KR810001625B1 - 유기 인산계물질의 마이크로 캡슈울 화법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

유기 인산계물질의 마이크로 캡슈울 화법

본 발명은 유기 인산계(有機燐酸系) 물질을 심제(芯劑)로하는 마이크로 캡슈울(Microcapsules)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

유기 인산계농약, 예를들면 디메틸 -2,2-디클로로 비닐 포스페이트(DDVP), 디메틸-2,2-디브로모-2,2-디 클로로 에틸 포스페이트등은 가수분해성이 강하여 자연환경중에서 분해속도가 빠르므로 잔류독성이 적은 살충제로서 널리 사용된다. 그러나 이들은 가수분해성이 관련하여 유효기간이 짧으므로 산포량이나 산포회수를 많이 하여야 한다. 그 때문에 유기 인산계 농약을 마이크로 캡슈울화하여 가수분해를 억제하여 유효기간을 연장하는 것을 시도하고 있다.

종래에 유기 인산을 심제로하는 마이크로 캡슈울화는 복합 석액법(複合析液法)으로 행하고 있으나, 높은 수율로 마이크로 캡슈울을 얻을 수는 없었다. 예를들어 DDVP에 관하여 설명하면, 제1로 DDVP의 물의 용해도는 상온에서 약 1%이나, 물에 용해한 DDVP는 용이하게 가수분해하여 인산으로 되므로 물의 용해는 연속하여 진행하여서 DDVP와 수계분산상(水系分散相)의 량비(물比)를 1 : 10정도로 하여도 마이크로 캡슈울화수율은 90%이하로 된다.

또 DDVP는 상온으로 물을 약 10% 용해하므로 마이크로 캡슈울화한 후에도 마이크로 캡슈울안에서 가수분해가 진행하여 마이크로캡슈울화수율은 약 50% 정도로 되고, 그리고도 보존성이 불량하다.

제2로, DDVP는 가수분해 하면 인산으로 변화하고, 물 분자상의 pH는 생성한 인산때문에 용이하게 3.0 부근까지 저하하여 분산유화상태가 불안정하게 되고, 입도분포가 불균일하게 된다.

그 외에 일반적인 복합석액법에서 폴리카티온 콜로이드(Poly cation colloid)가 막으로서 집적하는 조건은 pH3.9∼4.3의 범위가 적합하므로 분산상의 pH가 이 범위이하의 경우는 알칼리성 용액에 의하여 조정할 필요가 있다.

이 때문에 pH 농도를 조정하면 중화염이 생성하여 이 중화염은 폴리 카티온 콜로이드의 막으로의 집적수율에 악영향을 끼친다.

종래에 이들 문제의 대책으로서 일본국 특허공고 1962-12381호, 동 1962-15761호에 기재되여 있는 것과 같은 다중벽 마이크로 캡슈울법이 알려져 있다.

즉, 복합 석액법에 의하여 친수성 물질을 마이크로 캡슈울화할제에 미리 소수성 고분자에 에틸셀루로스에 의하여 이물질을 피복 보호하여 캡슈울을 다중막 구조로하는 방법이나, 이 방법을 DDVP와 같은 유기인산을 심제로하는 경우에는 충분한 효과를 달성할 수가 없다.

본 발명자는 다년간 이들문제를 해결하고져 연구한 결과, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 물과 부분적 상용성을 가진 유기 인산계 농약을 심제로하여 마이크로 캡슈울화 하는 경우에 미리 심제 100중량부에 대하여 폴리 메타크릴산 메틸등과 같은 비친수성의 고분자 물 0.1∼10 중량부를 용해한 심제용액을 수중에서 분산 유화하여 미소 유적화하고, 심제 유적위에 폴리메타크릴산메틸 등과 같은 것으로 되는 가막상(假膜狀)의 피막을 형성하여 다음에 복합 석액법에 의하여 이 유적의 외측에 고체막을 형성시키여 피막한 후 이 마이크로 캡슈울 분산액에서 분리 건조하여서 내층에 가설 폴리메타크릴산 메틸과 같은 가막형성 물질을 심제에 용해하게 하고, 외측 고체막 만으로 되는 드라의 마이크로 캡슈울을 제조하는 것을 특징으로 하는 유기인산계 농약의 캡슈울화 방법이다.

가막 형성물질로서는 상기한외에 폴리 스티렌, 폴리 염화비닐, 폴리 식초산비닐과 같은 비친수성인 물질을 들 수가 있다.

본 발명의 특징은 제1로는 유기인제를 복합 석액법으로 마이크로 캡슈울화 하기전에 상온으로 거의 물질을 함유하지 않은 유기 인제에는 용해하고, 또 수중 또는 함수유기 인제에서는 고체로서 석출하는 소수성 고분자 물질인 폴리메타크릴산 메틸과 같은 것은 유기인제에 용해하여 두는 것이다.

그리하여 이 심제의 미립자 형성을 목적으로한 복합 석액법에 의한 혼합 겔용액중에서의 분산유화를 할 때에는 심제의 미소한 유적의 표면층에 고체상의 막을 형성시키여 심제 물의 상호 용해 및 가수분해를 방지하는 것이다.

