KR810001492B1 - 자외선 방사보호 마모방지 블루움 방지 피복제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자외선 방사보호 마모방지 블루움 방지 피복제

본 발명은 자외선방사, 마모 또는 오염등으로 손상되기 쉬운 기질의 사용을 위한 마모방지 블루음 방지 피복에 관한 것이다. 에폭시로 종결된 실란으로부터 유도된 마모방지피복제와 자외선 방사흡수제를 결합하여 본 발명을 실시하는데 사용한다.

물체를 사용도중 보통의 마멸되는 것 외에도 물체의 내수성을 손상시킬 수 있는 상이한 요소가 많이 있다. 예를들면 퇴색, 표면마모, 오염등으로 물체의 외모가 상당히 손상되며 따라서 대체해야할 필요성이 야기된다. 그러나 사진이나 예술작품 같은 몇몇 종류의 품목은 상기의 손상이 일어났을 경우 대체할 수가 없다. 염료나 안료를 포함한 대부분의 유기물질은 일광이나 가장 파괴적 방사선인 전자장 스펙트럼의 자외선 영역(약 290-400nm)에서 변질되기 쉽다. 재래식 형광등은 이 영역내의 자외선을 다소간 방출하므로, 일광을 피한다고 해서 방사선으로부터 완전하게 보호하는 것은 아니다. 과거엔 자외선 흡수제가 포함된 합성 중합체의 투명필름을 칼라사진 등의 특정물질이 자외선으로 인해 퇴색되는 것을 방지하기 위해 사용하였다.

그러나 상기 보호피복제첨가로 퇴색을 방지하는 데는 효과를 보았지만, 다른 마모 및 오염 등의 악영향에 대해서는 대책이 없었다. 피복제는 또한 일반적으로 그림이나 칼라사진같은 물체에 내충격성 및 유연성을 부여할 수 있어야 한다.

미합중국 특허 제4,049,861호에 에폭시로 종결된 실란의 중합화에 근거한 마모방지 피복제가 기술되어 있다. 고도의 마모방지성을 상기 특허에서 보여주고 있다. 호주 특허 제483,792호와 미합중국 특허출원 번호 제764,817호(1977년 2월 2일자 출원)에도 미합중국 특허 제3,955,035호에서와 유사한 에폭시로 종결된 실란막의 마모방지 피복이 기술되어 있다. 상기 열거한 미합중국 특허 제4,049,861호에서도 사진 필림내의 피복제용도, 피복으로 인한 유연성부여 능력 및 피복내에 포함시킨 자외선 흡수제의 유용성을 각각 특별히 혼합하지 않았지만 기술되어 있다. 비록 자외선 흡수제를 상술한 출원서의 지침대로 마모방지 피복제에 첨가시킬 수는 있지만 상기 특허의 피복내에 용이하게 첨가보유되는 자외선 흡수제의 농도는 제한되어 있다.

상기 사용가능한 농도로 자외선 방사선에 대한 보호력이 제한된다. 보다 고농도를 사용하면 피복위에 '블루움'이 유발되면, 필림내의 필림피복안이나 피복의 표면위에 흡수제가 침적되므로 얼룩무늬가 생겨난다. 상기 블루움은 미합중국 특허 제4,049,861호의 고도로 불소화된 지방족설포닐 혹은 설폰촉매, 오스트리아나 특허 제483,792호의 금속에스테르촉매, 미합중국 특허 출원번호 제764,817호의 오놈촉매나 미합중국 특허 제3,955,035호의 루이스산 촉매를 막론하고 사용한 촉매에 관계없이 조성물에 생겨난다.

본 발명에서 에폭시로 종결된 실란을 지방족, 폴리에폭시물질과 공중합하여, 경화된 공중합체내에 중요한 블루움 방지 및 효과적 자외선 흡수, 마모방지 및 오염방지피복을 부여할 수 있는 고농도의 자외선 흡수제를 보유할 수 있는, 마모방지 피복을 형성한다. 에폭시로 종결된 실란은 최종 조성물을 형성하는 반응물질을 39-90중량%포함하며, 지방족 폴리에폭시 물질은 상기 반응물질을 10-70중량%포함하고 기타 공중합 가능물질을 0-20중량%반응물질로 포함시킬 수 있다. 50-80%의 에폭시로 종결된 실란, 10-50%의 폴리에폭시물질 0-10% 공단량체를 갖는 것이 우수하다. 반응물질을 설명할 때 제외된 자외선 흡수물질은 (비록 몇 종류는 공종합반응도중 반응하며 자외선 흡수하기도 하지만) 290-400nm 사이의 전방사선중 최소한 90%를 여유 있게 흡수하며 450-780nm 사이의 50nm 범위내에서 75%이상의 투과율을 나타내고 400-780nm 사이의 방사선중 최소한 90%를 충분히 투과 시킬 수 있는 양으로 나타나야 한다. 400-780nm 사이의 100nm 범위외에서 90%이상의 투과도를 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명에서 마모방지 피복속으로 에폭시로 종결된 실란을 경화하기 위한 전술한 촉매시스템중 어떠한 것을 혼입 사용할 수 있다. 우수한 촉매 시스템은 미합중국 특허 제4,040,861호의 고도로 불소화된 지방족 설포닐 촉매 미합중국 특허 출원번호 제764,817호 모늄 촉매이다.

본 발명의 피복 두께는 0.5-500미크론 사이이며 보다 바람직한 범위는 0.5-50미크론이다. 가장 바람직한 필림두께는 1.0-20미크론 사이이다.

