KR810001971B1 - 수산디에스테르의 제법 - Google Patents

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Description

수산디에스테르의 제법

본 발명은, (1) 팔라듐 금속 또는 그의 염류의 존재하에 소망에 따라 분자상산소함유가스를 도입하여 일산화탄소와 아질산에스테르를 액상에서 접촉시켜 수산디에스테르를 제조하는 방법, 및 (2) 팔라듐 금속 또는 그의 염류와 알코올의 존재하에 소망에 따라 분자상산소함유가스를 도입하여 일산화탄소와 아질산에스테르를 액상에서 접촉시켜 수산디에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

수산디에스테르는 수산, 옥사미드, 글리콜류, 염료중간체 및 의약등의 합성원료로서 중요한 용도를 갖고 있다.

종래, 알코올과 일산화탄소, 또는 이들과 분자상 산소를 액상가압하에 접촉시켜 수산디에스테르를 제조하는 방법에 있어서 예컨대 이하 기술하는 바와같이 여러가지 촉매계가 제안되어 있다.

미국특허 제3,393,136호의 명세서에는, 백금족금속과 가용성 등염 또는 가용성철염으로 구성된 촉매계가 발표되어 있다. 그러나 이 방법에서는 반응계를 실질적으로 무수상태로 유지할 필요가 있으며, 고가의 탈수제를 다량 사용하여야 하는 결점이 있었다. 또 서독특허공개 제2,213,435호 공보에는 백금족 금속의 염 또는 착염과 그 금속보다 전기화학적으로 양성인 금속의 염 또는 착염으로 구성된 촉매계가 발표되어 있다. 그러나 이 촉매계는 단시간에 불활성화되고 또 장치가 부식되는 등의 결점이 있었다.

더우기, 미국특허 제4,005,128호 및 제 4,005,129호는 팔라듐, 로듐, 백금 또는 동의 염 ; 아민이나 암모니아 ; 및 동이나 철의염의 금속산화재로 구성된 촉매계가 발표되어 있다. 그러나, 또한 이 방법에 있어서도 목적물인 수산디에스테르에 대하여 최소한 당량 이상의 금속산화제가 요구되기 때문에 산화제를 회수하고 재생하는 공정이 복잡한 등의 결점이 있다.

이와같이 종래 제안되어 있는 알코올의 산화카보닐화 반응에 의한 수산디데스테르의 제법은 심각한 결점을 갖고 있기 때문에 실용적으로 사용되지 못하였다.

실제로 본 발명자들은 수산디에스테르를 제조하기 위한 우수한 공업적 방법을 확립할 목적으로 광범위한 연구를 해왔다. 그 결과, 일산화탄소와 아질산에스테르를, 팔라듐 금속 또는 그 염류의 존재하에, 또는 팔라듐 금속 또는 그 염류와 알코올의 존재하에서 소망에 따라 분자상 산소함유 가스를 도입하여 5-200기압의 가압하에 20-150℃의 온도에서 액상 적촉시키면, 종래 제안된 알코올의 산화카보닐화 반응에 있어서의 제반 결점이 개선되고, 극히 공업적으로 수산디에스테르를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성했다. 즉 본 발명의 방법에서는 다음과 같은 많은 이점을 갖고 있다.

(1) 할로겐화물 또는 강산을 사용하지 않기 때문에, 장치가 부식될 염료가 없고, 또 위험한 부생물이 생성될 염려가 없다.

(2) 비교적 저온 및 저압의 온화한 반응조건하에서도 높은 선택율과 높은 공시수율로서 수산디에스테르를 합성할 수 있다.

(3) 촉매 수명이 길다.

(4) 반응조제의 회수 및 재생을 위한 고가의 장치를 설비할 필요가 없다.

본 발명의 방법에서, 팔라듐 금속 또는 그의 염류의 존재하에, 또는 팔라듐 금속 또는 그의 염류와 알코올의 존재하에서 일산화탄소와 아질산에스테르를 가압하에 액상 접촉시키면 아질산 에스테르가 소비되어 수산디에스테르가 생기고, 소비된 아질산에스테르에 거의 해당하는 양의 일산화 질소가 발생한다.

