 이 용기를 바이브레이터기에 고정시켜서 3000진폭/분의 진동을 이용기에 주어지도록하고 이 20개구멍을 가진 용기를 약 40-70℃로 보지된 온수로 채워진 수로 용기(受櫓容器)의 수면상 10cm의 위치에 세트한다. 이진동이 주어진 20개의 구멍을 가진 용기중에 멜트된 금속납을 주입(注入)하면 그 용기의 하부의 구멍에서 유출된 금속납유에 진동이 주어저서 수면에 향해서 낙하되면서 흐름은 간헐적으로 되어 하부의 온수 수면에 낙하진입시에 약 1-6mm경의 구형으로 되고 수중에서 고형화되어 금속납의 입상체 즉 입상 금속납이 성형조제 되었다.

여기에서 조제된 입상 금속납보다 수중에서 직접 산화납을 제조하는 장치로 서는 하기에 상세히 설명하는 습식 분쇄방식에 의한 스텐레스제 회전밀을 선택하여 이회전밀을 사용하여 연속적으로 제조하는 방법을 사용하였다.

이 연속제조용 회전밀은 스텐레스제의 튜우브밀이고, 내경 34.5cm, 길이 130cm로 내용적 약 120ℓ로 서 10kg/cm2게이지압에 견디는 내압용기의 밀을 주체로 하며 이 튜우브밀의 중앙부에 약 20cm각의 맨홀을 설치하고 내부의 청소 및 원료의 저축이 가능하고 당연히 맨홀에는 뚜껑을 설치 10kg/cm2게이지압에 견디도록 한다. 더우기 액체 매체의 도입구로 서 럭키죠인트를 지나서 튜브밀의 한편의 경판(鏡板)에 1/2인치의 스텐레스제 파이프를 접속시키고 3마력의 다이어프램식 펌프로 액체 매체를 튜브밀중에 압압주입이 가능하게 하고 한편 반응생성 스럴리의 배출구로 서는 도입구의 반대측의 튜브밀경판에 1/2인치의 스텐레스제 파이프를 부속시키고 튜브밀중에 배치된 파이프의 선단은 밀중의 액면하에 삽입하도록 설치하고 이 배출용 파이프에서 튜브밀내의 내압으로 반응생성 니상을 밀외부에 배출 가능하게 한다. 이때 튜브밀내의 고형물이 파이프내에 들어가지 않도록 배출용 파이프 선단을 그 파이프선단보다 밀중앙부에 스텐레스 제금강을 설치한다. 더우기 튜브밀 전체가 냉각될수 있도록 튜브밀 외부에 냉각수가 주입되도록된다.

다음에 이 튜브밀을 회전하기 위해서 1마력 모우터로 구동 가능하게 튜브밀에 기어치차로 연동시키고 동시에 무단 변속기에 의해 20-100회전 1분으로 튜브밀의 회전수가 가변가능하게 되도록 조절하였다.

또 상기한 튜브밀에 부속시켜서 그 튜브밀의 배출구의 선단에 액체 사이클론을 설치하고 반응생성 니상중에 미반응물이 혼입된 경우 그 미반응물이 제품중으로 이행되지 않도록 하였다.

이 연속습식분쇄 방식의 튜브밀을 사용하여 입상 금속 납으로 직접습식에 의해 1산화납을 제조하는 조건으로 서는 상기한 내용적 120ℓ의 튜브밀중에 우선 상기한 방법에 의해 성형된 약 1-6mm경의 신선한 금속납면을 가지고 있는 입상 금속납 200kg을 튜브밀의 중앙에 있는 맨홀에서 투입하고 다음에 액체매체로 서 물을 선택하여 필요에 따라서 제 1표에 표시된 저농도에서 고농도까지의 각종 농도의 초산용액을 조제하고 이것을 액체매체로 서 선택하고 이 액체매체를 각각 제 1표에 표시한 온도로 유지하여 저온의 경우는 적극적으로 소정의 온도로 냉각하며 한편 튜브밀도 외부에서 소결온도로 되도록 온도 조제된 물을 주입하고 소정온도로 유지하여 튜브밀을 50회전/분의 회전속도로 회전시키고 우선 소정의 온도로 유지된 물 또는 초산용액 30ℓ을 튜브밀중에 주가하고 원료입상 금속납과 액체매체의 고액비가 약 6.6으로 되도록 선택하고 이어서 튜브밀중에 1ℓ분의 속도가 그 냉각된 물 또는 초산용액을 주입하고 이것과 평행하여 동시에 주입된 액량과 대응하는 동량의 분리액이 튜브밀에서 배출 회수되도록 조절하며 생성된 산화납을 함유한 분산액이 연속적으로 회수되도록 한다.

이것과 평행해서 산소 봄베로 부터 산소 가스(O2)를 튜브밀중에 충전시키고 그 내압이 제1표에 표시된 내압게이지압으로 되도록 각기 조절하고 또 산화반응중에도 항상 내압이 산소가스에 의해서 소정의 내압게이지 압력으로 유지되도록 각기 제조 조건을 선택하여 연속산화 반응을 한다. 그리고 그 산화반응이 30분간 경과한 때에 생성된 산화납을 함유한 분산액을 회수하고 각기 액체 사이클론을 사용해서 함유되어있는 미반응의 납을 분리제거해서 산화 납분산액 6종류(A-1‥‥‥‥A-6)을 제조회수하였다.

