KR810000253B1 - 전 극 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전 극

제1도는 본 발명에 의한 전극 소재 표면의 금속 조성을 나타내는 도면.

제2도는 본 발명에 의한 전극 표면의 금속 조성을 나타내는 도면.

제3도는 본 발명에 의한 전극의 경시 내구 특성 그래프.

본 발명은 수성액을 전해할 때에 사용되는 금속 전극, 특히 수소 과전압이 낮은 음극에 관한 것이다.

예를 들어, 염화 알칼리 수용액을 전해하여 가성 알칼리와 염소를 제조하는 등의 수성액을 전해하여 전해 생성물을 얻는 경우, 여러 가지의 내식 전극이 사용되고 있다. 이와 같은 전극은, 염화 알칼리수용액등의 수성액을 전해할 시에 생기는 과전압을 가급적 낮게 함으로써 전력비를 경감할 수 있고, 그 만큼 저렴하게 전해 생성물을 얻을 수가 있다.

그렇기 때문에, 양극에 관하여는 염소 과전압을 저하시키는 목적하에, 그 재질, 처리 방법에 관하여 다각도록 연구가 행하여지고 있으며, 일부는 이미 실용화되어 있다. 음극에 관하여는, 격막을 개재하여 전해를 행하는 격막법이 개발된 이래, 수소 과전압이 낮고, 내알칼리성을 갖는 전극이 요구되고 있다. 현지 실시되고 있는 아스베스토의 격막을 사용한 염화 알칼리 수용액 전해에 있어서는 음극으로서 철이 채용되고 있다.

또한, 철의 수소 과전압을 저하시키기 위하여 철 표면에 샌드 브래스트 처리(예를 들어 ＂표면 처리 핸드북＂ 다지마 사까에 편-일본 산업 도서 발생, 541-542면에 기재된 처리방법)를 시행하는 것도 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 아스베스토 막법으로는 얻어지는 가송 소오다 농도가 약 10내지 13중량％로 낮고, 가성소오다 수용액중에 불순물로서 식염이 혼입하게 된다는 결점이 있기 때문에, 이온 교환막을 격막으로 사용하여 염화알칼리 수용액을 전해하는 방법이 공업화되어 가고 있다. 이와 같은 방법에 의하면 불순물로서의 식염의 혼입이 없고 25 내지 40중량％라는 고농동의 가성 소오다를 얻을 수가 있다. 이와 같은 경우, 음극으로 종래의 철을 채용하면 가성 소오다 농도가 높다는 점, 및 전해 온도가 80 내지 120℃라는 고온이기 때문에, 철음극이 응력 부식할(應力腐蝕割)을 야기하거나 혹은 철의 일부가 음극액중에 용출되어 제품의 순도를 손상시키는 등의 폐단이 생긴다.

이에 대처하기 위하여, 음극 재료로서는 예를 들어 철-니켈합금, 니켈 또는 니켈합금, 크롬합금 등의 내알칼리성 재료를 채용하는 것이 바람직하지만, 이들은 모두가 예를 들어 염화알칼리 수용액을 전해하는 경우에는 종래의 철제 음극에 비하여 수소 과전압이 높고 소비 전력이 많아져서 전해 생성물의 제조 코스트가 높아진다.

본 발명은 이와 같은 내식 재료를 채용하되, 전해에 있어서는 상기한 바와 같은 수소 과전압을 효과적으로 저하시키고, 더욱이 그 효과를 지속시킬 수 있는 전극, 특히 음극을 제공하려는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적을 내알칼리성이 풍부하고, 또한 수소 과정압이 낮은 음극을 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이온 교환막법 염화알칼리 수용액 전해에 적합한 음극을 제공하려는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 수소 과전압 저하상태의 지속성이 양호한 전극을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명에 의하여 제공되는 전극은 특정의 제1의 금속과 특정의 제2의 금속과의 합금 표면을 갖는 전극 소재 표면층에서 제1의 금속의 적어도 일부를 제거하여서 이루어 지는 전극이다.

이와 같이 함으로써, 본 발명의 전극 표면은 양호한 내알칼리서응ㄹ 가지며 양호한 다공성으로 되어 있기 때문에 장기에 걸쳐 극히 낮은 수소 과전압 상태를 유지할 수 있다.