이 경우, 알코올을 반드시 사용할 필요는 없으나, 알코올이 존재하는 경우 반응은 원활하게 그리고 신속하게 진행한다. 또 팔라듐 금속 또는 그의 염류의 존재하에 분자상 산소함유 가스를 도입하여 접촉시키면, 분자상 산소함유 가스를 도입하지 않은 경우에 비하여 반응은 더욱 촉진된다. 더우기 팔라듐 금속 또는 그의 염류와 알코올의 존재하에서 분자상 산소 함유가스를 도입하여 접촉시키면, 반응이 더욱 촉진되며 반응전후에 있어서 아질산에스테르의 외관상 소비는 일어나지 않는다.

본 발명의 방법에 사용하는 촉매는 팔라듐이나 그외 염류이며, 그 예로서, 팔라듐금속, 그의 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 및 초산염, 수산염, 안식향산염등의 유기산염을 들 수 있다. 또한 그 목적으로 팔라듐 착물이 사용될 수 있는데, 배우자로서는 트리메틸포스핀 같은 알킬포스핀류 ; 트리페닐포스핀 같은 아릴포스핀류 ; 디에틸페닐포스핀 같은 알킬아릴포스핀류 ; 및 트리페닐포스파이트가 있다. 더우기 = CO, - NO, - CN, 할로겐등이 배위한 착물이어도 좋다. 또 촉매의 회수를 용이하게하고, 촉매의 손실을 방지하기 위하여, 이들 촉매 특히 팔라듐 금속을 예컨데 활성탄, 알루미나, 실리카,규조토, 경석, 제올라이트, 분자체등과 같은 불활성 담체에 담지시켜 사용하는 것이 공업적으로 유리하다. 팔라듐은 반드시 순수할 필요는 없으며, 팔라듐을 주성분으로 하는 귀금속도 마찬가지로 사용할 수가 있다. 팔라듐 사용량은 팔라듐 금속으로 환산하여 반응혼합물에 대하여 0.1ppm-2중량%이며, 통상 10-200ppm범위로 사용하면 충분하다.

본 발명의 방법에 사용하는 아질산 에스테르는 포화 1가 또는 2가의 지방족 알코올, 지환족 알코올 및 아랄킬 알코올로 구성되는 기로부터 구성된 탄소수 1-20개를 갖는 알코올과 아질산과의 에스테르로서 알코올 성분으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, 아밀알코올, 헥사놀, 옥탄올, 라우릴알코올, 세틸알코올등과 같은 지방족 알코올 ; 사이클로 헥산올, 메틸사이클로헥산올등과 같은 지환족 알코올 ; 벤질알코올,

-페네틸알코올,

- 페네틸알코올등과 같은 아랄킬알코올 ; 및 메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등의 2가 알코올 등을 예시할 수 있다. 이들 알코올은 예컨대 반응을 저해하지 않는 알콕실기 같은 치환기를 그 속에 함유할 수 있다.

아질산 에스테르의 사용농도는 광범위하게 변결시킬 수 있는 반면에, 반응속도를 만족스럽게 달성하기 위하여 반응계에서 최소한 반응매체에 대하여 2중량% 이상의 농도의 아질산에스테르를 존재시킬 필요가 있다. 아질산 에스테르의 농도가 높으면 높을수록 반응은 더욱 빨리 진행된다. 따라서, 아질산 에스테르는 반응매체에 대하여 10중량% 이상의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 아질산 에스테르 농도의 상한선은 소기의 반응속도를 얻기 위하여 임의로 선택될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 일산화탄소는 순수하거나, 또는 질소같은 불활성가스로 희석시킬 수 있거나, 또는 소량의 수소나 메탄 가스를 함수할 수도 있다.

반응계에서 일산화탄소의 분압은, 일산화탄소의 분압이 높으면 높을수록 반응속도는 더 높아지고 또한 목적 생성물에 대한 선택물도 더 증가한다. 그리고 비교적 낮은 그외 분압에서, 반응계에 아질산 에스테르의 높은 농도를 존재시키므로서 만족스러운 공시수율과 선택율로서 목적 생성물을 얻을 수 있다. 통상적으로 일산화탄소의 분압은 5-200기압의 범위가 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 팔라듐 금속 또는 그의 염류와 알코올을 공존시켜 반응을 행할 경우, 사용되는 알코올은 상기의 아질산에스테르의 구성성분인 알코올 성분중에서 선택된다. 사용될 아질산에스테르와 알코올이 동일 알코올 잔기를 가질 필요는 없다. 그러나, 아질산 에스테르와 알코올은 반응시 신속히 에스테르 교환이 일어나기 때문에, 통상적으로 동일한 알코올 잔기를 갖는 아질산에스테르와 알코올을 사용하는 것이 조직상 유리하다. 따라서, 반응속도는 반응계에 알코올 공존시키므로서 더욱 증가시킬 수 있으나, 서서히 대량 존재시키면 부생물인 탄산에스테르의 생성율이 증대하기 때문에, 알코올의 사용농도는 반응매체에 대하여 50중량%이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 알코올은 반응물질 이외에 용매체로서의 작용도하기 때문에, 용매를 사용하지 않는 경우 또는 생성되는 수산디에스테르가 높은 융점을 가지며 또 침전될 가능성이 있는 경우에 아질산 에스테르에 대해 알코올을 20배의 양까지 사용될 수도 있다.