이때에 회수된 분산액량과 그 분산액중의 PbO농도를 측정하고 이치(値)에서 하기하는 방법에 의해서 PbO생성량 산소흡수계수 PbO전화율 PbO선택율을 구하고 더우기 그때의 분산액의 생상 및 그 산화납의 수평균에 의한 평균립경을 구하고 각기 제1표에 같이 표시하였다. 또 이 연속 산화 반응을 24시간 연속해서 하였으나, 24시간 후도 최초의 30분 경과후와 변함이 없었다.

더우기 이 각회수된 분산액을 원심분리기를 사용하여 각기 고-액의 분리조작을 하여 얻어진 각 케이크를 저온인 50℃로 감압건조해서 6종류의 신규초미분말로 반응성이 풍부하고 내광성이 우수한 일산화납(시료번호 A-1‥‥‥A-6)을 제조하였다. 여기에서 얻어진 각산화납의 분말에 대하여 하기하는 방법에 따라 8항목의 물성의 시험측정을 하고 이상 14항목의 측정결과를 제1표에 합해서 표시했다.

각물성의 시험방법

(a) 일산화납(PbO) 생성량(g/hr)

산화반응 30분간에 회수한다. 회수분산액의 회수량(ml)과 그분산액의 일산화납(PbO)농도 (g/100ml)의 분석측정결과에서 30분간으로 의 산화반응에 의해서 생성된 일산화납의 직접 절대량에서 PbO생성량을 g수를 가지고 구하며 60분간에 생성된 양으로 환산해서 표시했다.

또 일산화납의 정량분석은 JISK-1456에 기재된 방법으로 준거(準據)한 분석을 하였다.

(b) 산소흡수 계수(Ka)

상기식(7)에 의해서 상기 PbO생성량에서 산출된 산소의 단위시간당의 소비량(g/hr)과 회전 밀내의 내용적(ℓ)과 그 밀내의 기상중산소분압(kg/cm2절대)에서 구했다.

(c) 일산화납(PbC)에의 전화율(%)

단위시간(60분간)내에 반응 계중에 있는 금속납에서 산화생성한 납화합물의 양을 전화율(%)

단위시간(60분간)내에 반응 계중에 있는 금속납에서 산화생성한 납화합물의 양을 전화율(%)로 해서 구하기 위하여 원료로 사용한 저장된 압상금속 납의 중량(kg)과 반응에 따라서 감소된 입상금속 납의 감소량(kg)에서 하기식(9)에 의하여 구했다.

(d) 일산화납(PbO)의 선택율

회수산화납 분산액중에 생성된 일산화납(PbO)의 양을 제조 조건에 의해서는 동시에 생성할 가능성이 있는 연단(Pb3O4) 탄산연(PbCO3)이나 연백(2PbCO3ㆍ Pb(OH2))와 구별해서 선택적으로 생성하는 양을 알기 위해서는 1산화납의 선택율을 구하였다. 그 하나의 방법은 회수된 산화납분산액중의 전납성분량을 질산-과산화수소 용액중에 용융하여 Pb환산으로 정량시킨 후 JISK-1457(연단(Pb3O4))의 정량법) 및 JIS K-5103(연백의 정량법) 기재의 방법에 준거(準據)해서 각기 연단, 연백을 Pb환산으로 정량시키고 그 납분을 회수분산 액중의 전납분에서 소거시켜서 PbO의 납분(Pb환산)으로 서 구하고 하기식(10)에 의차여 선택율(%)을 구했 다.

(e) 평균립경(수평균)

일본전자(주)(日本電子(株))제 스퍼스코우프(JEM-50) 전자현미경을 사용하여 콜로 디온-가아본 증착막(蒸着膜)으로 수페이스트법으로 셈프링하고 1,000-3000배의 배율로 200-300개의 입자의 크기를 측정하고 그 각 입자의 크기의 수평균에서 그 평균 입자경(μ)을 구하였다.

(f) 진밀도

피크노 메터에 벤젠용액을 넣어 가득채우고 중량(W) 및 비치된 온도계로 온도(Ji)를 측정한다.

이어서 벤젠을 털어내고 셈플을 소정량(M(g))첨가 더우기 벤젠을 첨가하여 감압 데시케이터에 넣어 진공 펌프로 3mmHg감압을 3시간하고 코크를 조여서 진공펌프를 떼어내고 은하 Ji로 되도록해서 하루밤 방치한다. 코크를 열고 피크노메터를 취출, 벤젠을 보충해서 가득 채우고 중량(W1) 및 온도(Ji)를 측정 하기의 식(11)로 산출한다.

ds : 셈플밀도

d : Ti ℃에서의 벤젠의 비중

(g) 크롬산 반응율

상기한 식(8)RC=AT/TC×100을 구하기 위해서 2ℓ의 비커에 물 500ml넣고 이속에 시료(試料)의 산화납분말 69.06g을 정평(精枰)하여 천전히 잘 교반하면서 투입하고 충분히 수중에 분산시키며, 이어서 이 분산액을 65℃로 가온한다. 한편 조제된 무수 크롬산의 수용액(30.94g/100ml수) 100ml수)를 교반하에 천천히 30분간의 시간을 들여서 주가(注加)하며 더우기 65℃로 보지하여 교반해서 60분간 숙성을 하고 크롬산납의 결정을 생성시킨다. 이어서 No3의 여과지로 크롬산납의 결정을 여과하고 물로 세정하여 여기에 생성된 크롬산납을 110℃로 건조시켜, 이 크롬산납으로 서 고정된 크롬산량을 무수크롬산(CrO3)량 (g)로 정량분석하여 이 결과 이 고정된 크롬산(CrO3)량 (g) (AC)와 사용된 원료의 크롬산(CrO3)량 (g)(TC)와의 비에서 상기한 식(8)에 의하여 크롬산 반응율(RC%)를 구했다.