에폭시로 종결된 실란은 중합가능한(바람직하기로는 말단)에폭시 그룹과 말단에 중합가능한 실란그룹을 가지고 있으며 라디칼쇄상에 N 및 O원자를 가질 수 있는 비-가수분해성, 지방족, 방향족, 혹은 지방족-방향족이 혼합된 2가 탄화수소 라디칼을 통해 이들 그룹이 가교 결합된 화합물이나 물질이다. N원자를 갖지 않는 것이 바람직하며 가장 바람직한 것은 에폭시 그룹의 주위에 O원자만을 갖는 것이다. 예컨대 O원자는 에테르 결합으로서만 쇄상에 나타나는 것이 좋다. 이들 라디칼쇄는 보통 당 분야에 공지된 방법으로 치환되며, 쇄상의 치환체는 에폭시로 종결된 실란이 실록산이나 에폭시 종결그룹을 통해 중합 반응하는데 필요한 필수반응을 수행하는 기능력에 커다란 영향력을 미치지 않는다. 연결이나 가교결합 부분에나타날 수 있는 치환체의 예는 NO₂, 알킬(즉, CH₃(CH₂)nCH₂), 알콕시(즉, 메톡시), 할로겐등과 같은 그룹이다.

본 발명의 상기 범주내에 속하는 일반 구조식에서, 가교 결합부분의 상기 치환은 ＂비치환된 2가 탄화수소라디칼＂이란 용어로 특별히 배제하지 않는한 인정될 수 있다.

본 발명의 실시에서 유용한 에폭시로 종결된 실란의 바람직한 예는 하기 일반구조식의 화합물이다.

상기에서 R은 20탄소원자이하의 비가수분해성 2가 탄화수소 라디칼(지방족, 방향족, 혹은 지방족-방향족의 혼합체포함)이나 C,N,S, 및 O원자(이들 원자들은 2가라디칼의 주쇄에 나타나는 원자들뿐이다)로 조성되며 이때 산소는 에테르결합으로 나타나는 20탄소원자이하의 2가 라디칼이다. N원자를 갖지 않는 것이 바람직하며 2개의 이원자가 2가탄화수소라디칼의 주쇄에 서로 인접해 있을 수 없다. 상기는 본 발명을 실시하는데 에폭시로 종결된 실란을 위한 2가 탄화수소 라디칼을 정의한 것이다.

에폭시로 종결된 실란의 보다 바람직한 구조 정의는

및

으로 상기에서 R²는 20탄서원자이하의 비가수 분해성 2가 탄화수소 라디칼이나 주쇄가 C,N,S와 O원자만으로 되어있고 이원자가 서로 인접해 있지 않은 20탄소원자이하의 2가 그룹이고 R¹은 10탄소원자 이하의 지방족탄화수소그룹이나 아실그룹이다.

본 발명에 사용한 조성물은 n이 0-1이고 R이 메틸렌, 에틸렌, 데칼렌, 페닐렌, 사이크로헥실렌, 사이크로펜틸렌, 메틸사이크로헥실렌, 2-에틸부틸렌 및 알렌 또는 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -(CH₂-CH₂O)₂-CH₂-CH₂-,

-O-CH₂-CH₂- 및 -CH₂O-(CH₂O)₃-같은 에테르 라디칼인 어떠한 2가 탄화수소라디칼이고 R'은 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 비닐 알킬같은 10 탄소원자이하의 지방족 탄화수소 라디칼이나 포밀, 아세틸, 프로피온일, 과 같은 10탄소원자이하의 어떠한 아실라디칼 혹은 구조식(CH₂CH₂O)kz중 D는 최소한 1인 정수이고 Z는 수소인 어떠한 라디칼일 수 있다.

가장 우수한 에폭시로 종결된 실란은 하기 구조식으로 표현되는 것이다.

상기에서 R은 6탄소원자까지의 알킬그룹이고 m과 n은 각각 1-6이다.

조성물은 표면활성제, 점도조절제, 확산제 염료등과 같은 추가물을 포함할 수 있다. 이들을 다른 에폭시로 종결된 실란 및 공단량체와 혼합하여 최종코팅의 물리성성질을 조절할 수 있다. 공단량체는 에폭시 그룹이나 실란그룹과 공중합능가한 것으로 당분야에 공지된 물질로 에폭사이드 및 실란을 포함한다.

촉매

본 발명에서 촉매는 경화성 조성물에 활성성분의 약 0.01-중량%의 양을 사용한다. 바람직하게는 0.5-5중량%를 사용하며 그 양은 사용한 촉매에 따라 다소 변한다. 본 발명에 따른 가장 우수한 촉매는 고도로 불소화된 지방족 설포닐촉매와 오늄촉매이다. 관련된 고도로 불소화된 지방족 설포닐촉매는 특정 루이스 및 브론스테드산으로 유용하지만 우수하지는 못하다. 설폰성물질은 고도로 불소화된 지방족설폰산이나 그염으로 정의된다. 플루오로알리파틱설폰산, 메탄 및 이미드와 그 제법은 미합중국 특허 제4,049,861호에서 개발하였다. 설포닐물질은 이미드나 메틸렌(예컨데-NR'이나

에 직접부착한 두 개의 고도로 불소화된 지방족 술포닐 그룹을 포함하는 화합물로 정의된다. 설폰성물질은 하기 구조식으로 표현될 수 있다.