본 발명의 방법에 있어서 분자상 산소함유 가스를 계내에 도입하는 경우에는, 통상 일산화탄소와 분자상 산소를 동일 도입구로 부터, 또는 다른 도입구로 부터, 동시에 또는 분할하여 반응계에 도입하는 것이 유리하다. 그러나, 반응계에 분자상 산소를 반드시 일산화탄소와 함께 도입할 필요는 없으며, 필요에 따라, 먼저 일산화탄소와 아질산 에스테르를 반응시킨 다음 분자상 산소함유 가스를 다음 단계의 공정에 도입할 수도 있다.

분자상 산소함유 가스는 예컨대 질소등과 같은 불활성가스로 희석시켜도 좋으며, 또는 공기라도 좋다. 분자상 산소함유 가스를 반응계에 도입하는 경우, 산소의 분압은 폭발의 한계를 고려하여 설정되며, 통상적으로 도입하는 가스중의 산소의 농도가 8용량%이하가 되도록 조절된다.

반응은 어떠한 용매없이도, 또는 반응에 불활성인 용매에서 수행될 수 있다. 특히 목적 생성물, 즉 수산디에스테르가 높은 융점을 나타내며 또 결정성인 경우, 균일한 액상에서 용매를 사용하여 반응을 수행하는 것이 유리하다. 적당한 용매로서 예컨대 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 초산아밀, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 낙산메틸, 낙산에틸, 낙산프로필, 낙산부틸 같은 저급지방산 에스테르 ; 수산디메틸, 수산디에틸, 수산디프로필, 수산디부틸, 호박산디메틸, 호박산디에틸, 아디핀산디메틸 같은 지방족 디카본산디에스테르 ; 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸 같은 탄산디에스테르 ; 안식향산메틸, 안식향산에틸, 프탈산디메틸 같은 방향족 카븐산에스테르 ; 디옥산, 디브틸에테르 같은 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 카실렌, 사이클로헥산, n-헥산 같은 탄화수소류 ; 기타 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 아세토페논, 알킬설폰, 알킬설폭사이드등을 사용할 수 있다.

목적생성물로서 얻어지는 수산디에스테르가 저융점 액체인 경우, 반응 생성물의 일부를 용매로서 재순환시켜 사용하는 것이 공업적으로 유리하다.

본 발명의 방법은, 비교적 고농도의 아질산 에스테르를 사용하여 행할때, 어느정도 저온에서도 충분히 신속하게 반응이 진행되며, 반응온도가 낮을수록 부생물이 덜 생성된다. 따라서, 고농도의 아질산 에스테르를 사용함으로서 소기하는 공시수량을 유지하면서 비교적 낮은 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 반응온도는 일반적으로 20-150℃가 바람직하다.

본 발명의 방법은 뱃취식이나 연속식으로 행할수도 있다. 연속식은 반응열의 제거가 용이하기 때문에 공업적으로 유리한 방법이다.

본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

300ml 용량의 오토클레이브(autoclave)에, 2%의 팔라듐(pd)이 활성탄에 담지되어 있는 0.2g의 분말촉매, 30g(256밀리몰)의 아질산 n-부틸, 10g의 n-부탄올 및 용매로서 60g의 수산 디-n-부틸을 도입하였다.

오토클레이브속에서 일산화탄소를 60kg/cm²G까지 압축시킨 다음 혼합물을 500rpm속도로 교반하면서 90℃까지 가열한 후 30분동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 가스크로마토그라피하여 분석한 결과 32.6밀리들의 수산 디-n-부틸, 1.7밀리몰의 탄산디 -n-부틸이 형성되었으며, 0.3밀리몰의 부티르알데히드 디부틸아세탈(이하 부티랄이라 칭함)만이 기타 부생물로서 검출되었다. 따라서, 수산디-n-부틸에 대한 선택율은 94.6%였다. 반응에 소비된 아질산 n-부틸의 양은 68.8밀리몰(생성된 수산 디-n-부틸의 몰수의 2.1배에 해당)이였으며, 기상중에는 44.4밀리몰의 NO,11.4밀리몰의 NO₂및 1.3밀리몰의 N₂O가 검출되었다.