(h) 적외선 흡수 스펙톨

일본분광공업(주)제 (IR-G형) 적외선흡수 스펙톨 측정장치를 사용하여 감압진공하(3mmHg) 400kg/cm2가압하의 조건으로 KBr정제성형기로 성형하고 4,000-400cm-1의 파장영역으로 흡수 스펙톨을 자동기록 시켰다.

또 흡수스펙톨의 회절피크의 강도를 하기 6단기의 심벌로 표시했다.

(j) X선회절 측정

이학전기(주)제의 X선자기(自記)회절장치 (X선 발생장치는 Cat No,2001, 고니오메터는 광(廣)각도의, Cat No,2227, 푸로 포오쇼날, 카운터)를 사용하고 시료를 하기의 회절조건에 따라서 분말 측정법에 의해 측정한다.

(j) 내광성

시료 1g을 피버식 마라의 유리판상에 채취하여 비히클(파마자유 1g+Diocty(phthalate(DOP)(g)) 0.6ml를 첨가하고 마라로 충분히 잘 이겨서 균질로 한 후 이것을 유리판상에 옮겨 채취하고 이것을 불변색 래커크리어 3.7g을 첨가 충분히 잘 이겨서 혼합하여 균질로 페이스트로 제조한다. 이 제조된 페이스트를 아트지상에 담고 간격 0.3032mm의 필름 아프리케터를 사용해서 그 아트지상에 균일한 두께로 확대해서 실온으로 자연건조시켜서 색상 시이트로 한다.

이 색상시이트를 퇴색된 시험용 고압수은등(東京芝浦 電氣(株)) 제(H-400FT형)에서 36cm 이격해서 세트하고 2prm의 회전속도로 회전시키면서 24시간 수은등을 조사(照射)한다.

여기서 얻어진 수은등 조사를 받은 색상 시이트와 수은등조사를 주지 않은 색상 시이트의 색상을 색차계 닛뽕덴쇼꾸(주) (日本電色(株)) 제 ND-101D형)으로 각기 측정하고 하기식(12)로 ASTMD 1482-75T의 방법으로 ΔE (색차)를 구해서 산출한다.

ΔL = Lo = L

Δa = ao-a

Δb= bo-b

Lo, ao, bo : 광조사전의 색상

L, a, b : 광조사후의 색상

(k) 금속납함유량

JISk-1456(리서지의 정량법) 기재의 방법시 준거하여 초산불용분 즉 금속납분을 정량시키고 그 함유량을(%)를 가지고 표시한다.

(1) 색상안정성

시료분말 5g을 이시까와식(石川式) 뢰궤기(雷潰機)에 채취하고 1분간 회전 마쇄분쇄 (60회전/분)을 하고 이 매쇄 분쇄한 후의 변화를 육안으로 판정하여 분쇄전의 색상과의 변화 정도를 판정하고 이 색상 변화가 적은 것일수록 색상안정성이 높으며 하기의 3단계의 심벌에 의하여 평가했다.

◎ : 색상변화는 없으며, 양호

△ : 약간 색상 변화있음

× : 대단히 색상 변화를 이르켰다.

(m)은 폐력

JIS K5104-1964에 기재방법에 준거하여 우선 내광성의 항복으로 기재된 방법에 의해서 시료가 충분히 잘 반죽 되어있는 불변색 래커에 의한 페이스트를 조제하고 이페이스트를 크립트메테를 사용 하기식(13)에서 은폐력을 산출하였다.

W; 시료의 g수

V; 사용한 유(油)cc수

d; 시료의 비중

K; 크립트메터 항수(恒數)로 척도의 독취 1mm에 대한 쐐기의 두께의 변화량

L; 크림트메터의 경계선이 보이지 안을 때까지의 거리(mm)

[표 1]

[실시예 1]

본 실시예에 있어서 참고예에서 제조된 신규 일산화납을 원료로 해서 크롬산납을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

원료로 한 신규일산화납으로 서는 참고예로 제조된 시료번호 A-2의 마시코트타이프, 시료번호 A-3의 리서지타이프 및 시료번호 A-5의 수화타이프의 3종류의 일산화납분말을 선택하여 그 슬리러농도가 PbO농도로 140g/ℓ로 되도록 물을 첨가하여 농도 조제한 후, 그 각 PbO슬리러 493ml을 2ℓ비커에 넣고 물을 첨가해서 액량을 1000ml로 한다. 충분히 교반하면서 이 분산액을 65℃로 가온한다.

한편에서 조제된 무수크롬산의 수용액(30.94g/100ml농도) 100ml을 각각 교반하에 천천히 180분간의 시간을 소요하여 상기한 PbO의 분산액중에 적하하고 더우기 35℃를 보유하면서 60분간 교반 숙성을 하고 각각 크롬산납의 결정 3종류를 생성시켰다.

이어서 No3여과지로 각 크롬산납의 결정을 여별하고 물로 세정하고 여기에 생성된 크롬산납을 110℃로 건조시켜서 분쇄해서 크롬산납 분말 3종류(시료번호 1-1,1-2,1-3)를 제조하였다.

여기에 제조된 각 크롬 산납에 원료크롬산이 크롬산납에 하나 고정된 양(g)을 분석하고 이 고정된 크롬산량(AT)(g)와 사용한 원료의 크롬산량 (TC)(g')의 비에서 상기식(8)에 준거된 크롬산 반응생성율(RCR%)를 구했다.

더우기 또 얻어진 크롬산납을 안료인 황납으로 서 사용했을때의 특성을 알기 위해서 그 색상, 착색성, 내광성 내알칼리성에 대하여 하기에 표시하는 방법에 따라서 시험하고 그 결과를 제2표에 합해서 나타냈다.