본 발명의 제1의 금속은 제2의 금속보다도 특정 조건하에 가성 알킬리 수용액에 용출되기 쉽다. 통상적인 전해조건하에서는 거의 용출되지 않는 것으로, Cr, Mn, Ta, Nb, V, Ti, Sl, Zr, Gc, Y 및 란탄 계열 원소의 금속에서 선택된 적어도 일종으로 되는 것이다. 이 중에서도 특히 Cr, Mn, Ti를 채용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 제2의 금속으로는 그 금속 자체 수소 과전압이 낮은 성질을 가지며, 제1의 금속이 가성 알칼리 수용액에 용출되는 조간하에서도 용출되지 않는 것으로 Fe, Ni, W, Cu, Ag, Co, Mo에서 선택된 금속의 적어도 일종으로 이루어지는 것이다. 이들 중에서 특히 Fe, Ni, Mo, 및 Cu를 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 이들 제1의 금속에서 선택된 금속 또는 합금과 제2의 금속에서 선택된 금속 또는 합금과의 합금을 채용하면 양호한 결과를 얻을 수가 있는데, 특히 Fe-Ni-Cr 합금, Fe-Cr 합금, Ni-Mo-Cr합금, Ni-Mo 합그이 바람직하다. 이와 같은 특히 바람직한 합금은 구체적으로는 널리 시판되고 있는 스테인레스 강이나 니켈 합금(예를 들어 니크롬 잉코넬, 미국 Burgess Parr 사의 일륨, 미국 Haynes Setellite 사제의 하스텔로이 426합금)을 사용하는 것이 입수하기가 용이하고, 또한 항상 안정된 성능, 즉 낮은 수소 과전압과 긴 지속성을 갖는 전극을 제조할 수가 있으므로 실시상 바람직하다.

스테인레스 강에 관하여는, 마르텐사이트계 스테인레스강, 페라이트계 스테인래스강, 오오스테나이트계 스테인레스강을 채용할 수 있는데, 특히 오오스테나이트계 스테인레스강을 채용하는 것이 수소과전압의 양호한 저하와 그 지속성의 면에서 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전극으로서 상기 제1의 금속의 적어도 일부를 제거하기 전위 소위 전극 소재로서의 제1의 금속과, 제2의 금속과의 합금 형성의 비율은, 엄격하는 사용하는 제1 및 제2의 금속의 종류에 따라 다소 다르나, 일반적으로는 제1의 금속이 1 내지 30중량％, 제2의 금속이 99 내지 70중량％정도가 적당하다. 이들의 조성 범위를 벗어나면 충분한 과전압 저하를 기대할 수 없게 되거나, 과전압 저하의 지속성을 기대할 수 없게 되므로 바람직하지 못하다.

상기 범위중 더욱 바람직하게는, 제1의 금속이 15 내지 25중량％, 제2의 금속이 85 내지 75중량％이다. 또한 제1, 제2의 금속은 각각 단독의 금속인 경우외에 2종 이상의 금속으로 되는 합금인 경우도 있어 상기 비율은 채용하는 제1, 제2의 금속 각각의 합계량의 비율을 의미한다.

또한, 상기한 바 합금 중에는 합금의 성질을 손상하지 않는 범위에서 상술한 제1, 제2의 금속이외의 금속이나 불순물이 함유되어 있어도 상관 없다. 이 제1, 제2의 금속 이외의 금속으로서 백금족 금속, 그의 산화물 또는 그의 합금을 상술한 바 범위에 있어 채용할 수도 있다. 그리고, 합금 중의 제1의 금속과 제2의 금속과 합금의 합계는 80중량％ 이상이면 충분하다.

본 발명에 있어 가장 바람직한 합금의 종류 및 조성비율은 상술한 바에서 오오스테아니트꼐 스테인레스강이고, 제1도에 도시된 바와같은 조성을 갖는 것이다(Fe Ni+Cr=100으로 한다). 즉 Cr; 10 내지 30중량％, Ni; 5 내지 55중량％, Fe; 35 내지 85중량％인 것이다. 다음으로 바람직한 범위는 Cr; 10 내지 30중량％, Ni; 5 내지 45중량％, Fe; 45 내지 75중량％이고, 더욱 바람직한 범위로는 Cr; 15 내지 25중량％, Ni; 5 내지 40중량％, Fe; 45 내지 75중량％이다.