제2로는 드라이 마이크로 캡슈울로서 얻기 위해 분산상에서 마이크로 캡슈울을 분리 건조처리하여서 막을 가지고 있던 수분이 제거되면 물이 존재하기 때문에 고체상태이었든 고분자 막제는 다시 심제중에서 용해하여 제품 캡슈울의 구조는 복합 석액법에 의하여 형성된 단일 막층인것으로 된다.

그리하여서 본 발명은 유기 인산계농약의 디메틸 2,2-디 클로로 비닐포스페이트(DDVP), 디메틸 1,2-디 브로모-2,2- 디 클로로 에틸 디 메틸 포스페이트 등에 대하여 효과적인 캡슈울화 방법이다. 이하에 본 발명에 의한 DDVP의 캡슈울제의 제조법을 설명한다.

DDVP에 대한 폴리 메타크릴산 메틸(PMMA)와 같은 가막 형성성의 비 친수성 고분자물의 첨가량은 성형 캡슈울의 입자의 크기에 의하는 것이나, 일반적으로는 DDVP 100중량부에 대하여 PMMA와 같은 것을 0.1∼10중량부, 적당하게는 1∼5중량부로 하는 것이 적합하다.

상기한 용액을 복합석액 혼합졸과 함께 분산유화한다. 이때에 분산액의 안정성을 높히기 위해 천연고분자 계면활성제, 예를들면 젤라틴을 첨가하는 것은 유효하다.

이 분산유화 공정에서 예를들어, DDVP-PMMA 용액중의 PMMA는 물이 DDVP에 접촉하면 그것 자체의 용해성을 감소하고, DDVP와 물과의 계면에서 석출하여 DDVP의 주위에 막을 형성한다.

그리하여서 DDVP는 거의 가수분해되지 않고 PMMA로 피복된 균일한 미립자로서 존재한다.

또한 여기서 사용하는 복합 석액혼합졸은 일반적인 복합 석액법으로 사용되는 피막형성 물질이어서 예를들면, 폴리 카티온 콜로이드로서는 천연 젤라틴, 변성 젤라틴, 알부민등이고, 폴리 아니온 콜로이드로서는 아라비아고무, 카르복시 메틸 셀루로스 등이다. 또 예를들면, DDVP-PMMA 용액에 알킬 나프탈린, 예를들면, 모노 이소프로필 나프탈린, 디이소 프로필 나프탈린 등을 가하면 이 고비점용제가 DDVP와 물과의 접촉기회를 적게하는 작용이 있으므로 본 발명의 효과를 보다 한층 높이는 것이다.

분산 유화한후 복합석액의 상법에 따라서 마이크로 캡슈울화하면 용액중에서는 예를들어, DDVP의 예컨데, PMMA피복 마이크로 캡슈울은 폴리 카티온 콜로이드막으로 또 피복된다.

그리하여서 이 단계에서는 심제인 DDVP는 예를들면, PMMA-폴리 카티온 콜로이드막의 2중 피복캡슈울로 된다.

그러나 이것을 건조 처리하면 예컨데, PMMA의 가막은 DDVP중에 재용해하여 폴리 카티온 콜로이드의 단층 피복으로되는 마이크로 캡슈울이 얻어진다. 또한 이 DDVP의 마이크로 캡슈울은 필요에 응하여 다시 다른 피복제로 피복하는 것도 가능하다.

본 발명에서 예컨데 PMMA와 같은 가막 형성성 고분자물의 의의는 균일하게 가막을 나타나게 하므로서 마이크로 캡슈울화에서 유기인제의 가수분해를 억제하고, 분산 유화할때의 분산액의 pH농도를 필요 이상으로 저하시키지 않고, 또한 유화시간에 의하여 분산액상의 pH농도를 변동시키지 않는다.

즉, 물에 부분적 상용성 또 가수분해성을 가진 유기 인제를 공업적으로도 안정되고, 또 높은 수율로 마이크로 캡슈울화 시키는것 뿐 아니라, 폴리 카티온 콜로이드막의 단일층으로되는 캡슈울을 제조할 수 있는 것이다.

본 발명은 예컨데, PMMA와 같은 것을 가막제로서 사용하는 것으로, 상법의 석액법의 이용분야를 확대하는 것이고, 유기인제의 유효한 용도에 신규의 분야를 개척하는 것이다.

이하에 실시예에 의하여 본 발명의 방법을 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

DDVP 15ml에 폴리 메타크릴산 메틸 0.3g을 상온으로 용해하였다.

다음에 젤라틴 3g과 아라비아고무 3g을 50℃의 온수 54ml에 용해한 용액과, 이 DDVP용액을 유니버살 호모게나이저로 DDVP의 분산입경이 5∼10μ로 될때까지 유화 분산하였다.

그리고 얻어진 유화분산액을 300ml의 비이커에 옮기고 교반하면서 50℃의 온수 150ml을 가하였다.

이때에 계의 pH는 비교예 1과는 달라서 4.5정도이었다.

이것은 폴리 메타크릴산 메틸이 가막으로 나타나서 DDVP의 가수분해를 저감시킨 것으로 인정된다. 다음에 5%식촉산 용액으로 계의 pH을 4.1로 조정하여 복합석액을 나타나게 하였다.