시험 방법

① 착색력

상기한 참고예중에서 기재된(j)내광성의 항목과 동일한 방법으로 시료 0.1g과 시판품 이산화티탄으로 감색되지 않은 원색상 시이트와 비교해서 감색전의 색상에 가까운 색농도를 나타낸 것을 ○표 보통것을 △표 이산화티탄을 백색에 가까운 것을 ×표로 판정하였다.

② 내광성

상기한 참고예중에서 기재된(j)내광성의 항목과 동일하게 해서 색상 시이트를 조제하고 퇴색시험용 고압수은등으로 24시간 조사하고 그때의 생상변화를 색차계에 의해서

E(색차)로 서 구하고 그 색차 즉△E의 작을수록 내광성이 있다고 하였다.

③ 내 알칼리성

시료 1g을 100ml의 공전부(共栓付)시험관에 채취하고 0.5 NaCH용액 80ml를 첨가 뚜껑을 해서 진탕기로 30분간 격멸하게 진탕한다.

그후 여별해서 충분히 수세를 반병하여 알칼리분을 제거해서 케익분의 110℃건조 2시간을 하고 색상 내광성의 항목과 같이 피버식, 마라식으로 칼라페이스트를 만들고 덕터프레이트로 아트지상에 펴놓고 칼라시이트를 만들고 그때의 색상의 변화 특히 알칼리에 의한 적색의 증가 정도에 따라서 그 적색의 증가가 적으며 색상변화가 적은것이 양호하고 내 알칼리성이 있다고 하였다.

또 비교예로 서 종래부터 사용되어온 소성법에 의한 일반적 일산화납분말(시판리서지 미르자와 가가꾸고오교오(주)(水澤化學工業((株)) 제이며 크로 움산 반응율 (RC%)를 구했더니 74.0이었다)를 사용하여 본 실시예와 꼭같은 처방에 의해 촉매를 사용하지 않고 직접반응에 의해 제조된 크롬산 납분말(시료번호 H-1)에 대해서도 색상 착색성, 내광성, 내알칼리성에 대해서 상기와 동일하게 시험하고 그 결과를 제2표에 같이 표시하였다.

[표 2]

이상의 결과 신규 일산화납인 초미분말로 반응성이 풍부하고 내광성이 우수한 산화납을 원료로 선택하고 크롬산납을 제조한 경우 특별히 종래의 공지의 항납의 제조법에 있어서와 같이 질산이나 초산의 촉매를 사용하기도하고 크롬산 소우다를 사용하지 않고 일산화연과 무수크롬산의 직접 반응에 따라 높은 크롬산반응 생성율(RCR)로 색상, 광택등이 우수한 크롬산납이 생성되어 있는 것이 비교예이다. 종래부터의 소정법에 의한 일산화납을 사용한 경우와 비교해서 잘이해가된다. 특히 소성법에 의한 종래부터의 일산화연을 원료로 선택한 경우에는 크롬산의 고정량도 나쁘고 또 생성된 크롬산납의 색상도 크롬산납의 고정량이 나쁜것에 의해 나쁘며 내광성도 열세하다. 종래법과 같이 초산등의 촉매를 사용하기도 하고 크롬산 소우다를 사용하면 크롬산의 고정량도 향상되고 색상도 양호하게 되지만 생성된 크롬산납의 결정에서 분리된 모액이나 세액중에 크롬이나 소우다가 이행된다.

그 모액이나 세액을 사회문제인 환경오염이 되는 일도 없고 처리해 나가기 위해서는 더우기 각별한 폐액처리가 필요하게되며 크롬산납은 공업적으로 제조할 경우에 각종 트러블이 생기었고 또 현실로 그러한 트러블이 생기는 것에서 본 발명 방법에 의하면 이러한 트러블 결점도 해소되고 있는 것을 잘 알수가 있다.

[실시예 2]

본 실시예에 있어서 신규일산화납을 사용하여 염화비닐수지용 열안정제인 납화합물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

원료 신규일산화납으로 서는 참고예로 제조한 시료번호 A-5의 저온으로 건조하고 분말로 한 일산화납을 선택하여 그 슬러리-농도가 PbO분농도로 로 140g/l되도록 물을 첨가하여 농도 조제한 일산화납 슬러리를 선택했다.

상기한 신규일산화납 슬러리를 원료로 해서 하기의 방법에 의해서 안정제용 삼염기성 황산납분말을 제조했다.

상기 신규 일산화연 슬러리 655ml을 2ℓ비커에 넣고 유리날개로 교반하면서 가온하여 약 70℃로 되면 농도 3.861mol/ℓ의 황산 26.22ml를 10초간에 재빨리 첨가하고 히터상에서 교반하면서 65-70℃로 가열 60분간 숙성을 하고 삼염기성 황산납의 베이스 슬러리를 조제한다.

별도로 200ml비커에 입상 스테어린산 1.44g과 농도 0.736mol/ℓ의 암모니아수 2.08ml 및 물 50ml을 채취 유리봉으로 격열하게 교반하면서 90℃로 가열해서 완전히 유화(乳化)시켜서 암모니아 비누를 조제한다. 이 암모니아 비누 현탁액을 상기한 삼염기성 황산납의 베이스슬려리에 주가해서 잘분산 시키고 65-70℃를 보유하면서 60분간 가열숙성하고 여과분리 시켜서 케이크를 일주야 90℃의 항온건조기로 건조시킨후 애트마이저로 분쇄하여 대단히 백색도가 큰 삼염기성황산납분말(시료번호 2-1)을 제조했다.