이와 같은 조성을 갖는 스테인레스 강으로는, 구체적으로는 일본국 공업규격에 표시된 SUS 304, SUS 304L, SUS 309, SUS 316, SUS 316L, 일본 야금사 제의 NAS 144MLK, NAS 174X, NAS-175, NAS 305, NAS 405E 등이다. 이러한 조성의 합금은 수소 과전압 저하성질을 갖는 전극을 만들기에 적합한 전극 소재로 될 뿐 아니라, 입수가 용이하고 제조 크스트를 저하시키는 의미에서도 적합하다.

본 발명은 상술한 바와 같은 합금 표면을 갖는 전극소재로부터 전극을 만들게 되는 것인데, 이 전극 소재는 이러한 합금만으로 만들어도 되고, 전극 소재의 표면층 부분에만 상기 합금층을 형성하도록 하여도 상관없다. 여하튼, 전극 소재의 표면에서 0.01 내지 50μ의 깊이 이르는 부분이 본 발명에 의한 합금이면 충분한 것이다.

본 발명의 합금 표면을 갖는 전극 소재는 상술한 바와 같이 시판의 스테인레스 강이나 니켈 합금 단독으로 만드는 것이 바람직하나, 기타의 수단도 채용할 수 있다. 예를들면, 제1, 제2의 금속에서 선택한 극속을 사전에 미세 분말로 만들어 양자를 충분히 혼합하고, 이것을 용융한 후 냉각하거나, 혹은 합금 전기도금, 합금 무전해 도금, 합금 스팟터링 등 및 기타 적당한 공지 수단을 채용할 수가 있다.

이와 같이 하여 적어도 그 표면이 본 발명에 의한 합금으로 되는 금속 소재를 얻을 수가 있다. 금속 소재의 형상은 후술하는 전극의 형상과 대략 동일하다.

본 발명은 이와 같은 전극 소재의 표면층에서 제1의 금속의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 것이다.

제1의 금속을 제거하는 정도는 합금의 원소의 표면에서 0.01 내지 50μ 정도의 깊이있고, 또한 1㎠당 10³내지 10⁶개 정도의 미세한 요소(凹所)가 생기도록 하는 것이 적합한다.

상기 깊이가 상기 범위에 미달되는 경우에는 충분한 과전압 저하를 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 지속성도 비교적 짧고, 거꾸로 상기 범위를 초과되는 경우에는 그 이상의 효과를 기대할 수 없고, 다만 처리가 번잡 또는 곤란하게 되므로 모두 바람직하지 못하다. 그리고, 요소의 개수가 전기 범위를 일탈하는 경우에는 충분한 과전압 저하를 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 지속성도 비교적 짧아지거나, 기계적 강도 역시 부분적으로 불충분하게 되는 우려도 생기기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 이들 범위 중에서 합금 원소의 표면에서 0.01-20μ 정도의 깊이로, 1㎠당 10⁵내지 10⁷개 정도의미세한 요소가 생기도록 전극 소재로서의 합금 표면에서 제1의 금속을 제거하는 경우에는 특히, 수소 과전압을 저하시키고 또한 내구성이 높아지므로 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 전극의 표면 상태(다공성도)는 전기 이중층 용량에 의하여도 측정할 수 있고, 내수소 과전압의 지속성의 면에서 이것이 5000㎌/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7500㎌/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 10000㎌/㎠ 이상인 것이다. 또한 본 발명에 의한 전극의 전기 이중층 용량은 이온 이중층 용량으로 표시된고, 전극 표면이 다공성이 되고 표면적이 증대되면 그에 따라서 전극 전표면의 이온 이중층 용량이 증가한다. 따라서, 전기 이중층 용량에 의하여 전극 표면의 다공성의 정도를 알수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서 전극 소재로서의 합금 표면에서 제1의 금속을 제거하는 양은 이 합금의 전기 표면에서 0.01 내지 50μ의 깊이에 존재하는 제1의 금속의 10내지 70％ 정도를 제거하면 된다. 제거 비율이 전기 범위에 미달되는 경우에는 수소 과전압의 저하 강도가 작고, 거꾸로 상기 범위를 초과하는 경우에는 내구성이 손상되는 일이 있으므로 모두 바람직하지 않다. 이와같이 제1의 금속의 적어도 일부를 제거한 후의 전극의 표면층의 합금의조성은 전극 소재 표면층의 합금에서 제1의 금속이 그의 10 내지 100％제거된 조성을 갖는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 제1의 금속의 30내지 70중량％가 제거되어 이루어지는 조성이다.