(RfSO₃)nR

상기에서 Rf은 수소, 암모니움 양이온이나 금속 양이온이며 n은 R의 원자가이다.

우수한 설포닐 촉매는 다음 구조식으로 표시될 수 있다.

상기에서

에서 선택한 2가의 라디칼로서,

여기서 R''는 수소, 염소, 브롬, 요오드, RfSO₂, -3-4 탄소원자의 알케닐, 1-20 탄소원자(바라직하게는 1-4)의 알킬, 1-20탄소원자(바라직하게는 0까지 예를들면, 페닐, 나프틸, 피리딜, 벤즈티에닐, 등)의 아릴 및 7-20탄소원자(바람직하게는 10까지)의 알카릴에서 선택하면 R1은 수소, 염소, 브롬, 요오드, 암모니움 양이온이나 금속양 이온에서 선택하며 R₃는 H, 알케닐(3-4) 탄소원자나 20탄소원자까지의 아릴에서 선택한다. 고도로 불소화된 지방족그룹(바람직하게는 알킬)에 결합된 N이나 C원자가 상기에 결합된 수소원자를 가진 촉매는 활성촉매이다. 수소원자가 없는 촉매는 잠재적이며 가열, 산, 킬레이트제나 당분야에 공지된 바 이들의 결합에 의해 활성화될 수 있다.

본 발명을 실시하는데 있어, Rf와 R'f는 각각 1-20탄소원자를 갖는 불소화되고, 포화된, 1-가 지방족 라디칼로 정의 되는 고도로 불소화된 지방족 라디칼이다.

라디칼의 골격쇄는 직쇄난 분지쇄일 수 있으며 혹은 상당히 크다면(최소한 3이나 5원자) 지환족일 수 있고 탄소원자에만 결합된 2가산소원자나 3가질소원자로 차단될 수 있다.

불소화된 지방족라디칼의 쇄는 1개이상의 이원자 즉 질소나 산소를 골격쇄내에 2매탄소원자에 대해 포함하지 않는 것이 바람직하다. 완전히 불소화된 그룹이 우수하지만 수소나 염소 원자는 불소화된 지방족 라디칼에 치환체로서, 각 탄소원자에 대해 라디칼에 이들중 1개 이상의 원자가 나타나지 않을 경우, 나타날 수 있다.

바람직하게, 플르오로알리파틱 라디칼은 직쇄나 분지쇄인 골격쇄를 갖는 포화된 과불화알킬라디칼이며, 다음 구조식을 갖는다.

C×F₂×+1

상기에서 X는 1-18의 값이다.

본 발명의 가장 바람직한 설포닐 활성촉매는 다음 구조식을 갖는 화합물이다.

(RfSo₂)-Q-(O₂SR'f)

상기에서 Rf와 R'f는 각각 고도로 불소화된 알킬 그룹이며 Q는 -NH- 및 -CHR-(여기서 R은 Br, CI, I, H, 1-20탄소원자(바람직하게는 1-4)의 알킬그룹, 3-4탄소원자의 알케닐, 20탄소원자까지의 (바람직하게는 10까지) 혹은 R'X (여기서 R'는 20탄소원자까지의 (바람직하게는 1-4)알킬렌그룹이고 X는 H, Br, C1, I, -O₂SRf, -CH(O₂SRf)2,

로 여기서 R₄는 H나 1-8의 알킬이며 n은 0-8이고 R²는 1-4탄소원자의 알킬이나 또는 페닐알킬, 1-4탄소원자의 알킬그룹이고 Y는 H, Br, C1, I나 NO₂2이다)에서 선택한 2가 라디칼이다.

본 발명에 사용된 암모니움 양이온은 1급, 2급, 3급, 및 4급 아민류의 양이온으로서 정의된다. 알킬, 아릴, 알카릴, 등 본 발명에 사용된 것은 (흔히 정의된 Rf 형태의 그룹을 제외함)당분야에 그룹의 기능적 당량으로서(예, -CH₂CH₂CH₂C1;

공지된 간단한 치환된 그룹을 포함한다. 가장 바람직한 과불화 알킬 세포닐 메탄촉매는 촉매가 사용되는 조성물의 특정단량체 및 조성물의 용도에 따라 다르게 선택된다.

비록 본 발명의 조성물에 조성물의 피복을 경화하는데 이들촉매는 사용이 필요하지 않지만, 플르오로알킬설포닐 양이온산촉매 약 0.01-5% 바람직하게는 약 0.1-2%의 2차 실록산 가수분해 및 농축촉매를 첨가포함시키는 것이 바람직하다. 실시예에서 예시한 바와 같이, 촉매의 결합은 플르오로알킬설 포닐양성자산 촉매단독에 의해 얻어질 수 있는 경화의 증가된 속도를 위한 협력효과 허용을 제공한다. 이러한 실록산 가수분해 및 농축 촉매는 공지되었으며 미합중국 특허 제4,049,861호에 기술되어 있다.

본 발명에 유용한 금속 에스테르 촉매는 알루미늄, 티타늄, 이나지르코늄에 직접결합된 구조식 -OR의 최소한 2개의 에스테르 그룹을 가진 금속에스테르로서 여기서 R은 1-18탄소원자의 하이드로카빌 및 보다 바람직하게는 1-8 탄소원자의 알킬이나 아실그룹이다. 금 속의 잔여원자가를 유기부분, 무기부분, 착제나 -O-Ti-O-그룹 등을 반복하여 만족시킬 수 있다(바람직하게는 잔여원자 OR가 그룹에 의해 만족되지 않을 경우 할라이드나 알킬그룹을 사용한다) 2개의 에스테르그룹이 나타나는 한, 금속 에스테르는 최종 중합체구조로 반응해 들어 갈 수 있으며 반응을 촉매화시켜 마모방지코팅을 형성케한다.