[실시예 2]

300ml 용량의 오토클레이브에, 0.1%의 10%-pd/카븐분말촉매, 40ml(331.5밀리몰)의 아질산 n-부틸 및 용매로서 60ml의 모노클로로벤젠을 도입하였다. 오토클레이브속을 질소로 치환시킨후, CO60kg/cm²G을 압입하여 500rpm 에서 교반하면서 90℃로 승온하여 1시간동안 반응시켰다. 냉각시킨후 얻어진 반응액을 가스 크로마토그라피하여 분석한 결과 12.4밀리몰의 수산디-n-부틸, 1.1밀리몰의 탄산 n-부틸, 0.3밀리몰의 n-부티르 알데히드 및 0.3밀리몰의 부티랄이 형성되었다. 따라서, 수산디-n-부틸에 대한 선택율은 89.9%였다.

90℃로 승온한후, 5kg/cm²의 산소(O₂)를 압입시킨 것을 제외하고, 동일한 반응을 반복하였다. 그 결과, 반응이 O₂를 압입시키지 않은 경우에서 보다 더욱 촉진되었으며, 21.8밀리몰의 수산디-n-부틸이 생성되었으며, 1.1밀리몰의 탄산 n-부틸만이 부생물로서 형성되었음이 발견되었다. 따라서 수산디-n-부틸에 대한 선택율은 95.2%였다.

[실시예 3]

500ml 용량의 오토클레이브에 0.2g의 2% -pd/카본분말 촉매, 10ml(82.9밀리몰)의 아질산 n-부틸, 50ml의 n-부탄올 및 용매로서 50ml의 수산디-n-부틸을 도입하였다. 60kg/cm²G의 일산화탄소를 그속에서 압입시킨후 500rpm속도로 교반하면서 온도를 70℃까지 상승시켰다. 4kg/cm²의 O₂를 반응계에 압입시킨 다음 반응을 30분동안 수행하였다. 이어서 반응액을 냉각시킨후 가스 크로마토그라피하여 분석한 결과 70.1밀리몰의 수산디-n-부틸, 2.6 밀리몰의 탄산디-n-부틸 및 0.6밀리몰의 부티랄이 형성되었음을 알았다. 따라서 수산디-n-부틸의 선택율은 96.0%였다. 또 반응전후에 있어서 아질산 n-부틸의 존재량은 분석오차의 범위내에 있었다.

[실시예 4]

100ml의 n-부탄올에 0.1g의 2% pd/카본 분말을 현탁시킨 다음 얻어진 1ml(0.02mg의 pd에 해당)의 현탁액을 100ml의 n-부탄올 및 5ml(41.2밀리몰)의 아질산 n-부틸과 함께 300ml용량의 오토클레이브에 도입하였다. 60kg/cm²G의 CO를 그속에서 압입시킨 다음 교반하면서 온도를 110℃까지 상승시켰다. 4kg/cm²G의 CO를 압입시켜 반응을 2시간동안 수행한 다음, 반응액을 냉각시켜 가스 크로마토그라피하여 분석 결과 10.1밀리몰의 수산디-n-부틸, 0.2밀리몰의 탄산디-n-부틸 및 0.2밀리몰의 부티랄이 형성되었음을 알았다.

[실시예 5]

저부에 액체용 노즐 2개를 가지며, 내경이 20mm이며, 용량이 100ml인 압력-저항관상 반응기에, 아질산 n-부틸 70중량%와 n-부탄올 30중량%로 구성된 용액 1ℓ당 1g의 10%-pd/카본 분말 촉매를 현탁시켜 얻은 공급용액을 노즐로 부터 460g/Hr의 유속으로 충전하였다. 동시에 3.2N1/min의 유속으로 동일 노즐의 가스 유입구로 부터 2.45용량%의 산소를 함유하는 CO가스를 그속에서 압입시켜 유동식으로 반응을 수행하였다. 온도 및 총압을 각각 35℃와 67kg/cm²G로 유지하였다. 반응기의 정부로 부터 유출하는 액체와 가스를 냉각시킨 다음 용기에 도입하여 가스로 부터 액체를 분리시키고, 반응액체를 연속적으로 취출하였다. 가스 크로마토그라피하여 분석한 결과 수산디-n-부틸의 공시 수량은 107g/ℓ:hr 였으며, 수산디-n-부틸과 부티랄에 대한 선택율은 n-부탄올의 양을 기준하여 각각 98.3% 및 1.7%였다. CO를 기준하여 수산디-n-부틸에 대한 선택율은 86.6%였으며, 아질산 n-부틸의 손실량은 2.7%였다.