특히, 제1도에 도시한 오오스테라이트계 스테인레스 강을 채용한 경우, 그 표면층에서 제1의 금속의 적어도 일부를 제거하여서 되는 전극의 표면층의 합금 조성이 제2도에 도시한 바와 같은 조성인 것이 특히 바람직하다. 즉, Fe; 15 내지 90중량％, Ni; 10 내지 75중량％, Cr; 0 내지 20중량％이다. 이 중에서 더욱 바람직한 것은 Fe; 20 내지 75중량％, Ni; 20 내지 70중량％, Cr; 5 내지 20중량％이고, 특히 바람직한 것은 Fe; 30 내지 65, Ni; 30 내지 65중량％, Cr; 5 내지 20중량％이다. 그리고, 제2도에 도시된 것은 전극 표면층 50까지의 평균 조성이다.

본 발명에 있어서의 제1의 금속을 제거하는 수단으로는, 특히 후술하는 바와 같이 엣칭 처리를 시행하므로써 양호게 제1의 금속을 선택 제거할 수 있다.

이와 같은 엣칭 처리를 시행한 본 발명에 의한 전극체를 염화알칼리 수용액 전해의 음극으로서 채용한 경우, 엣칭처리 조건을 적절히 선택하므로서 전해시의 조건하에서는 잔여의 제1의 금속이 더욱 전해액 중에 용출하는 일은 거의 없다. 이 사실에서, 본 발명의 전극체를 채용한 경우, 전해조의 음극실에서 얻어지는 가성 소오다의 품질을 저하시키는 일은 없다.

또한, 본 발명의 전극체는, 그 수소과전압이 낮고, 또한 그 지속성이 길다.

전극 소재 표면층에서 제1의 금속의 적어도 일부를 제거하는 수단으로서는 예를 들어 합금을 구성하는 제1의 금속을 선택적으로 용해하는 예컨대 가성소오다 등의 가성알칼리, 수산화바륨 등의 용제 중에 합금을 침지하는 화학적 엣칭 처리 방법이나, 금속 형성체를 가성 알칼리 황산, 염산, 염화물, 황산염, 질산염 등의 전기 전도성이 양호한 수성 매체 중에 있어서 아노우드 분극시킴으로써 성형체 표면층에 존재하는 제1의 금속을 선택적으로 용출시킬 것 같은 전기 화학적 엣칭 처리 방법을 채용할 수가 있다.

상기한 전자의 화학적 엣칭 처리 방법을 채용하는 경우, 액온은 90 내지 250℃정도를 채용하고, 1내지 500시간 정도, 바람직하게는 15 내지 200시간 시행하는 것이 적당하다. 또한, 필요에 따라 가압상태, 더욱이 불활성가스의 분위기에서도 실시된다. 그리고, 엣칭 용재로서는 가성 소오다 가성칼리 등의 가성 알칼 리가 가장 효과적이고, 이 경우 그 농도는 NaOG로 환산하여 5 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 75중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 75중량％를 채용하고, 온도를 90 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃, 특히 바람직하게는 130 내지 180℃로 엣칭 처리하는 것이 적당하다. 가성 알칼리 중에서 엣칭 처리하는 경우, 그 조건은 예를 들어 처리 후의 전극을 염화알칼리 전해의 음극에 사용하는 경우는 음극실의 가성알칼리 보다도, 농도, 온도의 점에서 엄격히 하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는 전극의 사용중에 잔여의 제1의 금속이 더 용출되는 일을 없을 수가 있다.

또한, 후자의 전기 화학적 엣칭 처리 방법을 채용하는 경우에는 두가지 수단이 채용된다. 제1의 수단으로는 전해욕 중에서 표화 카로멜 전극에 대하여 -3.5 내지 ±2.0V의 전위로 1내지 500시간 아노우드 분극시키는 것이 적당하다.

제2의 수단으로는, 전극 소재를 전해욕 중에서 적어도 아노우드 분극하도록 하는 전위로 한 후 전류 밀도를 100NA/ㅇ㎡로 유지하는 1내지 500시간 처리하는 것도 적당하다.