계속하여 이 캡슈울 용액을 5℃로 냉각하여 25%글루타르 알데히드 3ml를 첨가하고, 또 pH 조정에는 1.0% NaOH수용액을 사용하여 pH를 6.0로 조정하고 경화 처리하였다.

다음에 이 캡슈울을 여과 건조하여 캡슈울로 하였다.

이 드라이 캡슈울은 폴리 메타크릴산 메틸의 가막을 심제인 DDVP가 용해하여 버리므로 젤라틴 막안에 의하여 피복된 DDVP캡슈울로 된다.

이 캡슈울화 수율은 91%이어서 비교예 1에 비하여 높은 수율이었다.

[비교예 1]

젤라틴 3g과 아라비아고무 3g을 50℃의 온수 54ml에 용해하고, 이 젤라틴 아라비아 고무의 혼합 수용액을 유니버살 호모지나이저에 주입하면서 DDVP 15ml을 첨가하여 O/W형의 유제를 작성하였다.

그리고 이 유제중의 DDVP의 분산 입도가 5∼10μ에 달할때까지 유화분산을 계속하였다. DDVP 분산입도가 5∼10μ에 달하면 유화분산은 완료했으나, 이때의 계의 pH는 DDVP의 가수분해 때문에 3.1이었다.

보통으로는 젤라틴 아라비아고무의 가장 적당한 석액의 pH는 3.9 4.3이고, 이유화 분산액에서는 피막으로서 효과적인 복합석액을 나타나게 하는 것이 곤란하여서 계의 pH를 3.9 4.3의 가장 적당한 석액 영역으로 조정하고져 10%수용액을 첨가하고 주의깊게 캡슈울화를 진행하였으나, DDVP의 캡슈울화 수율은 45%로 매우 낮은 수율이었다.

그리하여 이러한 수율로는 공업적인 DDVP의 캡슈울화법으로는 부적당하다.

[실시예 2]

실시예 1에서의 폴리 메타크릴산 메틸 0.3g의 대신 폴리메타크릴산 메틸 1.0g을 사용하고, 그외는 실시예 1과 동일한 방법으로 DDVP의 젤라틴막 캡슈울을 얻었다.

이 경우의 DDVP의 캡슈울화 수율은 92%이어서 비교예 1에 비하여 높은 수율이었다.

[실시예 3]

폴리 메타크릴산 메틸 0.1g을 사용하고, 그외는 실시예 1과 동양의 방법으로 캡슈울화를 행하였다. 이 경우에 유화분산액을 300ml의 비이커에 옮긴 후 50℃의 온수 450ml를 가한 계의 pH농도는 약 3.8이었으나, pH조정을 하지 않고 그대로 캡슈울화를 진행하고 여과건조에 의하여 DDVP의 젤라틴막 캡슈울을 얻었다.

DDVP의 캡슈울화 수율은 84%이어서 비교예에 비하여 높은 수율이었다.

[실시예 4]

실시예 1의 젤라틴막을 경화 처리한 캡슈울 분산액에 유레아 프리 폴리머용액을 6ml 첨가하여 젤라틴-유레아 포르말린 수지의 2중벽 캡슈울을 얻었다. 또한 유레아 프리 폴리머용액은 뇨 소 2몰에 대하여 포르말린 1.2몰을 혼합하고, 암모니아수로 중화한 후 50℃로 60분 반응시킨 것이다.

우레아 피복의 조건은 계의 pH를 5% Hcl용액으로 3.0로 하고, 50℃로 3시간이다.

유레아 피복을 한후 여과 건조하여 2중벽 캡슈울을 얻었으나, 이 캡슈울의 DDVP 캡슈울화 수율은 88%이었다.

즉, DDVP의 젤라틴 및 우레아 포르말린 수지와 같은 2중벽 캡슈울의 제조에도 폴리 메타크릴산 메틸의 가막은 수율향상에 크게 기여하는 것이 명백하다.

[실시예 5]

실시예 1에서 DDVP 15ml에 대하여 폴리 메타크릴산 메틸 0.3g을 상온으로 용해한 대신 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리식초산비닐 0.5g을 상온으로 용해한 이외는 실시예 1과 동양으로 조작하여 각각 마이크로 캡슈울을 얻었다.

이 캡슈울화 수율은 아래와 같다.

Claims (1)

1. 물과 부분적인 상용성을 가진 유기인산 유도체를 심제로하는 마이크로 캡슈울을 제조함에 있어, 물 또는 수성성분과 접촉할때에 침전하여 응고하는 성질을 가지고, 비수성 조건하에서는 상기한 심제구성 물질중에 용해하는 성질을 가진 비친수성의 고분자물보다 대체로 내측이 쉘(Shell)상을 한 고상 가막을 이루고 이가막은 외측의 쉘상을 한 내구성의 막을 형성한 후에는 소멸하여서 후자의 물질에서 되는 단층의 마이크로 캡슈울이 얻어지게 하는 것을 특징으로 하는 유기인산계 물질의 마이크로 캡슈울 화법.