일반적으로 금 속의 전원자가는 에스테르그룹에 의해 만족되는 것이 바람직하지만, 최소한 2개의 에스테르 그룹이 나타나는 한 기타 그룹도 나타날 수 있다. 따라서 다음 구조식의 화합물이 유용하다.

R'nM(OR)m-n

여기서 R은 상기 정의한 바 있고 m은 M의 원자가이고 n은 m-n이 향상 최소한 2가 되도록 유지하는 0.1이나 2이며 R'는 M에 결합된 유기나 무기부분 혹은 M의 원자가를 만족시키는 착제이다. 구조식 M(OR)m의 화합물이 일반적으로 유용성 및 일반적으로 개량된 특성 때문에 우수하다. M은 금속 바람직하게는 티타늄 알루미늄이나 지르코니움이다.

금속 에스테르가 완전히 가수분해되지 않거나 티타늄 원자당 2개 이하의 에스테르 그룹이 금속에스테르에 존재하는 조건에서 가수분해되는 것은 중요하지 않다. 금속에스테르가 상기처럼 가수분해될 경우, 양기능실란 및 금속에스테르는 에스테르위의 실란의 활성좌가 제거되기 때문에 불용성물질로 공침될 것이다.

본 발명의 실시에 우수한 오늄촉매는 Va, VIa, VIIa 족원자 특히, 인, 황, 안티몬, 질소와 요오드원자의 방향족 유기원자 양이온 및 음이온의 방향족 유기부가물이다. (부가물의 주요명칭을 제공하는 Va, VIa나 VIIa족 원자의 이들 오늄 촉매를 기술하기 위해 편이상 공칭원자로 칭할 것이다. (예컨대 포스포니움을 인, 설포니움을 황, 요오드늄을 요오드, 등) 본 발명에 사용된 오늄촉매중의 그룹을 설명할 때 사용한 방향족이란 적어도 벤젠같은 전자수용성인 공칭원자에 부착된 방향족이나 복소환식 환(페닐, 나프틸, V, N, S, O 및 Se원자만을 환내에 S, O나 Se원자로부터 선택한 1개원자 이하로 함유하는 5,6이나 7환의 포화나 불포화된 복소환식 화합물을 뜻한다. 예컨데, 펜아실

는 유용한 방향족그룹이나(적어도 벤젠처럼 전자수용체임). 벤질

는 내구성이 부족한 화합물의 불안전성 때문에 유용하지 못하다. 대표적인 방향족 환은 페닐, 나프틸 티에닐, 피라닐 푸라닐 및 피라조릴로 치환되었거나 치환되지 않았다.

본 발명의 오늄 촉매의 구조식을 기술하면

으로 나타나는데,

여기서

R은 최소한 벤젠처럼 전자수용성인 방향족 그룹

R'는 R이나 알킬이나 (직쇄, 분지쇄, 환상, 치환체) 혹은 1-18탄소원자의 알케닐

n은 최소한(바람직하게는 2)로 A+1의 원자가 까지의 모든 양의 정수 a는 0이나 A원자가(바람직하게는 A-1)까지의 양의정수이며 n+a는 A+1과 동일하고, A는 Va, 나 VIIa족의 원자이며, X는 음이온이다(단 A는 할로겐 n은 최소한 2임)

이들 오늄물질은 이미 당분야에 공지되어 있다.

예를들면, 벨기에 특허 제833,472호; 828,668호 828,669호; 828,670호는 특정단량체용 양이온성 중합체촉매로서 특정 오늄화합물의 용도를 보여 주고 있다.

Va족이나 VIa공칭원자에 부착된 기타 유기그룹은 동일 방향족그룹이나 치환 및 비치환된 알킬이나 사이크로알킬그룹일 수 있다. 4탄소원자까지의 유기르룹, R¹는 6탄소원자까지의 알킬그룹이며 U는 O이나 1이다.

습기의 촉매적 양은 상기 촉매와 실란을 응축반응을 개시시킬 때 필요하다는 것이 밝혀졌다. 대기중의 수분이면 충분하나 물이 필요한 경우나 공기 부재하의 어떤 특정 응용반응시 필요한 경우 시스템에 물을 첨가할 수도 있다.

적절한 오늄염의예는 다음과 같으나 제한하는 것은 아니다.

A. 주기율표 제 Va족 양이온을 갖는 오늄염 4-아세토페닐트리페닐 암모늄 클로라이드, 디페닐메틸암모늄 테트라플르오토보레이트, 테트라 (4-클로로페닐)포스포늄이오다이드, 테트라페닐포스포늄이오라이드, 테트라페닐포스포늄헥사플르오로포스페이트, (4-브로모페닐)트리페닐포스포늄 헥사플르오로포스페이트, 테트라페닐아르소늄 테트라플르오로 보레이트, 테트라페닐비스모늄 클로라이드, 디-(1-나프틸)디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리-(3-티에닐)메틸암모늄 헥사플르오로포스페이트 디펜아실디메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 상기 및 기타 오늄 염과 이들제법이 벨기에 특허 제828,558호에 기술되어 있다.