본 발명에 있어서는 이들의처리와 함께 샌드 브래스트법이나 와이어 브러시에 의한 브러싱법을 병용할 수도 있다. 특히, 전기와 같은 엣칭법이나 브러싱법 등의 금속 표면층을 다공성으로 하는 방법을 전처리로서 시행하면 엣칭 처리가 단시간으로 또한 효과적으로 달성될 수가 있다. 이와 같은 전처리를 시행하는 경우, 금속 성형체 표면에 깊이 0.01 내지 50μ의 요소를 103내지 106개 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 전극은 그 형상에 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 가스 발거용(拔去用)의 구멍을 갖거나 혹은 갖지 않는 판상체나 얼거미 모양, 망상, 에크스팬딧드 메탈상 등의 적당한 형상을 채용할 수 있다.

또한 전극은 전부가 전술한 바와 같은 합금으로 구성되는 것은 물로, 예를들어 심재로서 티탄, 동, 철, 니켈, 스테인레스를 사용하고, 그 표면(전극 작용면)에만 본 발명에 의한 형태의 합금층을 마련하는 것도 가능하다.

[실시예 1]

SUS-304에 평활판(50㎜×50㎜×1㎜. 조성; Fe 71％, Cr 18％, Ni 9％, Mn 1％, Si 1％, C 0.06％)의 양면을 샌트 브래스터에 의하여 α-알루미나샌드(150 내지 100μ)를 사용하여 각 면 약 2분간 균일하게 브래스트 처리하였다. 이것을 일본 전자사제 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 요철(凹凸)의 깊이가 0.08 내지 8μ이며 요철의 개수는 10평방 센티미터당 약 4×10⁵개 이었다.

다음에 내용적 1000㏄의 SUS-304제 오오토클레이브 중에 500㏄의 불소 수지제 비커를 넣고 여기에 40％의가성 소오다를 400％와 상기의 시료를 넣고, 150℃에서 65시간 약 1.3㎏/㎠ G의 압력하에서 엣칭 처리하였다. 그후 시료를 취하여 일본 전전사제 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 시료 표면의 요철의 길이는 0.1 내지 10μ이고, 그 개수는 1평방센티미터당 약 4×10⁶개인 것이 판명되었다.

또한, 전극 표면층 50μ의 합금 평균 조성은 Fe 58％, Ni 31％, Cr 10％, Mn 0.5％, Si 0.5％, C 0.02％이고, 전기 이중층 용량은 12000F/㎠이었다. 그리고, 전기 이중층용량은 하기의 측저업에 의하여 측정 산출하였다.

시험편을 40％ NaOH(25℃)중에 침지하고, 시험편의 100배의 두곱 면적을 갖는 백금안붙임 백금판을 대극으로 삽입하고, 이 상태에서의자기 임피이던스를 코울라부시 브리지로 측정하여 시험편의 전기 이중층 용량을 구하였다.

다음에, 본 시료를 음극으로 하고 산화 루테늄 피복티탄망을 양극으로 식염수의 전해를 행하였다. 격막으로는 파를루오로술폰산막(듀폰사제 ＂나프이온 120＂)을 사용하였다. 양극액은 pH가 3.3인 포화 식염수로 하고 음극액은 570g/1 수성 가성소오다이고, 조의 온도를 90℃로 유지하였다. 전류 밀도는 20A/d㎠로 하였다. 루긴모관 및 포화 카로멜 전극을 사용하여 음극 전위를 측정하여 수소 과전압을 산출한 결과 0.06V 이었다.

또한, 본 발명에 의하지 않는 미처리의 SUS-304제 평판을 동일하게 음극으로서 사용하였던 바, 수소 과전압은 0.36V이었다.

그리고, 샌드 브래스트 처리한 SUS-304제 평판을 동일하게 하여 음극으로서 사용하였던 바, 수소 과전압은 0.20V이었다.

[실시예 2내지 15]

실시예 1과 동일하게 하여 가성 소오다 처리한 전극의 수소 과전압을 측정하였던 바 하기의 결과를 얻었다. 각 재요의 조성은 다음과 같았다.