이어서 상기한 신규일산화납슬러리를 원료로 해서 하기의 방법에 의해서 안정제용 사염기성황산납 분말을 제조하였다.

상기한 신규 일산화납 슬러리-660ml을 2ℓ비커에 넣고 프레이트히터 상에서 유리재날개로 교반하면서 가온하여 액온이 95℃로 되면 농도 2.184mol/ℓ의 초산 0.70ml을 첨가 10분간 교반 후 농도3.115mol/ℓ의 황산 26.84ml을 30분간의 시간을 두고 천천히 적하하여 60분간 93-97℃의 액온으로 교반숙성을 하고 사염기성황산납의 베이스 슬러리를 조제한다.

별도로 200ml비커에 입상, 스테아린산 1.44g과 농도 0.648mol/ℓ의 암모니아수 2.36ml및 물 50ml을 채취하여 유리봉으로 교반하면서 90℃로 가열해서 완전히 유화시켜서 암모니아 비누를 조제한다.

이 암모니아 비누를 95℃로 가열한 상기 사염기성 황산납의 베이스 슬러리에 주가해서 잘 분산 시키고 93-97℃로 보유하면서 60분간 가열숙성하여 pH를 측정하고(pH8.7)케이크를 여별하여 일주야 90℃의 항온건조기로 건조한 후 애트마이저분쇄해서 사염기성 황산납분말(시료번호 2-2)를 제조했다.

또 이어서 상기한 신규일산화납 슬러리를 원료로 해서 하기 방법에 의해 안정제용 염기성 규황산납분말을 제조하였다.

규산분 원료로 서는 시판의 미분말규산(水澤 化學工業)株)제 "즈미카실")48g을 1.7ℓ용량의 자제포트밀(3mm

의 알루미나 보울 1.02ℓ재중)에 재어서 놓고 물 200ml을 첨가해서 24시간 72r.p.m의 회전속도로 습식 분쇄하여 슬러리화한것을 원료로 선택했다.

납분원료로 서는 상기 신규일산화납 슬러리(PbO분농도 140g/ℓ) 343ml을 채취, 2ℓ비커에 옮겨진 상기한 미분규산 슬러리약 200ml중에 교반하에 주가하고 전체를 균질인 규산과 일산화납의 혼합 슬러리로 한 후 이것에 5.375mol/ℓ의 황산 8.5ml을 천전혀 첨가한 후 실온으로 2시간 교반 숙성을 계속한 후 가온하여 70℃로 보지 염기성규황산납의 결정의 숙성 생성을 한다.

별도로 타우틴산 7.67g과 상기한 일산화납 슬러리-10. 8ml을 200ml비커에 채취 하고 물 50ml을 첨가 65℃로 가온하여 유리봉으로 과격하게 교반해서 타우틴산 비누 현탁액을 조제한다.

비누 액을 상기한 염기성 규황산납 70℃슬러리에 서서히 첨가한다. 60분간 교반 숙성시킨 후, 여별건조(65℃ 7시간)분쇄하고 염기성 규황산납분말(시료번호 2-3)을 제조한다.

더우기 이어서 상기한 신규일산화납 슬러리를 원료로 해서 하기 방법에 의하여 안정제용 이염기성아린산납을 제조하였다.

상기한 신규일산화납 슬러리 633ml을 2ℓ비카에 넣고 히터상에서 유리제날개로 교반하여 65±5℃로 가열한다. 이것에 농도 2.713mol/ℓ의 초산 0.30ml을 적하하고 잘 분산 시킨다. 이어서 농도 3.448mol/ℓ의 아린산(H2HPO3) 37.91ml을 30분간 걸려서 적하한 후 가열교반하에 60분간 숙성을 하고 이염기성 아린산 납 슬러리를 제조한다.

별도로 200ml 비커에 순수(純水) 100ml을 넣은 히터로 80℃로 가열하고 유리봉으로 교반하면서 스테아린산 0.93g을 첨가하고 용융시킨다.

이어서 농도 3.953mol/ℓ의 암모니아수 0.2/ml을 첨가하고 격렬하게 교반하면서 완전히 유화시키고 암모니아 비누현탁액을 조제했다.

이 현탁액을 상기한 이기성 아인산납의 온슬러리에 10분간 주하하고 30분간 가열교반 숙성을 한 후(pH7.5)여과 분별하고 60℃항은 건조기로 일주야간 건조 후 유발(乳鉢)에서 분쇄하여 이염기성 아린산납분말시료번호 2-4를 제조 하였다.

더우기 이어서 상기한 신규일산화납 슬러리를 원료로 해서 하기 방법에 의해 안정제용 프탈산납을 제조하였다.

상기한 신규일산화납 슬러리 563ml을 2ℓ비커에 넣고 유리제 날개로 교반하면서 히터상에서 65±5℃로 가열하여 농도 7.781mol/ℓ의 초산 29.81ml을 15분간 주하하여[ I ]액을 조제한다.

별도로 300ml비커에 물 200ml, 문수프탈산 17.09g을 채취하여 히터로 70-80℃로 가열하고 이것에 유리날개로 교반하면서 농도 5.692mol/ℓ의 가성소우자(NaOH)용액 40.55ml을 적하해서 프탈산나트륨용액[II]액을 조제한다.

별도로 200ml비커에 물 100ml을 입상스테아린산 1.32g을 첨가하고 유리봉으로 교반하면서 히터상에서 80℃로 가열하고 스테아린산을 용융한다. 여기에 농도 2.102mol/ℓ의 암모니아수 0.55ml을 첨가, 심하게 교반하여 완전히 유화시키고 스테아린산의 암모니아 비누의[III]액을 조제한다.