B. 주기율표 제VIa족 양이온을 갖는 오늄염.

트리페닐설포늄 헥사플르오로안티모네이트, 4-클로로페닐디페닐설포늄 테트라플르오로보레이트, 트리페닐설포늄이오다이드, 4-시아노페닐디페닐 설포늄이오다이드, 트리페닐설포늄 설페이트 2-니트로페닐페닐메틸설포늄 설페이트, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄 트리크로로아세테이트, 트리페닐텔루로늄 펜타클로로비스무테, 이트트리 페닐설렌노늄 헥사플르오로안티모네이트, 주기율표 VIa족의 양이온을 가진 상기 및 기타 오늄염의 예 및 제법이 벨기에 특허 제826,870호 및 833,472호 및 1975년 9월 2일 출원된 미합중국출원번호 제609,897호에 기술되어 있다.

C. 주기율표 제VIIa 족의 양이온을 가진 오늄염.

디페닐요오드늄 이오다이드, 4-크로로페닐페닐요오드늄이오다이드, 디페닐요오드늄 클로라이드, 4-트리플르오로메틸페닐페닐요오드늄 테트라플르오로보레이트, 디페닐요오드늄 설페이트, 디_4-메톡시페닐)요오드늄클로라이드, 디페닐 요오드늄 트리클로로아세테이트, 4-메틸페닐페닐요오드늄 테트라플르오로보레이트, 디페닐브로모늄 클로라이드, 1-(2-카보에톡시나프틸)페닐 요오드늄 클로라이드, 2.2'-디페닐요오드늄 헥사플르오로포스페이트

상기 및 기타 오늄염의 예와 제법을 벨기에 특허 제828,669호 및 벨기에 특허 제845,746호에 기술되어 있다.

본 발명의 조성물은 오늄염을 에폭시로 종결된 실란 조성물과 용액이 형성될때까지 혼합하므로 제조할 수 있다. 많은 오늄염이 실리콘함유 화합물에서 용해도가 제한되어 있기 때문에, 때때로 조성물 성분에 불황성인 액체희석액에 오늄염을 먼저 용해시키고 그후 이용액을 반응조성물과 혼합시키는 것이 바람직하다.

불활성 희석제는 에탄올 등의 알콜, 에틸아세테이트같은 에스테르, 디에틸 에테르같은 에테르, 디클로로에탄같은 할로 하이드로카본 및 아세토니트릴 같은 니트릴이다. 안전성있게 저장하기 위해서, 이 용매 및 용액은 무수상태이어야 한다.

방향족 요오드늄염은 하기 구조식의 화합물이다.

상기에서 Ar¹과 Ar²는 4-20탄소원자를 갖는 방향족 그룹으로 페닐, 나프틸, 티에닐, 푸라닐 및 피라조릴그룹에서 선택하며, W는

(상기에서 R¹¹은 6-20탄소원자의 아릴이나 2-20탄소원자의 아실(페닐, 아실, 벤조일, 등) ; 탄소와 탄소 결합; 이나 R¹²-C-R¹³(상기에서 R¹²와 R¹³은 수소, 1-4탄소원자의 알킬그룹, 2-4탄소원자의 알케닐그룹에서 선택함)에서 선택하며; b는 0-이나 1이고; Q는 테트라플루오로보레이트, 헥사플르오로포스페이트, 헥사플르오로아르세네이트, 헥사클로로안티모네이트, 및 헥사플루오로안티모네이트에서 선택한 할로겐-함유 착음이온; 알리페틱설포닉산; 비스-(플르오로알리파틱설포닐)메탄; 또는 비스(플르오로알리파틱 설포닐)이미드이다.

이그룹중 바람직한 화합물은 n=0인 것이다. 보다 바람직한 물질은 페닐그룹으로 Ar¹과 Ar²를 갖는다.

방향족 설포늄염은 다음 구조식의 염이다.

상기에서 Ar¹및 Ar²는 동일하거나 상이한 것으로 방향족에서 선택가능 하며(방향족 요오드늄 염으로 상기 정의되었음) R', W, 및 Q는 상기 정의된 바와 동일하다. 본 종류의 바람직한 화합물은 Ar²와 R'이 페닐인 화합물이다.

바람직한 방향족 오늄염 광촉매의 적합한 예는 다음과 같다.

디페닐요오드늄 테트라플르오로보레이트

디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트

디페닐요오드늄 헥사플르오로아르세네이트

디페닐요오드늄 헥사클로로안티모네이트

디페닐요오드늄 헥사플르오로안티모네이트

디페닐요오드늄 비스(트리플르오로메틸설포닐)메탄이다.

기타 바람직한 방향족 오늄염광촉매는 상응하는 트리페닐설포닐 염이다. 기타 바람직한 염은 벨기에 특허 제845,746호에 기술되었으며 트리아닐설포늄 헥사플르오로포스페이트, 트리톨릴설포늄 헥사플르오로포스페이트, 메틸디페닐설포늄 테트라플르오로보네이트등 이다.

본 발명의 광중합 가능 조성물에서 유용한 방향족 오늄염 광촉매는 자외선에서 그자체가 광에 민감하다.

이들은 반응제와 혼합해야 하는 잠재촉매로 그후 방사선조사에 의하여 활성화 된다. 이들은 근자외선과 가시광선영역에서 미합중국 특허 제3,729,313호에서 기술한 바에 따라 공지된 광분해서 요오드늄 화합물을 위한 감광제에 의해 보다 민감하게 반응한다.