[실시예 6]

실시예 5에서와 동일한 반응기를 사용하여, 실시예 5에서와 동일한 조성을 가진 공급용액을 500g/hr의 유속으로 저부로 부터 공급하였다. 동시에 1.97용량의 O₂를 함유하는 CO가스를 3.2N1/min의 유속으로 그속에서 압입시켰다. 반응온도와 총압을 각각 51℃ 및 67kg/cm²G로 유지하였다. 반응기의 정부로 부터 유출하는 반응액을 가스 크로마토그라피하여 분석한 결과 수산디-n-부틸의 공시수량은 221g/ℓ.hr 였으며, 수산디-n-부틸과 부티랄에 대한 선택율은 n-부탄올을 기준하여 각각 98.5% 및 1.5%였다. CO를 기준하여 수산디-n-부틸에 대한 선택율은 78.3% 였으며, 아질산 n-부틸의 손실량은 1%이하였다.

[실시예 7]

실시예 5에서 사용한 반응기에 10.4중량%의 아질산 n-부틸, 41.0중량%의 n-부탄올 및 48.6중량%의 아디핀산 디 -n-부틸(용매)로 구성된 용액중에 pd에 대해 계산하여 113ppm이 되도록 10%-pd/카본 분말을 현탁시켜 얻은 현탁액을 7ℓ/hr 의 유속으로 공급하였다. 동시에, O₂를 함유하지 않은 CO가스를 3.2N1/min의 속도로 그속에서 압입시켰다. 반응온도 및 총압을 각각 90℃ 및 60kg/cm²G로 유지시켰다.

유출액을 가스 크로마토그라피하여 분석 결과 수산 디-n-부틸의 공시수량은 386g/ℓ.hr 였으며, n-부탄올을 기준하여 수산디-n-부틸과 탄산 디-n-부틸에 대한 선택율은 각각 92.9% 및 7.1%였다. CO를 기준하여 수산디-n-부틸, 탄산디-n-부틸및 이산화탄소에 대한 선택율은 각각 91.2%, 7.0% 및 1.8% 였다.

[실시예 8]

실시예 5에서 사용된 반응기에 9.9중량%의 아질산 n-부틸과 90.1중량%의 아디핀산 디 -n-부틸(용매)로 구성되며 알코올을 함유하지 않은 공급액에 현탁시킨 10%-pd/카본분말(pd로서 105ppm에 해당하는 양)의 현탁액을 500g/hr의 유속으로 공급하였다. 동시에 80용량%의 CO와 20용량%의 공기로 구성된 혼합 가스를 3.2Nℓ/min의 유속으로 그속에서 압입시켰다. 반응온도 및 총압을 각각 90℃ 및 70kg/cm²G로 유지시켰다. 유출액을 가스 크로마토그라피하여 분석한 결과 수산디-n-부틸의 공시수량은 69.2g/ℓ.hr 였으며, 어떠한 부생물도 검출되지 않았다.

[실시예 9]

실시예 5에서 사용된 반응기에 7ℓ/hr의 유속으로 실시예 7에서와 동일한 조성의 공급액을 공급하였다. 동시에 5.3용량%의 O₂와 94.7용량%의 CO로 구성된 혼합가스를 3.2Nℓ/min의 유속으로 압입하였다. 반응 온도와 총압을 각각 90℃ 및 60kg/cm²G로 유지하였다. 유출액을 가스 크로마토그라피하여 분석한 결과 수산디-n-부틸의 공시 수량은 1270g/ℓ.hr 였으며, n-부탄올을 기준하여 수산디-n-부틸과 탄산디-n-부틸에 대한 선택율은 각각 96.7% 및 3.3%였다. 또 CO 기준의 선택율은 수산디-n-부틸 94.2%, 탄산디-n-부틸 3.2% 및 CO₂2.6%였다.