이어서 65±5℃에 가열한[I]액에 [II]액을 30분간 주하하고 교반, 가열하에서 60분간 숙성한 후[Ⅲ]액을 10분간에 주하하고 더우기 30분간 숙성한다. 숙성 후 pH를 측정하고(pH= 10.5)여과 분별해서 105℃)항은 건조기에서 일주야간 건조하여 아토마이저로 분쇄하여 프탈산납분말(시료번호 2-5)를 제조했다.

더우기 이어서 상기한 신규일산화납 슬러리를 원료로 해서 하기 방법에 의해 안정제용 이 염기성 스테아린산납을 제조했다.

상기한 신규 일산화납 슬러리 (PbO농도 140g/ℓ)392ml을 2ℓ비커에 넣고 히터상에서 유리날개로 교반하면서 65℃로 가온하여 잘분산시켜 이것에 농도 1.481mol/ℓ의 초산 27.67ml을 첨가, 일산화납의 분산액을 조제한다.

별도로 2ℓ비커에 순수 1.5g을 넣고 입상 스테아린산 46.57g을 첨가 유리날개로 교반하면서 프레이트 히터상에서 75℃로 가열용융시켜 이것에 농도 0.9145mol/ℓ의 암모니아수 44.8/ml을 첨가 완전히 유화시켜서 암모니아 비누액을 조제한다.

이 비누액을 상기한 일산화납 분산액중에 교반하에 35분간 적하하여 반응시키고 더우기 60분간 가열교반숙성해서 이염기성 스테아린산 납을 생성시킨다(pH7.58)이것을 여과분리해서 일주야 60℃로 항온건조기에서 건조한 후 아트마이저로 분쇄하여 이염기성 스테아린산납 분말(시료번호 2-6)을 제조했다.

이어서 참고예로 제조한 신규일산화납 분말(시료번호 A-6)을 원료로 해서 하기방법에 의해서 용융법으로 스테아린산납을 제조했다.

500ml비커에 스테아린산 147g을 넣고 오일조(槽)중에서 유리제날개로 교반하면서 160±5℃로 용융시키고 상기 선택한 일산화납분말(A-6) 57.74g을 소량씩 첨가해서 반응시키고 15분간 숙성하여 스테아린산납용융물을 만든다. 이 용융물을 시계접시에 흘려넣고 방냉(放冷)하여 아트마이저로 분쇄해서 스테아린산납의 분말(시료번호 2-7)를 제조했다.

다음에 참고예에서 제조한 신규일산화납분발 2종류(시료번호A-1 및 A-4)를 원료로 해서 하기 방법에 의해서 삼염기성 황산납을 제조했다.

우선 상기 신규일산화납 분말을 각기 물을 첨가해서 PbO농도로 93g/ℓ의 농도로 되도록 슬러리화해서 원료로 했다. 이 일산화납 슬러리-985ml을 2ℓ비커에 각각 발라서 수욕상에서 유리로 된 날개로 교반하면서 농도 2.2mol/ℓ의 초산 0.7ml을 첨가, 10분간 교반한 후, 농도 0.84mol/ℓ의 황산 하이드록실아민2.2ml 및 주석산분말 0.1g을 첨가해서 잘교반하여 일산화납 슬러리중에 일부 존재되어 있는 과산화납을 환원한후 가온하고 액점의 65-7OC로 되면 농도 3.861mol/ℓ의 황산 26.6lml을 30분간의 시간을 드려서 천천히 적하하여 40분간 65-70℃의 액온으로 교반 숙성을 해서 삼염기 성황산납의 베이스슬러리 2종류를 조제한다.

별도로 200ml비커에 입상스테아린산 1.44g과 농도 0.736mol/ℓ의 암모니아수 2.08ml 및 물 50ml을 채취하고 유리봉으로 교반하면서 90℃로 가열하여 완전히 유화시켜서 암모니아 비누액을 조제한다.

이 암모니아 비누액을 상기 삼염기성황산 납의 베이스 슬러리에 주가하여 잘 분산 시키고 65-70℃를 유지로 하면서 60분간 가열 숙성하고 pH를 측정하고(pH7.52)여과분리하고 게익을 일주야간 90℃의 항온건조기에서 건조시킨후, 아트마이저로 분쇄하여 삼염기성 황산 납분말 2종류(시료번호 2-8 및 2-9)를 제조했다.

이상 각기제조한 염화비닐수지용 안정제의 납화합물 9종류에 대하여 각기 하기에 나타난 시험 방법에 의해서 안정제로 서의 효과를 하기에 나타낸 시험항목에 따라서 각각 시험했다. 이들의 결과를 제3표에 표시했다. 안정제로 서의 시험방법 :

1. 열안정성(염화수소 포착능)

염화비닐수지(비니크론 4000M) 100중량부에 D.O.P교와학고호제

50중량부를 첨가하고 더우기 제도한 염화합물 안정제 시료를 5중량을 첨가하여 충분히 균질로 혼합한 것을 3.5인치 혼연(混練)로 울로 155℃, 10분간 혼연하여 약 0.5mm의 시이트로 서 취출한다. 이 시이트를 3매 겹쳐서 170℃, 200kg/cm2, 10분간 프레스해서 약 1mm의 두께의 시이트로 하고 이어서 시이트를 질단해서 약 0.5mm³의 가는 조각으로 해서 의 2g을 경 1.5cm의 시험관에 채취했다. 이 시험관의 관구에 그리세린으로 적신 콩고레드 시험지를 상변 시키기까지의 시간(분)을 측정하고 이 시간(분)의 장단에따라 염화수소포착능에 의해 열안정성을 첨가한다. 즉 청변될때까지의 시간(분)이 질수록 염화비닐수지에 대한 열안정성의 효과가 잘발휘되고 있는 것이다.