폴리에폭시화합물

본 발명에 따른 폴리에폭시 화합물은 다음 구조식의 화합물이다.

상기식에서 R은 에폭시화합물의 분자량이 매에폭시그룹당 적어도 100으로 블루움을 방지하게 하는 지방족이나 치환족라디칼이다. 유연성을 개량하기 위해서는 매에폭시그룹당 최소한 분자량이 150이 되는 화합물이 보다 바람직하다. 지방족 및 지환족은 에테르 및 에스테르산소와 티오에테르그룹을 가질 수도 있는 탄화수소에 관한 것이다. n은 R의 원자가이며 2-6(바람직하게는 2)인 정수이다.

a와 b는 H혹은 함께 용융되었을 때는 5-6환의 치환족환을 이루는데 필요한 원소이다. R는 신중히 선택하여 동일중합 반응시에도 유연한 에폭시화합물이 중합체의 유리전이온도(Tg)가 -25℃이하가 되게한다.

본 기술내의 유연한 에폭시드인 유용한 폴리에폭시로는 에폭시사이크로 헥산카르복실레이트, 대표적 예로서는 3,4-에폭시사이크로헥실메틸 2,4-에폭시시크로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이크로헥실메틸 3,4-에폭시-2-카르복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이크로헥실메틸) 아다페이트 같은 1개나 그 이상의 사이크로헥센옥사이드 그룹 등을 포하하는 것도 있다.

본 발명에 따른 유연한 에폭시화합물은 미합중국 특허 제3,117,099호의 2란 59째줄부터 4란 22째줄까지 살펴보면 상세히 기술되어 있다.

기타 유연한 에폭시 화합물은 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글 리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(예, 유니온 카바이드사 제품 ＂ERL-4050＂ 및 ＂＂ERL-4052＂) 2,5-디옥산디올의 디클리시딜에테르 및 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르같은 지방족 폴리올의 폴리글리시달에테르; 디펜텐디옥사이드(예, 유니온카바이드사의 ＂ERL-4269＂) 및 에폭시화된 폴리부타디엔, (예 FMC사의 옥시론 2001)같은 에폭시화된 폴리올레핀등이 있다. 기타 유용한 지방족 폴리에폭시 화합물은 멕그로우-힐브룩사(1967)에폭시 수지의 핸드북에 상술되어 있다.

자외선 흡수제

본 발명의 실시예 우수한 자외선흡수 제의 종류를 열거하면 다음과 같다.

벤조페논류; 이 종류는 치환된 2-하이드록시-벤조페논류이다. 이 종류는 기본 분자위에서 여러 치환체로 유용하게 치환되어 적절한 양립성 비비등성, 및 특정흡수특성을 나타낸다. 전형적인 치환된 2-하이드록시벤조페논은 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-옥틸-옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 및 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논이다. 당분야에서는 치환된 2-하이드록시 벤조페논류로 상기 종류를 칭한다. 벤조트리아졸류 : 이 종류는 2-(2'-하이드록시페닐) 벤조트리아졸의 유도체이다.

전형적인예는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸이다. 치환된 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸도 당분야에서 자외선 흡수제의 종로 공지되어 있다. 치환된 알킬레이트 ; 이들은 또 다른 공지된 UV흡수제 종류이다. 전형적인 예는 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에메헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노 -3,3-디페닐아크릴 레이트 및 P-에톡시-벤질리덴 말톤산 디메틴에테르이다. 아릴에스테르; 이 종류는 아릴살리실레이트, 벤조에이트 및 레조시놀의 에스테를 함유한다. 전형적예는 페닐 실실레리이트, P-t-옥틸페닐살리실레이트 레조시졸모노벤조에이트, 및 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트이다. 이들 UV흡수제는 종종 각각 흡수제의 성질을 모으기 위하여 결합시킨다. 우수한 흡수제는(I) 2,4-디하이드록시벤조페논, (II) 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, (IIKI) 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 및 (IV) 2-(3',5'-디-t-아릴-2'-하이드록시페닐)벤조아졸이다.

하기실시예는 본 발명의 이해를 돕고자 제공하는 것이다.

[실시예 1]

피복제제(A)를 다음 방법으로 제조하였다. 6.0g의 r-글리시독시 프로필메톡시실란을 부분적으로 가수분해하고 (40%메톡시그룹이 제거됨) 휘발성 물질을 제거하였다. 1.4-부탄디올의 디글리시딜에테르 4.0g을 부분가수분해에만 에틸아세테이트에 용해된 비스(트리플루오로메틸설포닐) 페닐메탄 0.1, 불활성 불소화된 올리고모성 수준측량제(leveling agent) 0.01g, 에틸아세테이트 8.89g과 2.4-디하이드록시 벤조페논 1.0g과 함께 가하였다.

2차 피복제제(B)를 UV흡수제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 A의 방법으로 제조하였다. 2장의 칼라사진을 각각 #22와이어를 감은 천 피복벽내를 사용하여 A와 B로 피복하였다. 피복물질을 실온에서 4시간동안 경화시킨후 200와트의 중압(中押) 수은 자외선 램프아래 피복하지 않은 칼라사진과 함께놓았다. 7시간후, 피복하지 않은 사진과 B피복할 사진은 퇴색되기 시작하였으나 A를 피복한 칼라사진은 퇴색하지 않았다. 17시간동안 조사시킨후 피복하지 않은 사직에 B를 피복한 사진에는 극심한 퇴색 및 파괴가 일어났으나 UV스크린 I를 포함한 피복제 A로 피복한 사진에는 아무런 변화도 발생하지 않았다. A와 B피복제로 피복한 사진은 강면(# 000)에 대해 또한 습지 타월로 닦았을 때 높은 마모 저항성을 나타낸다.