[실시예 10]

실시예 5에서 사용된 반응기에, 24.4중량%의 아질산 n-부틸, 21.1중량%의 n-부탄올 및 용매로서 54.4중량%의 아디핀산 디 -n-부틸로 구성된 공급액에 10%-pd/카본분말을 pd에 대해 계산하여 81ppm에 해당하도록 현탁시켜 560g/hr의 유속으로 도입하였다. 동시에, 88중량%의 CO와 12용량%의 공기로 구성된 혼합가스를 3.2Nℓ/min의 유속으로 압입하였다. 반응온도와 총압을 각각 75℃ 및 15kg/cm²G로 유지하였다. 유출액을 가스 크로마토그라피하여 분석한 결과 수산디-n-부틸의 공시 수량은 132g/ℓ.hr 였으며, n-부탄올을 기준하여 수산디-n-부틸과 탄산 디-n-부틸에 대한 선택율은 각각 94.1%와 5.9%였다.

[실시예 11]

반응을 5kg/cm²G의 반응 압력하에 90℃에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 10에서와 같은 동일한 방법으로 실험한 결과 수산디-n-부틸의 공시 수량은 97g/ℓ.hr 였으며, n-부탄올을 기준하여 수산디-n-부틸과 탄산 디-n-부틸에 대한 선택도는 각각 54.0% 및 46.0%였다.

[실시예 12]

실시예 5에서 사용된 반응기에, 50.0중량%의 아질산 n-부틸, 35.0중량%의 n-부탄올 및 용매로서 15.0중량%의 아디핀산 디 -n-부틸로 구성된 공급용액에 pd에 대해 계산하여 79ppm이 되도록 10%-pd/카본분말을 현탁시켜 얻어진 현탁액을 614g/hr의 유속으로 도입하였다. 동시에, 89용량%의 CO와 11용량%의 공기로 구성된 혼합가스를 3.2Nℓ/min의 유속으로 압입하였다. 반응온도 및 총압을 각각 90℃ 및 12kg/cm²G로 유지시켰다. 유출액을 분석한 결과 수산 디 -n-부틸의 공시 수량이 407g/ℓ.hr였으며, n-부탄올을 기준하여 수산 디-n-부틸과 탄산 디 -n-부틸에 대한 선택율은 각각 95.1% 및 4.9%였다.

[실시예 13]

500ml용량의 오토클레이브에, 0.1g의 2%-pd/카본, 40밀리몰의 아질산 n-부틸, 70ml의 n-부탄올 및 30ml의 수산 디-n-부틸(용매)를 도입하고, 60kg/cm²G의 CO가스를 압입하였다. 혼합물을 교반하면서 95℃까지 가열한후 5kg/cm²G의 O₂를 압입하고, 반응을 30분동안 수행하였다. 냉각시킨 다음 반응액을 가스크로마토 그라피하여 분석한 결과 수산디-n-부틸의 생성량은 35.9밀리몰이였으며, 그에 대한 선택율은 95.4%였다.

더우기, 반응액의 전량을 감압하에서 농축시킨 다음 아질산 n-부틸 및 n-부탄올을 새로 가하여 초회의 액체 조성으로 조성하고, 동일 조건하에서 동일공정을 20회 반복하는 동안, 촉매의 불활성화는 관찰되지 않았으며, 수산 디-n-부틸에 대한 평균 선택율은 97.1%였다.

[실시예 14-19]

500ml용량의 오토클레이브에, 기정량의 팔라듐촉매, 20밀리몰의 아질산 n-부틸 및 100ml의 n-부탄올을 도입하고, 60kg/cm²G의 CO를 압입하였다. 혼합물을 교반하면서 110℃까지 가열한 다음 3kg/cm²의 O₂를 압입하여 반응을 30분동안 수행하였다. 이어서 반응액을 냉각시킨후, 가스크로마토그라피하여 분석하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 20-29]

500ml용량의 오토클레이브에 0.1g의 2%pd/카본분말촉매, 예정량의 각종 아질산에스테르 및 예정량의 각종 알코올을 도입하고, 반응을 예정온도 및 예정압력에서 30분동안 수행하였다. 반응후, 생성물을 가스크로마토그라피에 의하여 분석한 결과는 표 2와 같다.

[표 2]

* 용매로서 70ml의 디-n-부틸에테르와 50ml의 디옥산을 사용.

** 그외에, 25.9밀리몰의 아질산 n-부틸과 10.5밀리몰의 탄산 디-n-부틸이 생성.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이, 일산화탄소와 아질산에스테르를 팔라듐 금속 또는 그의 염류의 존재하에서 분자상 산소 함유가스를 도입하여 5-200기압의 가압하에 20-150℃의 온도에서 액상접촉시킴을 특징으로 하는 수산디에스테르의 제법.