2. 내광성

①에 가재된 방법으로 만든 본시험의 납화합물 안정제시료 배합의 염화비닐수지 프레스 시이트를 참고예(i)에 기재한 항목과 동일하게 해서 색상프레스시이트를 퇴색시험용 고압수은등에 의해서 수은등을 3시간조사하고 그때의 색상의 변화를 색차계에 의해 ΔE(색차)로 해서 구하고 그 색차, 즉 ΔE가 작을수록 내광성이 좋은 것이다.

3. 질연성 (체적고유저항);

①,②의 항목과 동일하게 만든 납화합물시료가 들은 염화비닐수지 프레스시이트를 JIS K 6723, 7.8항에 기재의 방법에 준거해서 체적고유저항(Ω-cm)를 구했다.

즉 상기한 방법으로 조제한 혼연프레스 시이트를 적어도 24시간 데이케이터중에서 정상상태로 방치한후에 시이드 시험편을 3°+2℃의 항온조중에서 정은 상태로 한 후, 극초 질연계(東亞電波工業(株)제SM-10형)으로 그 체적고유의 저항(Ω-cm)를 구하고 시이트후등의 보정을 해서 그 체적 고유의 저항으로 했다.

4. 분산성 :

분산성을 평가하기 위해서 시판염화비닐수지(스미티드 SX-11F住友和學製)100부에 카본브랙(시스트東海電極製) 0.05부를 균질혼합한것 2.0g을 100ml비거에 접시천칭(天稱)(감량 0.1g)을 사용해서 저울질해놓고 더우기 DOP교오와학꼬오제

12g을 첨가이어서 시료 1g을 첨가한다. 이 비커의 내용물을 너무 혼합하지 않고 표면온도 160℃의 직경 3.5인치의 혼연용 더불로 울(마찰비 1.25)상에 낙하시키고 10분간 혼연한 후, 0.2mm두께의 시트로 해서 취출하고 이 취출한 흑색의 필름시트상 100mm×100mm각내에 첨가한 시료가 분산하지 않은 경우에 생기는 0.1-0.2mm의 소백점 0.2-0.3mm의 중백점 및 0.3mm이상의 백점수를 각각 세어서 그 백점수의 수가 많을수록 분산이 불량해지고 백점이 보이지 않은(없음)경우를 양호하다고 한다.

더우기 본 발명을 명확히하기 위해서 다음 비교예의 실험을 하였다.

실시예 1의 비교예와 동일하게 종래부터 사용되어온 소성법에 따라 제조된 일산화납분말(시판리서지水瀑 化學工業(株)제)를 사용해서 본 실시예 2의 시료번호 2에 보인 반응촉매인 초산을 사용하지 않고 삼염기성 황산 납제조방법과 전혀 동일한 제조조건하에서 삼염기황산 납분말(시료번호 H-2)를 합성했다.

그결과 원료리서지의 산에 대한 반응성이 나쁜 것에서 초산등의 촉매를 사용하지마는 또한 각별한 반응에 촉진됨없이는 색상및 안정제로 서 양호한 삼염기성 황산납은 얻지 못한다.

더우기 상기한 소성법에 의한 일산화납분말을 원료로 해서 상기한것과 동일하게 해서 삼염기성 황산납을 제조할 경우에 얻어진 삼염기성 황산납의 색상을 본실시예에 의해서 신규일산화납을 원료로 하여 초산등의 촉매를 사용하지 않고 제조한 삼염기성 황산납(시료번호 2-1)과 같은 백색의 안정제분말로 서 회수하기 위해서는 상기와 같은 제조조건하에서 2.2mol/ℓ농도의 초산액 2.5ml이 필요하고 다만 다량의 초산을 필요로 할 뿐 만 아니라 생성된 삼염기성 황산납을 반응모액과 분리시킨 후의 모액중에 약 1.5g/ℓ농도로 염분이용되어 있으며 이 모액을 그대로 폐액으로 써 흘리는 것은 중금속의 환경오염을 시키는 것으로 되어서 사회문제를 이르키는 원인이 되므로 좋지못한 일이라고 이해가 되며, 본발명방법과 같이 신규한 반응성이 좋은 초미분말의 일산화납을 원료로 한 안정제를 제조할 때는 그 제조에 의해서 싱긴 폐액중에 납분이나 촉매에 사용하는 초산등이 용출되지 않으므로 환경오염과 같은 사회적문제를 이르키지 않고 양호한 납화합물의 안정제가 제조되는 것이 이해된다.

[표 3]

[표 4]

[실시예 3]

본 실시예에 있어서 신규 일산화염을 사용해서 안료용납화합물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

원료의 신규 일산화납으로 서는 참고예에서 제조한 시료번호 A-2의 초미분말 일산화납을 원료로 해서 물을 사용하여 PbO농도 80g/ℓ로 조제한 일산화납 슬러리를 선택했다.

안료용납화합물로 서는 방청제로 널리사용되고 있는 시아나미드납을 대상으로 하였다.

시아나미드납의 시아나미드 원료로 서는 석회질소상에 쓰가가꾸고오교오(주)(信城 化學工業(株)제, 칼슘시아나미드 50%함유)를 하기방법으로 처리해서 회수된 시아나미드 용액을 선택했다.

상기한 성회질소 1kg을 채취, l0ℓ의 스텐레스제비커에 냉수 4ℓ를 넣은중에 첨가한다. 강하게 교반하여. 약 30분간 침출(浸出)시킨다. 이때 침출액의 온도가 서서히 상승하기 때문에 30-35℃로 보유되도록 냉각시켜서 조절한다.