[실시예 2]

다음 UV흡수제를 아래와 같은 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법으로 피복물질을 제조하였다.

실시예 1의 방법에 따라, 흰색바탕에 순 색, 적색, 황색을 띤 카라사진위에 피복물질을 피복한다. 이들 피복한 사진을 275와트짜리 GE일광램프아래 25.4cm의 거리를 두고 놓았다. 2일간 조사한 후에 B로 피복한 사진위의 청색부분에 퇴색이 일어났으며, 희색바탕은 황변하였다. C.D.E 코팅한 사진은 거의 변화하지 않았다. 4일동안 조사산 후에 육안검사를 한 결과를 하기 표 1에 기록하였다.

[표 1]

[실시예 3]

다음의 실시예에서, 100%의 고체, UV 경화된 보호성피복제를 기술하였다.

표 II에서 기록한 피복제를(F에서 K까지) 실시예 2에서 언급한 칼라프린트위에 #3와이어를 감은 막대로 피복하였다. 피복제는 200와트 중압수은 UV램프아래서 40초동안 경화한 후 60℃에서 10분간 가열하였다. 피복하지 않은 칼라사진을 비교를 위해 사용하였다.

[표 2]

성질

강모(스틸, 울) 마모 저항성

빈약필림으로부터 25.4cm 떨어진 275와트의 일광램프하에 5일간 조사시킨후 모든 피복된 샘플은 매우 약한 변화이나 상당량의 퇴색이 일어났다.

피복하지 않은 필름은 황변하였으며 청색은 상당히 퇴색되었고 적색 역시 퇴색되었으며 황색만이 약간 퇴색되었을 뿐이다.

[실시예 4]

딱딱한 중합체(염화비닐)시트를 본 발명에 따라 보호할 수 있다.

본 실시예에서, 마모방지 코팅을 함유한 UV흡수제와 시트사이의 결합력을 높히기에 바람직한 프라이머를 사용하였다. 에틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 메타아크릴록시프로필-트리에톡시실란(각각 80 : 17 : 3)의 중합체를 #14와이어를 감은 응용막대를 사용하여 툴루엔/에틸아세테이트(50/50)내에 10%고체용액으로 용해시킨후, 피복하기 전에 1시간동안 실온에서 건조시켰다.

마모방지피복을(후술한 변형제의 필요에 관계없이) #14와이어를 감은 막대를 사용하여 에틸아세테이트내에 50% 고체용액으로 처리하였다.

피복제를 실온에서 5일간 경화하였다. 모든 마모방지 피복구조는 훌륭한 교차접착력(최소한 85%), 폴리염화비닐과 비교해서 강모에 대해 우수한 마모저항성을 갖는다.

3개의 구조를 비교하였다 : A) 대조(마모방지 피복을 갖지 않음) B) : 마모방지제는 UV흡수제로 피복되었으나 연성에폭시물질이 아님 : C) 마모방지제는 UV흡수제와 연성 에폭시물질로 피복된다. B와 C에서 사용된 피복조성물은 다음과 같다.

상기 실시예들은 275와트짜리 일광하에 25.4cm 떨어진 곳에 4시간동안 방치하므로 처리하였다. 그후 이를 4시간동안 물에 담구었다.

결과는 다음과 같다.

[실시예 5-15]

다음 물질들을 상기 실시예에서 사용하였다.

A. r-글리시독시프로필트리메톡시실란

B. r-글리시독시프로필 트리메톡시실란의 40% 가수분해된 전농축제

C. 1.4-부탄디올 디글리시딜에테르

D. 3.4에폭시사이크로 헥실메틸 3.4-에폭시사이크로헥산 카복실레이트

E. 비스 (2-메틸-3.4-에폭시사이크로헥실메틸)석시네이트

F. 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 (이소프로필아세테이트중 5%)

G. 2-3'.5'-디-t-EKALF-2' 하이드록시페닐)벤조트리아졸

(이소프로필아세테이트 중 10%)

H. 이소프로필아세테이트

I. 불활성 불소화된 올리고머성 계면활성제

J. 비스(트리플르오로메틸설포닐)페닐메탄

K. 불활성유기실리콘 계면활설제

실시예 10, 12, 14와 15를 #14와이어가 감긴 막대로 피복하는 것을 제외하고 모든 피복제는 #22와이어가 감긴 막대로 처리하고 처야로 공기건조시킨다. 유출된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 기질로 사용하였다.

견품은 275와트짜리 일광에서 25.4cm 떨어진 곳에서 3일간 노출시켰다. 상기 결과를 표III에 기록하였다.

[표 3]

실시예 6,7,9,10,12,14 및 15는 불루움이나 변색이 일어나지 않았다.

실시예 8과 13. 실험기간 말기에 약간 블루움이 일어났으나 변색하지는 않았다.

실시예 5와 11는 명백한 그러나 약한 블루움이 발생하였으나 변색하지는 않았다.

실시예 5,8,11 및 13에서의 블루움은 극심한 블루움 성질을 나타내는 자외선 흡수제에 충분치 못한 연성에폭시를 사용하였기 때문에 발생하였다. 블루움은 감소된다. 모든 피복은 우수한 마모저항성을 나타낸다.

[실시예 16-21]

상기 실시예는 기타 촉매시스템의 유용성을 보여준다.