SUS-304L Fe 71％, Cr 18％, Ni 9％, Mn 1％, Si 1％, C 0.02％

SUS-316 Fe 68％, Cr 17％, Ni 11％, Mo 2.5％, Mn 1％, Si 0.5％, C 0.08％

SUS-316L Fe 68％, Cr 17％, Ni 11％, Mo 2.5％

SUS-310S Fe 54％, Cr 25％, Ni 20％, Si 1％

SUS-309S Fe 64％, Cr 22％, Ni 13％, Mn 0.05％, Si 0.8％, 0.03％ 이하

NAS 144MLK Ge 68％, Cr 16％, Ni 15％, Mn 1.7％, Si 0.8％, C 0.01％

NAS 175X Fe 69％, Cr 17％, Ni 22％, Mn 1.4％, Si 0.7％, C 0.02％

하스텔로이 C Fe 6％, Cr 14％, Ni 58％, Mo 14％, W 5％, Co 2.5％, V 0.5％

하스텔로이 A Fe 20％, Cr 0.5％, Ni 57％, Mn 2％, Mn 20％, Si 0.5％

NaOH를 70wt％로 한다.

[실시예 22]

실시예 8에서 제조한 전극을 사용하여 내구성 시험을 행하였다. 시험 조건은 실시예 1에 제시한 수손 과전압 측정과 동일 조건으로 하였다. 약 3000시간 시험을 계속하였는데, 수소 과전압은 0.10V로 시험개시 시점과 다름 없었다.

[실시예 23]

SUS-304제 평활판(50㎜×50㎜×1㎜)의 양면을 샌드브래스터에 의하여 α-알루미샌드(150 내지 100μ)를 사용하여 각면 약 2분간 균일하게 브래스트 처리하였다.

다음에 내용적 500㏄의 불소 수지제 비커중에 501％와 가성 소오다 400㏄와 상기의 시료를 넣고, 정전위 전해 장치를 시행하였다. 일본 전자사제 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과 요철의 두께는 0.1 내지 10μ이고, 그 개수는 1평방센티미터 당 약 4×166개인 것으로 판면되었다.

이 때, 전극의 전기 이중층 용량은 10500F/㎠이고, 표면층 50μ의 합금 평균 조성은 Fe 57％, Ni 35％, Cr 7％, Mn 0.5％, Si 0.5％, C 0.02％이었다.

다음에 본 시룔르 음극으로 하고 산화 루테늄 피복 티탄망을 양극으로 하여 식염수의 전해를 시행하였다. 격막으로는 파를루오로술폰산막을 사용하였다. 양극액은 PH가 3.3인 포화 식염수로 하고, 음극액은 570g/1 수성 가성 소오다이고, 조의 온도를 90℃로 유지하였다. 전류 밀도는 20A/d㎡이었다.

루긴 모관 및 포화 카로멜 전극을 사용하여 음극 전위를 측정하여 수소 포화 전압을 산출한 결과 0.12V이었다.

본 발명에 의하지 않는 미처리의 SUS-304제 평판을 동일하게 하여 음극으로 사용하였던바, 수소과전압은 0.36V이었다.

또한, 샌드브래스트 처리한 SUS-304제 평판을 동일하게 하여 음극으로 사용하였던 바, 수소과 전압은 0.20V이었다.

[실시예 24 내지 28]

실시예 23과 동일하게 하여 정전위 전해를 시행한 전극의 수소과전압을 측정하여 하기와 같은 결과를 얻었다. 이때의 봉착 합금(逢着合金) 426의조성은 다음과 같았다. Vi 42％, Cr 6％, Fe 50％

[실시예 29]

하스텔로이 C 제 평활판(50㎜×50㎜×1㎜)의 양면을 샌드브래스터에 의하여 α-알루미나샌드(150 내지 100을 사용하여 각 면 약 2분간 균일하게 브래스트 처리하였다.

다음에 내용적 500㏄의 비커에 20％ 염산용액을 넣고, 상기 시료를 양극으로 하고 백금판을 음극으로 하여 정전류 아노우드 분극을 (10A/㎠) 5시간 행하였다. 온도는 25℃로 하였다. 일본 전자사제 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 요철의 깊이는 0.1 내지 10μ이고, 그 개수는 1평방센티미터당 약 3×105개 인 것이 판명되었다. 이때, 전극의 전걔 이중층 용량은 1500F/㎠이고, 표면층 50μ의 합금 평균 조성은 Fe 17％M Ni 60％, Cr 4％, Mo 12％, W 5％, Co₂％, V 0％이었다.