이어서 부후나 여두를 사용해서 수산화칼슘, 탄소등의 불용물을 여별해서 투명한 산성 시아나미드칼슘용액을 얻는다. 이 용액에 상온으로 빠르게 탄산가스를 통해서 용액의 pH가 6.5-7.0으로 될때까지 중화시킨다. (약120분간)생성된 탄산칼슘의 침전을 여별해서 여액을 채취한다. 얻어진 여액은 약 3.6ℓ시아나미드의 농도 4.77g/100ml이며 수량은 약 68.7%이었다.

이어서 상기 일산화납 슬러리-1142ml과 순수 3000를 5ℓ의 비커에 채취하고 상온(20-25℃)하에서 천천히 교반시킨다. 이것에 상기 방법으로 조제된 시아나미드용액(4.77g/100ml농도) 357ml을 20분간에 적하 반응시킨다. 다음에 15규정의 암모니아수 2-3ml을 사용하여 pH10에 조질하고 20-25℃로 120분간 교반숙성을 하고 여별 후 80℃이하에서 건조하면 105g의 시아나미드납이 회수되었다. 더우기 이것을 분쇄해서 시아나미드납분말(시료번호 3-1)을 제조했다.

여기에 제조된 시아나미드납에 대해서 그 안료 특성을 하기에 보인 항목과 그 시험 방법에 따라 시험하고 그 결과를 제5표에 나타냈다.

안료특성시험방법 :

1. 밀도

필클로 메터를 사용하고 벤젠을 매질로 해서 상법에 의해 구했다.

② 수가용분

JIS K5101의 "안료시험방법"의 기재된 방법에 준거했다. 즉 시료 2을 정평(情枰)하여 500ml비커에 채취하고 증류수 200ml을 첨가해서 5분간 끓인 후 실온으로 될때까지 방냉한다. 250ml메스프라스크에 옮기고 표선까지 물을 첨가한다.

잘교반해서 No.5C여지로 여별한다. 여액의 최초의 50ml을 버리고 중량을 아는 증발접시에 100ml채취해서 증발건조시킨 후 2시간 건조한다. 데시케이데중에서 방냉 후 수가용분을 하기식으로 산출한다.

③ 홉유량

시료 5g을 유리판에 채취한다. 끓인 아마인(亞麻仁)유로 뷰레트에서 소량씩 시료중앙에 적하하고 그때마다 전체를 강철날개로 충분히 반죽한다.

적하 및 연합의 조작을 반복한다. 전체가 처음으로 단단한 소괘

상의 하나의 덩어리로 되며 강철날개로 나선상으로 저어질 정도로 되었을때를 종점으로 해서 하기식에 의해서 산출했다.

④ 비저항 및 pH

시료 10g을 200ml 비커에 정확히 달아서 증류수 100ml을 첨가해서 마그네트 스타터로 5분간 교반한다. 실온으로 3시간 방치한후 유리봉으로 교반하면서 No3 여지를 사용해서 여과하고 여액의 비저항을 동아 전파사제 전도도계(電導度計)(CM6 A형)로 pH를 동아전파사제 pH메터(HM-6A형)로 측청했다.

⑤색 상

시료분말을 유안 판정 했다.

⑥ 방정성

우선 하기 방법에 의해서 방청도료를 조제했다. 이가라시 기게조로 (주)

제6통식(筒式)샌드그러인더의 평가를 가지고 그 성능을 판정했다.

A. 전혀 변화 없음

B. 약간 핀홀이 인정되며 그 부분이 녹이 쓸어 있다.

C. 시험관의 일부분이 녹이 쓸고 또 도막에 균열이나 부프름이 보인다.

D. 시험관의 대부분이 녹이 쓸고 도막의 대부분이 탈락되어 있다.

E. 도막의 파괴가 인정되고 전체가 녹이 쓸어 있다.

또 비교예로 서 실시예 1의 비교예와 같이 소성법에 의해서 제조된 일산화납분말 미즈자와 기가꾸고오교오(주)(水瀑化學工業株製리서지)를 사용해서 본 실시예와 동일한 제조법에 의해서 시안화납(시료번호H-3)을 제조했다.

그 결과 소성법에 의한 일산화납을 원료로 한 시안화납은 이안화성분의 미반응의 PbO분을 시안화납중에 남겨 두었기 때문에 그 색상은 채도가 없는 적닥색을 띄운 황색으로 되며 신규 초미분말의 일산화납을 원료로 한 경우와 동일한 산화납으로 부터의 직접 반응으로 생성시키는 제조조건하에서는 좋은 시안화납은 취득되지 않으며 공지된 일반방법과 같이 질산납과 시안화 칼슘으로 부터의 교반 복분해 방법으로 의해서 제조하지 않으면 안되고 이 경우에는 폐기물로 되는 질산칼슘이 부생되지 않을수 없다.

또 소성법에 의한 일산화납(리서지)를 원료로 해서 제조된 시안화납(H-3)에 대해서도 본 실시예와 동일하게 안료 특성시험을 하고 그 결과를 제 표5에 같이 표시하였다.

[표 5]

Claims (1)

1. nPbOㆍPbX2/x의 조성을 가지는 납화합물의 제조에 있어서, 밀도 8.3 내지 9.2g/cc, 입자의 평균직경 0.2미크론이하, 적외선 흡수 스펙트럼 1400 내지 1410cm-1, 무수크롬산반응률 94% 이상인 일산화납과, 이에 대응하는 무기산 및 그 산성산화물, 유기산 또는 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 납화합물의 제조방법.

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