60부의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 30부의 1.4-부탄올디글리시딜에테르 및 10부의 비스(3.4 에폭시사이크로헥실메틸)석시네이트의 표준 제제를 제조하였다. 상기 제제를 나누기 위하여 에폭시로 종결된 실란을 경화하는데 유용한 것으로 공지된 촉매를 첨가하였다. 이들은 비스(트리플르오로메틸설포닐) 페닐메탄(BPM)(에틸아세테이트중 1.5%), 틴테트라클로라이드(1.2-디클로로에탄중 20%)안티모니 펜타플르오라이드(CICF₂CFCI₂중 5%), 안티모니펜타클로라이드(1,2-디클로로에탄 중 10%), 및 과염소산(초산 중 10%)이다. 여러종류의 UV흡수제와 0.1중량%의 다음 구조식의 유기실리콘 용액을 상기 조성물을 경화하기 전에 가하였다.

상기에서 m과 n은 최소한 2인 정수로, 상기 용액은 약 1500의 평균분자량(Mn), 0.99의 밀도, 및 25℃에서 125센리스톡의 점도를 지녔음. 칼라사진위에 피복하고 마모방지필름을 경화한 후에, 견품의 블루움저항성, 마모방지성 및 UV차단효과를 평가하였다. 모든 견품은 우수한 성질을 지녔음이 판명되었다.

다음과 같은 조성물을 10부의 표준 경화가능한 조성물에 첨가하였다.

표 IV에서 2.4-디하이드록시벤조페논을 DHB로 표시하고 2-에틸헥실-2-시아노-3.3-디페닐 아크릴 레이트는 ECD로 표시하였다.

[표 4]

*8-중량%의 에틸아세테이트가 반응용액중에서 촉매를 유지하기 위해 필요하다.

본 발명의 실시로, 사용된 촉매시스템에 관계없이 UV흡수제가 블루움의 발생을 감소시킴이 밝혀졌다.

상기 급언한대로, 자외선으로부터 보호할 필요성이 있는 기질은 본 발명의 조성물을 피복함으로서 보호할 수 있다. 반응 가능한 실란과 에폭시그룹을 갖고 있는 코팅조성물은 자연히 많은 표면에 접착할 것이다.

하도를 필요한 곳의 접착성을 높히기 위해 사용할 수 있다. 공지된 습식 공정의 칼라사진필름이나 인화를 보호하는데 있어 현상후 현탁액의 표면위에 보호 피복시키는 것이 필요하다.

피복조성물은 보통수성 물질과 용매에 불투과성이며, 현상이전에 현탁액위에 놓으면, 현상용액은 피복을 침투해서 노출된 현탁액에 작용할 수 없다.

칼라 사진 요소는 사진 요소내에 현상용액을 포함하며 요소의 외부로부터 현상용액에 의해 치투되지 않는다.

상기한 사진 요소구조에서 마모방지, 자외선 흡수피복을 현상 및 노출하기 이전에 상기요소에 응용할 수 있다. 실상, 캅셀이나 층을 물리적 활성용액이 사진필름위에 누출되는 곳에 본 발명 피복제는 자외선으로부터 염료가 퇴색되는 것을 방지하는 것과 동시에 파여하는 동안 표면이 긁히는 것을 방지해준다.

비록 본 발명은 자외선으로부터 염료를 보호하는 것에 가장 중점을 두어 기술하였지만, UV방사선에 의해 극심한 영향을 받는 어떤 기질도 본 명세서의 조성물로 보호될 수 있다는 것은 명백한 일인 것이다. 폴리올레핀은 자외선으로 손상되기 쉽다는 것이 일반적 통론인데 비닐수지는 UV방사선의 양이온으로 인해 극심하게 탈색된다는 문제를 안고 있으며, 양자는 모두 본 발명의 피복 조성물에 의해 보호될 수 있다. 고형의 굳은 혹은 유연한 기질인 하도가 특별 경우에 바람직하기는 하지만 상기 조성물에 의해 보호될 수 있다.

유연성은 많은 용도에 있어 본 발명의 또다른 바람직한 면이다. 종래 칼라사진물질과, 즉석프린팅필름, 혹은 동체사진필름, 보호시에 유연성이 필요하게 된다. 본 발명의 UV흡수, 마모방지 조성물은 기질이나 유리필름위에 코팅되었을 때, 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 상기 피복시킨 필름은 실온에서 직경 15cm의 원주통에 쉽게 감을 수 있으며, 종종 유연성이 충분하게 나타나면 직경 5cm의 원주통에도 감을 수 있다. 기질은 어떤 물질이라도 좋다.

특히 적합한 기질은 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴수지, 폴리(비닐클로라이드-비닐 아세테이트)공중 합체, 이소시아네이트의 수지, 및 폴리메틸메타아크릴레이트처럼 유연하거나 딱딱한 합성중합체이다. 인화된 표면 또한 유용하게 보호된다.

Claims (1)

1. 에폭시로 종결된 실란의 반응성분 30-90중량%, 공단량체의 반응성분 0-20중량% 및 필름에 290-400nm 범위의 전 방사선 중 최소한 90%가 흡수되고, 400-780nm 범위의 전방사서 최소한 90%가 투과되며, 400-780nm의 50nm 범위내에서 75%이상의 투과되기에 충분한 양으로 존재하는 자외선 흡수물질의 반응생성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 0.5-500미크론의 자외선방사성 내블루움성내 마모성필름.