다음에 본 시료를 음극으로 하고, 산화루테늄 피복 티탄 망을 양극으로 하여 식염수의 전해를 하였다. 격막으로는 파플루오로술폰산막을 사용하였다. 양극액은 pH가 3.3인 포화 식염수로 하고 음극액은 570g/1 수성 가성소오다이고 조의 온도를 90℃로 유지하였다. 전류 밀도는 20A/d㎠이었다. 루긴 모관 및 포화 카로멜 전극을 사용하여 음극 전위를 측정하여 수소 과전압을 산출한 결과 0.10V이었다.

본 발명에 의하지 않는 미처리의 하스텔로이 C 제 평판을 동일하게 하여 음극으로 사용하였던 바, 수소 과전압은 0.42V이었다.

또한, 샌드브래스트 처리한 하스텔로이제 C 평판을 동일하게 하여 음극으로 사용하였던 바, 수소과전압은 0.18V이었다.

[실시예 30 내지 33]

실시예 29와 동일하게 하여 정전류 아노우드 분극을 시행한 전극의 수소 과전압을 측정하여 하기의 결과를 얻었다.

이 때, 인코넬의 조성은 다음과 같았다.

N 80％, Cr 14％, Fe 6％

또한, 하스텔로이 C 276은 하스텔로이 중의 탄소를 극미량으로 저하시킨 것이다.

[실시예 34]

실시예 26에서 제조한 전극을 사용하여 실시예 22와 동일하게 하여 내구성 시험을 시행하였다. 약 300시간 시험을 계속하였는데, 수소 과전압은 이 동안에 0.07 내지 0.09V로 거의 변동 없었다.

[실시예 35]

SUS-304제 평활판(50㎜×50㎜×1㎜)을 500㏄의 불소 수지제 비커에 넣고, 이 비터에 40％의 가성소오다를 400㏄ 넣었다. 그리고 이 비커를 내용적 1000㏄의 SUS-304제 오오토쿨레이브에 넣고 온도 2000℃, 약 1.5㎏/㎠G의압력하에서 300시간 엣칭 처리하였다.

그 후, 전히 시료를 취출하여 일본 전자사제 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 시료 표면의 요철의 깊이는 0.1 내지 10이고, 그 개수는 1평방센티미터 약 4 ×10⁵개인 것으로 판명되었다.

이때, 전극의 이중층 용량은 16000㎌/㎠이고, 표면층 50μ의 합금 평균 조성은 Fe 57％, Ni 37％, Cr 5％, Mn 0.1％, Si 0.02％, C 0.02％이었다.

다음에, 본 시료를 음극으로 하여 산화 루테늄 피복티탄 망을 양극으로 하여 식염수의 전해를 시행하였다. 격막으로는 파플루오로술폰산막(듀폰사제 ＂나프이온 120＂)을 사용하였다.

양극액은 pH가 3.3인 포화염수로 하고 음극액은 570g/1 수성 가성소오다로 하여 조의 온도를 90℃로 유지하였다.

전류 밀도는 20A/d㎠로 하였다. 루긴 모관 및 포화 카로멜 전극을 사용하여 음극 전위를 측정하여 수소과전압을 산출한 결과, 0.07V이었다.

본 발명에 의하지 않는 미처리의 SUS-304제 평판을 동일하게 하여 음극으로 사용하였던 바, 수소 과전압은 0.36V이었다.

[실시예 36]

실시예 36에서 제조한 전극을 사용하여 실시예 16과 동일하게 하여 내구시험을 시행하였다. 약 3000시간 시험을 계속하였는데, 수소 과전압은 0.07V로 시험 개시 시점과 변함이 없었다.

[실시예 37]

실시예 1과 동일하게 하여 SUS-304 평활판을 100℃로 100시간 가성 엣칭을 시행하였다. 전기 이중층 용량을 측정한 결과 400㎌/㎠이었다. 이에 관하여 내구성 시험을 시행한 결과를 실시예 6 및 실시예 36의 내구성 시험 결과와 함께 제3도에 제시한다.

Claims (1)

1. 적어도 그 표면이 크롬, 망간, 탄탈, 니오브, 바나듐, 티탄, 규소, 지르코늄, 게르마늄, 스칸듐, 이트륨, 및 란탄 계열 원소의 금속에서 선택된 적어도 일종으로 되는 제1의 금속과, 철, 니켈, 텡스텐 동, 은, 코발트, 몰리부덴에서 선택되는 적어도 일종으로 되는 제2의 금속과의 합금으로 되는 금속 성형체의 표면층에서 상기 제1의 금속의 적어도 일부를 제거하여서 되는 전극.

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